CC BY
20
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ В МАТЕРИАЛОВ
Начальник Управления материально-технического обеспечения ГУ МЧС по Воронежской области
И. А. Пешков
Канд. техн. наук, старший инспектор Департамента Тыла и Вооружений МЧС РФ
С. В.Тарасов
Канд. техн. наук, доцент, начальник кафедры “Исследование и экспертиза пожаров" Санкт-Петербургского института ГПС МЧС РФ
С. В. Шарапов
Канд. юрид. наук, доцент, начальник Учебно-научного комплекса инженерно-технической экспертизы Санкт-Петербургского института ГПС МЧС РФ
С. А. Кондратьев
Д-р техн. наук, профессор кафедры “Исследование и экспертиза пожаров" Санкт-Петербургского института ГПС МЧС РФ
М. А. Галишев
УДК 614.841.12
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ В ЗОНАХ, ПРИЛЕГАЮЩИХ К ПОЖАРООПАСНЫМ ОБЪЕКТАМ
Разработана методика анализа газообразных углеводородов в пробах почвенных отложений методом анализа равновесной паровой фазы (АРП) с последующим газохроматографическим анализом. Показано, что чувствительность анализа углеводородных газов находится на уровне десятых долей миллиграмма на 1 г почвы или миллиграммов газа на 1 м3 воздуха, что для этих компонентов соответствует самым жестким из существующих нормативов. Методика может использоваться для установления фоновых концентраций углеводородных газов или иных низкокипящих компонентов нефтепродуктов в почвенных отложениях на территории различных объектов нефтегазового комплекса. Она позволяет химически идентифицировать компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах, и на основе этого устанавливать их пожароопасные характеристики. По количественному содержанию в почвах вредных и пожароопасных веществ можно косвенно оценивать потенциальное состояние воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса и выделять наиболее опасное зоны. Методика опробована на эталонных смесях и почвенных отложениях газораспределительной станции.
За всю историю XX в. темпы роста экономики выросли почти в 20 раз, увеличилось использование природных ресурсов, произошел стремительный рост промышленного производства, в процессе которого образуется значительное количество веществ, с переработкой которых природные биоценозы не справляются. Накапливаясь в атмосфере, гидросфере и почве, они нарушают деятельность большинства экосистем [1]. Потенциальная мощь создаваемых в настоящее время человечеством химических, биологических и физических средств по степени воздействия на среду обитания человека становится сопоставимой с силами природы.
Использование ископаемого топлива в качестве источника энергии, бесспорно, является основной причиной загрязнения воздуха. Наибольшее загрязнение атмосферы происходит за счет оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. За год в атмосферу Земли
выбрасывается до 50 млн т различных углеводородов.
В ряде случаев складываются такие условия, когда концентрация примесей в атмосфере помимо вредного токсикологического воздействия создает пожароопасные ситуации, поскольку многие из веществ являются горючими.
Атмосферный воздух — жизненно важный компонент окружающей среды, обеспечивающий возможность обитания в ней людей, животных и растений [2]. Содержание большинства летучих нефтепродуктов и компонентов органических растворителей в воздухе строго регламентируется санитарногигиеническими требованиями, а методы их определения входят в систему стандартов безопасности труда [1, 3, 4].
В нашей стране гигиенические нормы содержания вредных веществ в воздухе определяются величиной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). ПДК выражают в мг/м3 и
различают для воздуха рабочей зоны (ПДКрз) и атмосферы населенных пунктов, где должны контролироваться ее максимально разовые (ПДКмр) и среднесуточные (ПДКсс) значения. Нормативы содержания вредных веществ в воздухе населенных мест всегда более жесткие по сравнению с нормативами содержания этих же веществ в воздухе рабочей зоны.
Вещества и материалы, свойства которых благоприятствуют возникновению и развитию пожаров, называют пожароопасными. К таким веществам относятся, прежде всего, легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, основную массу которых составляют нефтепродукты. Нефтепродукты широко применяются во всех отраслях народного хозяйства и в быту. Неосторожное или неправильное обращение с ними часто является причиной возникновения пожаров. Основные химические, физические и механические характеристики нефтепродуктов, а также их пожароопасные свойства стандартизированы и приведены в соответствующих ГОСТ и специальной литературе [5-7].
