CC BY
38
УДК: 621.039
Д.М. Громова, А.П. Сизов, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В АНИЗОЛЕ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА
При разделении изотопов бора анизольным методом в жидкой фазе в качестве побочной примеси образуется фенол. Наличие фенола препятствует дальнейшему проведению процесса разделения. Колориметрическая методика измерения фенола в воде была адаптирована для определения фенола в анизоле. Посредством предложенной методики была определена концентрация фенола в анизоле в эксперименте по разделению изотопов бора на лабораторной роторной колонне. Концентрация фенола в анизоле составила (350 ± 50) мкг/мл.
Phenol is formed as incidental impurity in the liquid phase at the boron isotope separation by anisole method. The presence of phenol in anisole prevents the further realization of the separation process. Colorimetric method for measuring of phenol in water was adapted for the determination of phenol in anisole. The phenol concentration in anisole during the experiment on boron isotope separation in a laboratory rotary column was determined by the proposed method. The phenol concentration in anisole was (350 ± 50) mcg/ml.
Введение
Химический элемент бор представляет смесь двух стабильных изотопов 10В и 11В с содержанием 19,6 и 80,4 ат. % соответственно. Стабильные изотопы бора и материалы на их основе востребованы атомной энергетикой в силу существенного различия ядерно-физических свойств этих изотопов. К числу наиболее привлекательных методов разделения изотопов бора относится метод химического изотопного обмена между газообразным трифторидом бора BF3 и жидким комплексным соединением BF3 с анизолом C6H5OCH3. Образование указанного комплексного соединения происходит по реакции:
BF3 (г) + C6H5OCH3 (ж) ^ BF3 ■ C6H5OCH3 (ж). (1)
Экзотермическая реакция (1) характеризуется подвижным химическим равновесием. При повышении температуры это равновесие смещается в сторону исходных реагентов и комплекс диссоциирует на трифторид бора и анизол, что позволяет организовать термическое (безреагентное) обращение потоков в установке для разделения изотопов бора.
Следует отметить, что даже чрезвычайно малые количества воды, которые может содержать анизол, способны приводить к частичному гидролизу BF3, в результате чего образуется фтористый водород HF. Кроме того, сам исходный BF3 может содержать в себе следовые количества HF. Наличие HF в двухфазной системе BF3 ■ C6H5OCH3 (ж) - BF3 (г) приводит к прохождению побочной реакции:
HF + C6H5OCH3 ^ C6H5OH + CH3F (2),
в результате которой в качестве загрязняющей примеси в анизоле образуется фенол C6H5OH. Особенно интенсивно реакция (2) может протекать в нижнем узле обращения потоков разделительной установки (десорбере) в зоне повышенной температуры. Образовавшийся по реакции (2) фенол сам способен
вступать в реакцию комплексообразования с трёхфтористым бором, однако в отличие от анизольного комплекса комплекс BF3 с фенолом более устойчив, не диссоциирует полностью при температуре кипения анизола, которая достигается в нижнем узле обращения потоков разделительной установки, и выводится из десорбера вместе с потоком многократно используемого анизола, создавая тем самым потери целевого изотопа 10В. Образование и накопление фенола в анизоле создаёт задачу аналитического контроля его (фенола) содержания в анизоле с последующей очисткой анизола от примеси фенола, которая производится методом ректификации.
Методика анализа фенола в анизоле
В аналитической химии существует колориметрическая методика определения фенола в воде, основанная на том, что фенол способен образовывать окрашенное соединение с 4-аминоантипирином CnH13N30 в присутствии окислителя (либо гексацианоферрата калия [K3Fe(CN)6], либо надсернокислого аммония (NH4)2S2O8) при pH=10. Данная методика была нами адаптирована для определения фенола в анизоле.
Исследуемый раствор фенола в анизоле в количестве 1 мл помещали в делительную воронку, в которую предварительно заливали 5 мл 1Н раствора КОН. Анизол и вода имеют ограниченную взаимную растворимость, что позволяет организовать экстракцию фенола из анизола в щелочной раствор, которую проводили втечение 30 сек. при постоянном встряхивании делительной воронки. После отстаивания фаз втечение 15 мин водный слой сливали в коническую колбу объёмом 50 мл. Далее к полученной водной фазе добавляли до половины колбы дистиллированную воду, 1 мл аммиачного буфера, 2 мл 2%-ного раствора 4-аминоантипирина и 2 мл раствора окислителя (либо 8%-ный раствор гексацианоферрата калия (III), либо 20%-ный раствор надсернокислого аммония). После каждого добавленного реактива раствор перемешивали, затем добавляли дистиллированную воду до 50 мл. Через 15 минут после приготовления анализируемой водной фазы замеряли её оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта на фотоколориметре КФК-2МП на длине волны ^=540 нм в кювете с длиной оптического пути 30 мм.
