CC BY
11ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ
МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ НА КОНТАКТЕ ПОЧВЫ С ВОЗДУШНОЙ СРЕДОЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
М.И. Ведзижев;
М.А. Галишев, доктор технических наук, профессор; Н.С. Тарасова.
Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
Отработана методика сорбции паровой фазы нефтепродуктов из почвы в полевых и лабораторных условиях, а также методика их лабораторного изучения. Изучены летучие нефтяные компоненты, способные выделяться в газовую фазу из загрязненных почв. Для десорбции и концентрирования летучих нефтепродуктов использовался силикагель. Анализ проводили с применением фотоионизационного газоанализатора. Экстракты нефтепродуктов, извлекаемые с силикагеля, анализировались методом молекулярной люминесценции. Спектральный анализ экстрактов показал наличие в них углеводородов бензольного и нафталинового рядов.
Ключевые слова: почва, нефтяное загрязнение, фотоионизационные газоанализаторы, молекулярная люминесценция
TECHNIQUE OF STUDYING OF FLYING COMPONENTS OF OIL PRODUCTS ON CONTACT OF THE SOIL WITH THE AIR ENVIRONMENT ON OBJECTS OF THE OIL AND GAS COMPLEX
M.I. Vedzizhev; M.A. Galishev; N.S. Tarasova.
Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia
In work the technique of sorption of a steam phase of oil products from the soil in field and laboratory conditions and also a technique of their spectral analysis is fulfilled. The flying oil components capable to be allocated in a gas phase from the polluted soils are studied. For a desorption and concoction of flying oil products silica gel was used. The analysis was carried out with application of a photoionization gas analyzer. The extracts of oil products extracted from silica gel were analyzed by method of a molecular luminescence. The spectral analysis of extracts showed availability of hydrocarbons in them benzene and naphthalenic ranks.
Keywords: soil, oil pollution, photoionization gas analyzers, molecular luminescence
Содержание нефтепродуктов в атмосферном воздухе строго регламентировано санитарно-гигиеническими требованиями [ 1]. Существуют стандартные методы определения загрязняющих веществ в воздухе [2]. Наличие и концентрация загрязняющих веществ в воздушной среде во многом связаны с постоянно действующими процессами их миграции из смежных природных сред. Наибольшее депонирующее влияние на состав приземного слоя
атмосферы оказывает почва. Состав загрязняющих веществ в воздухе приземной зоны не является стабильным показателем и требует постоянного наблюдения. Установлены нормы допустимого содержания токсичных веществ в почве, основанные на миграционных показателях [3]. Для почв введены четыре вида предельно допустимых концентраций (ПДК), базирующихся на различных путях поступления химических веществ из почвы в иные природные среды [4]. Один из этих показателей - показатель миграции химических веществ из почвы в приземный слой атмосферы (показатель миграционный воздушный - Кма), который устанавливается экспериментальным путем [5]. При этом определяют подпороговую концентрацию химических загрязнителей в почвах, которая соответствует наибольшему количеству загрязнителя, не оказывающего влияния на процессы поступления вредных веществ в атмосферу выше уровней ПДК для воздуха.