Оценку пожарной опасности смеси паров горючих веществ с воздухом проводят по целому ряду показателей, из которых наибольшее значение имеют нижний (НКПР) и верхний (ВКПР) концентрационные пределы распространения пламени, а также нижний и верхний температурные пределы распространения пламени [5, 6].
Современные методики выполнения измерений должны обеспечивать надежный контроль за состоянием атмосферы, гидросферы и почв. Их высокая эффективность может быть реализована только при условии соблюдения всех правил и процедур, обеспечивающих получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей допустимую [1,8]. Несмотря на сложность проблемы разработки и внедрения эффективных метрологически аттестованных методик контроля качества воздуха, воды и почвы, чрезвычайная актуальность этих задач требует организации и проведения аттестации методик выполнения измерений согласно ГОСТ Р 8.563-96 в кратчайшие сроки.
Перечисленные требования к методикам выполнения измерений могут реализовываться лишь при наличии современных средств измерений и вспомогательной аппаратуры для контроля собственно состояния окружающей среды и выбросов промышленных и транспортных отходов. Особое внимание при этом уделяется аналитической аппаратуре универсального назначения, включающей основные группы спектральных приборов в широком диапазоне электромагнитного спектра (от рентгеновских до инфракрасных лучей), хроматографы
(газовые и жидкостные), ЯМР и масс-спектрометры, электрохимические анализаторы.
При экспертных исследованиях с помощью инструментальных физико-химических методов анализа главным является установление химической природы исследуемого вещества (качественный и количественный химический состав, структурные особенности, содержание компонентов в смеси и т.д.). Пожароопасность веществ определяют посредством проведения их химической идентификации.
Особенности физических свойств и химического состава горючих жидкостей, такие как подвижность, изменчивость и невосстанавливаемость, делают их одними из наиболее сложных объектов экспертных исследований. Совокупность среды, в которой рассеяна горючая жидкость, и самой горючей жидкости представляет собой систему, т.е. множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом и образующих определенную целостность. Рассматриваемые в настоящей работе природные и техногенные системы относятся к динамичным вероятностным (стохастическим). Они изменяют свое состояние во времени так, что на основании установленных значений переменных системы могут быть спрогнозированы только по вероятности распределения значений этих переменных в прошлом и будущем. Кроме того, данные системы являются открытыми, обменивающимися с внешней средой как энергией, так и веществом [9].
В частности, возможное наличие газов или летучих компонентов горючих жидкостей в почвах в нестационарных условиях окружающей среды предопределяет постоянное поступление их в атмосферу, в особенности в приземный слой, что может привести к возникновению опасных ситуаций. Для почв не существует нормированных показателей содержания углеводородов. Это связано прежде всего с тем, что все почвы содержат в больших или меньших количествах органические компоненты, в числе которых могут находиться и углеводороды. Под максимально допустимой концентрацией вредных компонентов в почвах следует понимать такое их содержание, при котором в контактирующих с данной почвой водой или атмосферой создаются предельно допустимые концентрации этих компонентов. При установлении предельно допустимой концентрации используют данные о фоновых концентрациях исследуемых веществ, их физико-химических свойствах, параметрах токсичности. Существует система государственных стандартных образцов почв, включающая различные агрохимические показатели [1]. Однако эта система также не содержит показателей содержания углеводородов.
При исследовании таких подвижных, легко изменяемых объектов, какими являются легкие углеводороды, рассеянные в окружающей среде, неизбежны ситуации, связанные с отбором, хранением, транспортировкой и подготовкой проб к анализу, которые должны устраняться обязательным определением летучих компонентов. Предметом настоящего исследования является разработка методики анализа углеводородов, в частности углеводородных газов, содержащихся в сорбированном виде в почвенных отложениях. Такой анализ необходим, прежде всего, для установления фоновых концентраций углеводородов, содержащихся в почвах различного типа на территориях объектов нефтегазового комплекса. С его помощью можно также проводить мониторинг устойчивого состояния воздушной среды в приземном слое, беря за основу косвенные данные по содержанию легколетучих компонентов в почвах.