В случае использования в качестве окислителя гексацианоферрата калия (III) для приготовления раствора холостого опыта (раствора для кюветы сравнения) использовали 1 мл аммиачного буфера, 2 мл 2%-ного раствора 4-аминоантипирина, 2 мл 8%-ный раствора гексацианоферрата калия (III) и 45 мл дистиллированной воды. В случае использования в качестве окислителя надсернокислого аммония в кювету сравнения заливали дистиллированную воду.
Для построения калибровочной зависимости оптической плотности водной фазы D от исходного содержания фенола в анизоле Ca были приготовлены стандартные растворы с концентрацией фенола в анизоле в интервале Ca = (0 ^ 10000) мкг СбН5ОН/мл C6H5OCH3. Было проведено две серии опытов: в первой серии в качестве окислителя использовали гексацианоферрат калия (III), во второй - надсернокислый аммоний. Результаты измерения оптической плотности представлены на рис. 1.
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
Ca, МКГ/МЛ
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
Рис.1. Зависимость оптической плотности водной фазы от концентрации фенола в анизоле: Ц - при использовании [K3Fe(CN)6], ф - при использовании (NH4)2S2O8.
Из рис. 1 видно, что в случае использования в качестве окислителя [K3Fe(CN)6] калибровочная зависимость имеет три области: в области I (Ca=(0 ^ 2000) мкг/мл) наблюдается линейная зависимость оптической плотности водной фазы от концентрации фенола в анизоле, в области II (Ca=(2000 ^ 5000) мкг/мл) зависимости оптической плотности D от концентрации Ca не выявлено, в области III (Ca=(5000 ^ 10000) мкг/мл) в зависимости оптической плотности D от концентрации Ca наблюдается экстремум (максимум).
При использовании в качестве окислителя (NH4)2S2Ö8 оптическая плотность D, фактически, монотонно возрастает с увеличением концентрации Ca во всём исследованном диапазоне концентраций. Кроме того, исследования показали, что предел обнаружения фенола в случае использования [K3Fe(CN)6] находится на уровне 50 мкг/мл, в случае использования (NH4)2S2O8 - 500 мкг/мл, т.е. пределы обнаружения первой и второй методик различаются на один порядок величины.
Таким образом, на основании проведённых исследований можно дать следующие рекомендации. Анализ проб анизола с концентрацией фенола Ca до 2000 мкг/мл проводить по приведённой методике с использованием в качестве окислителя гексацианоферрата калия (III) [K3Fe(CN)6]. Расчёт величины Ca проводится в этом случае по уравнению:
Ca= 981,62 D (R2 = 0,97)
(3)
При анализе проб анизола с содержанием фенола от 2000 мкг/мл до 10000 мкг/мл в качестве окислителя использовать надсернокислый аммоний (№)28208. Расчёт величины Са проводится в этом случае по уравнению:
Са= 3899,6 Б2 + 5097,9 Б (Я2 = 0,99) (4)
Апробация методики Представленная методика была использована для количественного определения фенола в анизоле, использовавшемся при разделении изотопов бора в наклонной роторной колонне. Разделение изотопов бора проводили при температуре 313 К. Пробы анизола для анализа отбирали из десорбера, который работал при температуре кипения анизола (426,9 К). Динамика
D
изменения концентрации фенола Са в выводимом из десорбера анизоле представлена на рис.2.
Са, м к г/мл
Рис. 2. Динамика изменения концентрации фенола в анизоле в десорбере.
Как следует из рис. 2, концентрация фенола в анизоле Са в ходе эксперимента возрастет и через почти 11 ч к моменту его завершения достигает значения Са=(350 ± 50) мкг/мл. Для повторного использования такой анизол требует очистки от примеси фенола, которая, как правило, проводится методом вакуумной ректификации. Выводы
По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1) известная в литературе методика определения фенола в воде адаптирована для определения фенола в анизоле;
2) установлено, что при содержании фенола в анизоле менее 2000 мкг/мл в предложенной методике в качестве окислителя необходимо использовать гексацианоферрат калия (III);
3) определено, что концентрация фенола в анизоле через 11ч работы экспериментальной установки по разделению изотопов бора составила (350 ± 50) мкг/мл.
УДК 544.012; 546.171.2; 621.039.32
Зо Е Наинг, С.А. Чередниченко, A.B. Хорошилов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗОТОПНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ АММИАК -КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ АММИАКА С ПЕНТАНОЛОМ-1
Для одной из перспективных двухфазных систем «газообразный аммиак -молекулярный комплекс аммиака с пентанолом нормального строения», предназначенной для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков, при температуре (293 ±1) К измерено значение однократного коэффициента разделения. Определение а выполнено методом однократного уравновешивания в условиях преобладающего количества аммиака в жидкой фазе.