Мониторинг состояния приземного слоя атмосферы, проводимый на промышленных площадках предприятий нефтегазового комплекса, затрагивает, в основном, измерения содержания в воздухе загрязняющих компонентов нефтепродуктов, эмиссия которых происходит из резервуаров, трубопроводов, производственного оборудования. Он проводится при регламентном ходе производственного процесса, а также в условиях чрезвычайных ситуаций, связанных с авариями. Однако не только технологическое оборудование является источником загрязнения воздушной среды. На территориях нефтегазовых объектов могут происходить процессы, приводящие к накоплению в природной среде значительных количеств техногенных нефтепродуктов. В результате этого почвы на промышленных объектах могут оказывать существенное негативное влияние на состояние контактирующих с ними элементов природных сред, в том числе на приземный воздух. Поступление летучих нефтепродуктов из почвы в атмосферу не является стационарным процессом. При изучении процессов перераспределения загрязняющих компонентов между почвой и воздушной средой в первую очередь необходимо учитывать параметры атмосферы, такие как атмосферное давление, температуру, влажность, скорость ветровых потоков и т.д. Изменение этих параметров приводит к смещению динамического равновесия между находящимися в почве загрязняющими веществами и приземным слоем атмосферы. Невозможно с помощью прямых измерений учесть вклад в общее загрязнение воздуха на территории промышленного объекта миграционного воздушного показателя на фоне непосредственного поступления загрязняющих веществ из технологического оборудования. Как правило, устанавливаемые на промышленных площадках газоанализаторы замеряют суммарный объем воздуха. Заборные устройства таких датчиков размещаются вблизи конкретного оборудования и не в состоянии обеспечить полномасштабный контроль всей территории объекта. К тому же прямой анализ газов дает удовлетворительные результаты только в закрытых помещениях. Возможность анализа летучих компонентов нефтепродуктов на открытых территориях весьма ограничена.
Необходимо, в связи с этим, располагать данными по потенциально возможному поступлению летучих компонентов нефтепродуктов из почвы в атмосферу. Получить данные, на базе которых следует осуществлять контроль над состоянием воздушной среды при загрязнении нефтью и нефтепродуктами, можно путем проведения специальных экспериментальных исследований на лабораторных и природных моделях. При этом важно моделировать не только состояние воздушной среды, но и характеристики почвенного покрова. На процессы поступления из почвы в воздух вредных летучих компонентов неизбежно влияют тип и концентрация нефтепродукта. Не в меньшей степени характер протекания этих процессов зависит от генотипа почвы, ее физических свойств, таких как фазовый и механический состав, структура почвенных агрегатов, объем порового пространства.
Для почв установлено очень ограниченное число нормированных показателей содержания нефтепродуктов. Во многом это связано с тем, что любое природное почвенное образование содержит в тех или иных количествах органические компоненты, среди которых имеются углеводороды, сходные с углеводородами нефти. Сам термин «нефтепродукты»
в экологических исследованиях имеет неопределенный характер, введенный в связи с аналитической методикой их определения, поэтому в категорию «нефтепродуктов» при аналитических определениях могут попадать все, в том числе и природные органические компоненты почв.
Существуют методики определения допустимой конценрации химических веществ в почве по величине их миграции в атмосферный воздух (миграционный воздушный показатель) [6-8]. Экспериментальные исследования проводятся в специальных микроклиматических камерах или переоборудованных для этих целей тепловых камерах (термостатах).
В настоящей работе предметом исследования явилось изучение летучих нефтяных компонентов, способных выделяться в газовую фазу из загрязненных почв. Нефтепродукты, рассеянные весьма неравномерно в окружающей среде, являются подвижными и легко изменяемыми веществами. При их исследовании неизбежны артефакты, обусловленные условиями пробоотбора, хранения, транспортировки и пробоподготовки.