Определение содержания летучих компонентов предпочтительно осуществлять непосредственно на месте контроля. Однако прямой анализ газовой фазы дает приемлемые результаты только в замкнутых, плохо проветриваемых помещениях. Вероятность обнаружить легколетучие фракции нефтепродуктов и органических растворителей в природных обстановках не так велика, поскольку в этих условиях практически не существует замкнутых объемов.
Методы отбора газовой фазы над объектом-носителем различаются аппаратурным оформлением, режимом отбора (статическим или динамическим), использованием сорбентов или криогенных устройств для концентрирования. Наиболее простым методом извлечения следовых количеств лег-кокипящих УВ из воздуха является отбор проб в контейнеры. Часто после доставки в лабораторию воздух из пробоотборной емкости прокачивают через пористый сорбент. Сорбцию примесей УВ из воздуха можно осуществлять и на месте отбора.
Основная проблема при определении легких компонентов, содержащихся в воздухе в низких концентрациях, заключается не в самом анализе, а в извлечении подобных веществ, связанном, как правило, с концентрированием. Последняя процедура часто просто необходима, так как при определении низких содержаний легколетучих углеводородных компонентов может не хватить чувствительности применяемого метода анализа [10].
В настоящей работе для анализа летучих углеводородов применен метод газовой термической экстракции объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы. Анализ равновесной паровой фазы, или, как его часто называют, парофазный анализ, представляет собой косвенный
метод определения летучих компонентов жидких или твердых материалов, находящихся в термодинамическом равновесии с анализируемой пробой в замкнутой системе. Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. Под газовой экстракцией понимается извлечение летучих компонентов из жидких или твердых объектов газообразными экстрагентами, находящимися при атмосферном или близким к нему давлении [11].
Существует два подхода к описанию процессов перераспределения компонентов между конденсированной и газовой фазами в парофазном анализе. Первый из них использует закономерности диффузионного массопереноса и вызывает большие трудности, связанные с огромным разнообразием жидких и твердых объектов, диффузионные характеристики которых чаще всего неизвестны. Другой, более простой, использует допущение равновесного распределения летучих веществ в гетерогенной системе, характеризующегося коэффициентом распределения К = Сь /Св, где Сь и Св — концентрация компонента в жидкой и газовой фазах соответственно. Благодаря тому, что коэффициенты диффузии паров летучих веществ в газовых средах на несколько порядков превышают таковые в жидкостях, равновесное распределение веществ между жидкой и газовой фазами достигается быстро не только в статических, но и в динамических условиях [12].
Существует несколько вариантов анализа равновесной паровой фазы. Статический парофазный анализ подразумевает простое контактирование пробы с газом-экстрагентом в замкнутом объеме и может проводиться путем однократной или многократной экстракции [13]. Разработан также вариант статического высокотемпературного парофазного анализа.
Динамический парофазный анализ использует непрерывное продвижение газа-экстрагента через емкость с веществом. Часто газохроматографический анализ паров легколетучих компонентов приходится проводить после их криогенного или адсорбционного концентрирования. Равновесная теория непрерывной газовой экстракции предполагает идеальность газовой фазы и линейность изотерм распределения, а также пренебрегает различием давления паров растворителя над чистой жидкостью и раствором, содержащим примеси летучих веществ [12]. Динамический парофазный анализ обычно требует сложного аппаратурного оформления. Вариант многоступенчатой газовой
экстракции предусматривает извлечение летучих веществ из нескольких порций исходной жидкой смеси [14].
При количественной интерпретации результатов парофазного анализа приходится учитывать несколько взаимосвязанных факторов: давления насыщенных паров компонентов, парциальные давления, коэффициенты активности. Состав равновесной паровой фазы существенно отличается от состава собственно пробы. Чаще всего пробы представляют собой неидеальные смеси, давление паров компонентов которых отклоняется от закона Рауля в положительную или отрицательную сторону. Коэффициент активности каждого компонента зависит не только от природы выбранного и других компонентов смеси, но и от мольной доли всех компонентов, температуры и, в небольшой степени, давления [15]. Поэтому на практике калибровочный коэффициент, необходимый для количественных расчетов, почти всегда приходится определять путем прямых измерений.
Для выполнения газохроматографического анализа равновесной паровой фазы используют герметичный термостатируемый сосуд, закрытый непроницаемой для паров мембраной, и приспособление (чаще всего медицинский шприц), позволяющее отбирать из него паровую фазу. Можно использовать также метод парциальных давлений, в котором производимый отбор определенного количества паровой фазы над пробой осуществляется посредством вакуумирования.
В исследованиях авторов данной статьи [16-18] предложена методическая схема и сконструирована оригинальная лабораторная установка для анализа равновесного пара летучих компонентов одновременно газохроматографическим и ИК-спектромет-рическим методами. Установка использует циркуляционный вариант газовой экстракции, предусматривающий отдувку смеси анализируемых веществ сухим воздухом без вакуумирования в замкнутом контуре (рис. 1). Этот вариант сочетает в себе элементы статического и динамического парофазного анализов. Его сходство со статическим АРП в том, что газовая экстракция осуществляется ограниченным непополняемым объемом воздуха. В то же время воздух, выступающий здесь в качестве газа-экстрагента, постоянно перемещается относительно поверхности исследуемого объекта, что делают обычно в динамическом парофазном анализе. После достижения равновесия, устанавливаемого ИК-спектрометрически, паровоздушная смесь направляется в ловушку с сорбентом, в качестве которого используется силикагель АСК. Трудности в выборе калибровочных коэффициентов для количественных расчетов, существующие в обоих
Трехходовые краны Микро-
Рис. 1. Схема циркуляционной установки для газовой экстракции
упомянутых вариантах газовой экстракции, становятся в циркуляционном варианте еще более ощутимыми. Поэтому в настоящей работе все необходимые для отработки методики зависимости перераспределения компонентов в гетерогенной системе устанавливались экспериментальным путем. Отметим, что концентрация летучих компонентов в исследуемой пробе может быть самой различной и зависит от типа объекта исследования.
Экспериментально установлено [16, 18], что при температуре дегазации 20°С в составе паровой фазы анализируемых смесей присутствуют насыщенные углеводороды до н-гексана (или гомологов гептана) включительно и некоторые кислородсодержащие жидкости, входящие в состав сложных растворителей, — ацетон, этанол, этилацетат. Считается, что эти компоненты не сохраняются даже в виде следов на местах пожаров или в природных обстановках (за исключением крупных аварийных разливов). При температуре дегазации 50°С в паровой фазе могут находиться насыщенные углеводороды до гомологов октана, из ароматических УВ — толуол (в малом количестве), а из кислородсодержащих соединений — этанол, этилацетат и ацетон. При температуре дегазации 100°С в паровую фазу переходят насыщенные углеводороды до н-нонана (последний — в малом количестве), толуол (возможно, в незначительном количестве ксилолы), этанол, этилацетат, ацетон, бутанол, бутилацетат, этилцеллозольв.
С практической точки зрения это означает, что при температуре дегазации 100°С в паровой фазе можно диагностировать бензины и составные растворители. Дальнейший подъем температуры дегазации нерационален, поскольку газовая дегазация при высоких температурах может привести к переходу в паровую фазу фрагментов органических молекул, входящих в матрицу объекта-носителя.
Более высококипящие компоненты исследуемых горючих жидкостей можно успешно анализировать, используя жидкостную экстракцию.