Имеется достаточное количество экспрессных аналитических приборов и методик для обнаружения летучих компонентов нефтепродуктов в воздухе. В тех отраслях промышленности, которые связаны с необходимостью контроля окружающей воздушной среды, часто используются газоанализаторы с индикаторными трубками, основанные на химическом (линейно-колориметрическом) способе анализа паров различных горючих жидкостей [9]. Воздух, прокачиваемый с помощью сильфонного насоса через индикаторную трубку, детектируется фотоионизационным детектором. Индикаторные трубки изготавливаются в расчете на выявление паров различных индивидуальных компонентов или их смесей, в зависимости от типа сорбента, которым наполнена трубка. Среди нефтепродуктов это могут быть пары бензола, толуола, ксилолов, бензина и т.д. Наличие летучих компонентов конкретного нефтепродукта окрашивает индикатор в соответствующий цвет, а длина окрашенного участка индикаторной трубки пропорциональна концентрации паров данного компонента в воздухе. Нижний предел определения паров нефтепродуктов таким способом позволяет устанавливать наличие загрязнителей на уровне ПДК. Недостатком данного метода является недостаточная селективность и связанная с этим низкая идентификационная способность. Одна и та же индикаторная трубка может давать аналитический отклик на разные вещества, например относящиеся к одному гомологическому ряду. Она может в принципе давать цветную реакцию с парами родственного вещества, но в иных количественных соотношениях. Поэтому уверенно применять их можно только в случае заранее известного состава загрязняющих веществ на данном участке. Данный недостаток, в принципе, преодолим путем использования фильтрующих патронов с селективными поглотителями, пропускающими конкретный компонент и задерживающими мешающие анализу вещества. Но и этот путь не всегда оказывается возможным, скажем, на определение сероводорода мешающее влияние оказывают меркаптаны, селективная сорбция которых невозможна. При установленном значении ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны в смеси с углеводородами С1-С5, равном 3 мг/м3 [1], достоверность его определения становится сомнительной. Также индикаторные трубки, предназначенные для определения бензола, толуола, ксилолов, реагируют на пары насыщенных углеводородов.
В распоряжении аналитиков имеется и более совершенные газоанализаторы, использующие в качестве датчиков интеллектуальные сенсоры, снабженные цифровой индикацией. Наибольшим удобством и надежностью отличаются три типа сенсоров: электрохимические, термокаталитические, оптические (инфракрасные). С другой стороны, фотоионизационные датчики существенно проще в эксплуатации и сравнительно дешевы. В диапазон измеряемых ими компонентов входят все вещества, имеющие потенциал ионизации не более 10,8 Эв. В перечень определяемых ими компонентов входят различные классы органических соединений, среди которых предельные углеводороды не ниже бутана, ароматические углеводороды, алифатические спиртосодержащие соединения (альдегиды,
спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, кислоты), олефины; амины и др. Наиболее легкие компоненты рассмотренных классов органических соединений имеют потенциал ионизации более 10,8 Эв и не фиксируются фотоионизационными детекторами. Не фиксируются также постоянные газы, легкие галогены фтор-, хлор- и бром- водороды.
Основные трудности при исследовании летучих компонентов нефтепродуктов состоят не в самом анализе, а в пробоподготовке, заключающейся в извлечении компонентов из воздуха и их концентрировании. Стадия концентрирования чаще всего является необходимой, поскольку часто приходится анализировать довольно низкие концентрации нефтепродуктов, находящихся на уровне ПДК, и для прямого определения углеводородных газов может не хватить чувствительности метода [10].
Отбор проб воздуха над изучаемым объектом может осуществляться методами, различающимися аппаратурным оформлением, статическим или динамическим режимом отбора, использованием криогенных устройств или сорбентов для концентрирования. Проще всего извлечение летучих компонентов можно проводить в специальные контейнеры из стали, стекла, полимерных материалов. Емкость таких контейнеров составляет от 50 см до 1 дм . Для отбора и концентрирования проб часто используют пористые сорбенты, через которые прокачивают пробу воздуха. Такую процедуру можно осуществлять и на местах контроля [11, 12]. Сорбентами для концентрирования нефтепродуктов из воздуха могут использоваться пористые вещества с высокоразвитой поверхностью. В зарубежных разработках для этой цели чаще всего используют полимерный сорбент «тенакс», полимерные сорбенты серии порапак, хромосорбы серии 100. Следует учитывать, что с улучшением сорбционных свойств используемого сорбента одновременно с повышением эффективности сбора паров нефтепродуктов увеличивается сложность извлечения из него пробы для анализа. Использующиеся для этого повышенные температуры десорбции могут приводить к деструкции термически нестабильных соединений. Применение полимерных сорбентов может также приводить к появлению ложных аналитических сигналов из-за химического разложения полимеров [13]. В частности, в настоящей работе при использовании тенакса возникали определенные затруднения при десорбции компонентов нефтепродуктов, удовлетворительные результаты были достигнуты при использовании силикагеля АСК. Данный сорбент позволил производить эффективный отбор паров нефтепродуктов и проводить исчерпывающую термическую десорбцию изучаемых компонентов.
Были проведены испытания работы фотоионизационного газоанализатора. На заборный штуцер прибора с помощью тефлоновой трубки присоединялась пробирка с сорбентом АСК зернением 0,25-1 мм. Анализ паровой фазы нефтепродуктов проводился непосредственно на месте контроля с концентрированием на силикагеле АСК. Были выбраны следующие размеры пробирки с сорбентом: длина 34 мм, диаметр 6 мм. Для испытаний были выбраны толуол, гексан, ацетон и бензин АИ-92. В емкости объемом 2 дм создавалась концентрация паров анализируемых компонентов на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны. Проведенные расчеты показали, что для создания концентрации в пределах ПДК в объеме рабочей емкости потребовалось внести в нее 0,087 мкл толуола, 0,065 мкл гексана, 0,079 мкл ацетона, 0,5 мкл бензина АИ-92. Показания прибора для каждого вещества, после проведенных измерений, представлены в таблице.
Таблица. Результаты испытаний фотоионизационного газоанализатора
Наименование вещества Объем вещества, мкл/2 дм3 Показания прибора Относительное уменьшение показаний прибора, %
без сорбента (ррт) с сорбентом (ррт)
Толуол 0,087 60,6 56,2 7,3
Гексан 0,065 82,8 62,0 25,1
Ацетон 0,079 37,6 36,2 3,8
Бензин АИ-92 0,5 23,6 15,4 34,7
Относительное уменьшение концентраций паров после присоединения пробирки с сорбентом является показателем эффективности сорбции компонентов на силикагеле. Результаты испытаний показали, что наилучшим образом выбранный сорбент поглощает пары автомобильного бензина. Плохо сорбируются пары ацетона. Извлечение летучих компонентов нефтепродуктов с сорбента проводилось методом жидкостной экстракции гексаном при комнатной температуре. Экстракты анализировались методом молекулярной люминесценции. Условия спектофлуориметрического исследования: спектрофлуориметр Флюорат-02 «Панорама», переменный угол сканирования при возбуждении от 240 до 480 нм, с регистрацией от 340 нм до 500 нм. Молекулярная люминесценция относится к наиболее чувствительным методам анализа нефтепродуктов. Ее использование позволяет анализировать компоненты в воздухе на уровне десятых и сотых долей мкг/г.
В полученных спектрах экстрактов сорбированных летучих компонентов нефтепродуктов доминирует максимум флуоресценции в диапазоне длин волн 300-310 нм, связанный с флуоресценцией углеводородов бензольного ряда. Это связано с тем, что в проведенных экспериментах изучались именно летучие компоненты нефтепродуктов. На большинстве спектров наблюдается также второй менее интенсивный максимум флуоресценции вблизи длины волны 340 нм, связанный с флуоресценцией нафталиновых углеводородов. Едва заметен на некоторых спектрах третий максимум в диапазоне 370-380 нм, доминирующий обычно в спектрах флуоресценции экстрактов самих объектов, содержащих следы нефтепродуктов. В настоящей работе отработана методика сорбции паровой фазы нефтепродуктов и легких растворителей с объектов носителей в полевых и лабораторных условиях, а также методика их лабораторного изучения. Методика испытана применительно к различным моторным топливам, при этом установлена степень сохранности автомобильных бензинов при их отборе в различных климатических условиях и с разных объектов носителей как в их исходном состоянии, так и после частичного испарения.
Литература
1. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Доступ из эл. фонда «Техэксперт».
2. ГОСТ 12.1.016-79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ. Доступ из эл. фонда «Техэксперт».
3. Добровольский Г.В., Шеремет Б.В., Афанасьева Т.В. Почвы. Энциклопедия природы России. М.: ABF, 1998. 368 с.