В работе [17] были проведены исследования, в результате которых определены оптимальные условия газохроматографического анализа сорбированных компонентов. Дозирование пробы в хроматограф предпочтительнее осуществлять в пиролитической приставке газового хроматографа нежели термодесорбционной. В этом случае удается повысить чувствительность данного метода исследования. При использовании термодесорбера в качестве дозирующего устройства до момента выхода хроматографа в режим “готовность” концентрационную трубку с пробой продувают потоком газа-носителя не меньше 1 мин, что необходимо для удаления лишнего воздуха. В дозаторе происходит дополнительное размывание, обусловленное продольной диффузией, что вызывает искажение формы хроматографического пика, которое выражается в размытии тыла. Более того, было установлено, что анализ летучих компонентов путем концентрирования в установке АРП в комплексе с пиролитическим дозированием пробы в хроматограф является более эффективным по сравнению с газохроматографическим анализом жидких экстрактов объектов-носителей. Это связано с тем, что уменьшение количества операций ведет к снижению вероятности потери легколетучих компонентов. Кроме того, фон растворителя, неизбежный при анализе жидких экстрактов, затрудняет определение наиболее легколетучих компонентов. Пик на хроматограмме, принадлежащий растворителю, значительно превосходит по площади все остальные, которые на его фоне можно расценивать как примеси. Поэтому в области хроматограммы с временами удерживания, соответствующими временам удерживания экстрагента, нельзя точно определить, принадлежит данный пик исследуемым компонентам или это примеси, входящие в состав растворителя.
Как уже указывалось, содержание вредных и пожароопасных веществ в воздушной среде ограничено строгими санитарно-гигиеническими и пожарно-техническими нормами. В табл. 1 представлены важнейшие нормируемые показатели наиболее распространенных легколетучих компонентов горючих жидкостей, приведенные к единой единице измерения. Для удобства показатели распределены по возрастанию их значений. Для большинства рассматриваемых компонентов предельные концентрации, устанавливаемые для воздуха населенных мест и рабочей зоны, различаются на несколько порядков. Нижний предел пожароопасных концентраций, в свою очередь, превышает санитарногигиенические нормы также нанесколько порядков.
Таблица 1. Нормируемые показатели углеводородных газов и летучих компонентов горючих жидкостей
Ком- понент Воздух населенных мест Воздух рабочей зоны НКПР ВКПР
ПДКсс ПДКмр ПДКсс ПДКмр
мг/м3
Метан 7000 37666 100586
Этилен 3 3 31300 394142
Пропилен 3 3 44943 205988
Бутан 200 300 900 46548 235326
Бутилен 3 3 44943 272154
Пентан 25 100 300 900 47190 247186
Гексан 60 300 900 46441 280893
Цикло- 1,4 1,4 80 45210 271262
гексан
Бензол 0,1 1,5 5 15 49731 278218
Толуол 0,6 0,6 50 150 52095 278931
Ксилол 0,2 0,2 50 150 51988 307199
Скипидар 1 2 300 600 0,8% 6%
Метанол 0,5 1 5 99588 506499
Этанол 5 5 1000 2000 73835 363021
Пропанол 0,3 0,3 10 30 61529 363823
Бутанол 0,1 0,1 10 30 59389 359632
Изо- 0,1 0,1 10 59389 376129
бутанол
Пентанол 0,1 0,1 10 57284 325658
Гексанол 0,2 0,8 10 54574 336537
Ацетон 0,35 0,35 200 800 69822 336180
Диэтил- 200 59924
кетон
Метил- 0,07 0,07 103930 488308
ацетат
Этил- 0,1 0,1 50 200 78472 447289
ацетат
Пропил- 0,1 200 77312 454779
ацетат
Бутил- 0,1 0,1 50 200 69822 465480
ацетат
* Пересчитано на основании данных публикаций [6, 7].
Известный линейно-колориметрический метод определения паров легковоспламеняющихся жидкостей [19] по своей чувствительности не всегда способен удовлетворить потребности санитарного контроля воздуха. Так, минимально определяемые концентрации отдельных компонентов индикаторными трубками ЗАО “Крисмас+” составляют: для ацетона—100мг/м3; для бензина — 50мг/м3; для бензола — 10 мг/м3; для гексана — 10 мг/м3; для
дизельного топлива — 250 мг/м3 [16]. У индикаторных трубок фирмы “Бга§ег” минимально определяемые концентрации следующие: для ацетона — 250 мг/м3; для бензола — 2 мг/м3; длягексана — 350 мг/м3; для суммы бензола, толуола, ксилолов — 400 мг/м3 [20]. Таким образом, чувствительность трубок не всегда позволяет определить наличие вредных компонентов на уровне предельно допустимой концентрации в воздухе рабочей зоны, а их применение для оценки воздушного бассейна в населенных местах вообще невозможно.