4. ГОСТ 17.4.3.06-86. Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ. Доступ из эл. фонда «Техэксперт».
5. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве (по состоянию на июль 2011 г.). URL: http://www.bestpravo.ru/sssr/eh-normy/f3r.htm. (дата обращения: 11.08.2019).
6. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве. Руководство. М.: Медицина, 1986. 320 с.
7. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве. M., 1982.
8. Способ оценки допустимой концентрации по миграционно-воздушному показателю вредности экзогенного химического вещества при его гигиеническом нормировании в торфяной почве: описание изобретения к патенту BY 13133 C1 2010.04.30. // База патентов Беларуси. URL: http://bypatents.com (дата обращения: 25.04.2019).
9. ГОСТ 12.1.014-84. Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками. Доступ из эл. фонда «Техэксперт».
10. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимпекс, 1995. 464 с.
11. Клаптюк И.В. Методы отбора газовой фазы над объектом, изъятым с места пожара // Расследование пожаров: сб. ст. М.: ВНИИПО, 2005. С. 129-135.
12. De Haan J. Kirk's Fire Investigation, Brady Prentice Hall, USA, 1997.
13. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1977. 256 с.
References
1. GOST 12.1.005-88. Obshchie sanitarno-gigienicheskie trebovaniya k vozduhu rabochej zony. Dostup iz el. fonda «Tekhekspert».
2. GOST 12.1.016-79. Vozduh rabochej zony. Trebovaniya k metodikam izmereniya koncentracij vrednyh veshchestv. Dostup iz el. fonda «Tekhekspert».
3. Dobrovol'skij G.V., Sheremet B.V., Afanas'eva T.V. Pochvy. Enciklopediya prirody Rossii. M.: ABF, 1998. 368 s.
4. GOST 17.4.3.06-86. Ohrana prirody. Pochvy. Obshchie trebovaniya k klassifikacii pochv po vliyaniyu na nih himicheskih zagryaznyayushchih veshchestv. Dostup iz el. fonda «Tekhekspert».
5. Metodicheskie rekomendacii po gigienicheskomu obosnovaniyu PDK himicheskih veshchestv v pochve (po sostoyaniyu na iyul' 2011 g.). URL: http://www.bestpravo.ru/sssr/eh-normy/f3r.htm. (data obrashcheniya: 11.08.2019).
6. Goncharuk E.I., Sidorenko G.I. Gigienicheskoe normirovanie himicheskih veshchestv v pochve. Rukovodstvo. M.: Medicina, 1986. 320 s.
7. Metodicheskie rekomendacii po gigienicheskomu obosnovaniyu PDK himicheskih veshchestv v pochve. M., 1982.
8. Sposob ocenki dopustimoj koncentracii po migracionno-vozdushnomu pokazatelyu vrednosti ekzogennogo himicheskogo veshchestva pri ego gigienicheskom normirovanii v torfyanoj pochve: opisanie izobreteniya k patentu BY 13133 C1 2010.04.30. // Baza patentov Belarusi. URL: http://bypatents.com (data obrashcheniya: 25.04.2019).
9. GOST 12.1.014-84. Vozduh rabochej zony. Metod izmereniya koncentracij vrednyh veshchestv indikatornymi trubkami. Dostup iz el. fonda «Tekhekspert».
10. Drugov Yu.S., Konopel'ko L.A. Gazohromatograficheskij analiz gazov. M.: Moimpeks, 1995. 464 s.
11. Klaptyuk I.V. Metody otbora gazovoj fazy nad ob"ektom, iz"yatym s mesta pozhara // Rassledovanie pozharov: sb. st. M.: VNIIPO, 2005. S. 129-135.
12. De Haan J. Kirk's Fire Investigation, Brady Prentice Hall, USA, 1997.
13. Supina V. Nasadochnye kolonki v gazovoj hromatografii. M.: Mir, 1977. 256 s.