В настоящей работе газовая экстракция почв для целей анализа УВ проводилась при комнатной температуре в течение 10 мин. Указанные условия были выбраны экспериментальным путем. Анализ углеводородных газов осуществлялся на газовом хроматографе “Кристалл 5000.1” с программным обеспечением “Хроматэк Аналитик 2.5”; колонка 2,5x3 мм, заполненная полимерным сорбентом РОКАРАК-Р (80/100 меш.); газ-носитель — гелий; детектор ионизационно-пламенный. Хроматограмма эталонной смеси углеводородных газов приведена на рис. 2.
Рассмотренная методика апробирована при изучении почвенных отложений, отобранных натерри-тории станции хранения сжиженных углеводородных газов. Предварительно для сравнения был сделан анализ газа из бытового газового баллона (рис. 3). Основную долю компонентов баллонного газа составляет пропан (67% об.), что соответствует надписи на баллоне. Относительно велика также концентрация бутанов, причем содержание изобутана (19% об.) превышает долю нормального бутана (11,5 % об.). В целом, содержание пропана примерно в 3 раза выше, чем бутана. В газе содержится также незначительное количество этана (2,5% об.), что может объясняться недостаточно высоким качеством очистки пропан-бутановой смеси при ее производстве из попутных нефтяных газов. Заметим, что метан в составе газа отсутствует.
Следующим этапом работы был анализ газов, сорбированных в почвенных отложениях на территории газораспределительной станции. С помощью отработанной методики было изучено содержание углеводородных газов в 7 образцах. Места отбора проб выбирались следующим образом. Образцы № 1, 2 и 3 отобраны между емкостями со сжиженным газом вдали от расположения сливо-наливной арматуры. Образец № 4 взят вблизи коллектора, соединяющего емкости со сжатым газом, непосредственно в месте расположения сливо-наливного крана. Образцы № 5, 6 отобраны на некотором расстоянии от хранилища в районе расположения железнодорожных подъездных путей. Образец № 7 взят в 100 м от территории станции в прилегающем
ПИД-1, 103 м3
150 130 110 90 70 50 30 10
Рис. 2. Хроматограмма эталонной смеси углеводородных газов
ПИД-1, 103 м3
150 130 110 90 70 50 30 10
Рис. 3. Хроматограмма газа из бытового газового баллона
ПИД-1, м3
Рис. 4. Хроматограмма газа, дегазированного из грунта, проба № 4
лесу. Хроматограмма равновесной газовоздушной смеси, полученной при дегазации образца № 4, представлена на рис. 4. Содержание компонентов в парогазовых смесях и почвах представлены в табл. 2 и 3.
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Почвенные отложения на
Пропан
Этан
і
Изобутан н'Бутан
6 ми
3
4
5
Этан Метан
Этилен
Пропан
1 2 3 4 5 6 миі
Таблица 2. Состав газовоздушных смесей, полученных при дегазации образцов почв на территории газораспределительной станции
Содержание газов в равновесной газовоздушной смеси, мг/м3
Компонент Номер образца
1 2 3 4 5 6 7
Метан 22 31 15 39 0 0 0
Этан 0 0 0 4 0 0 0
Этилен 0 0 0 4 0 0 0
Пропан 0 0 0 0 0 0 0
Изобутан 110 135 87 308 0 0 0
н-Бутан 35 37 29 86 0 0 0
Всего 167 203 131 441 0 0 0
Таблица 3. Состав сорбированных газов почвенных отложений на территории газораспределительной станции
Показатель Номер образца
1 2 3 4 5 6 7
Навеска образца, г 9,5 8,7 10,2 9,4 7,6 8,9 9,3
Содержание газов в поч-
ве, мг/г:
метан 2,3 3,6 1,5 4,1 0,0 0,0 0,0
этан 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0
этилен 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0
пропан 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
изобутан 11,6 15,5 8,5 32,8 0,0 0,0 0,0
н-бутан 3,7 4,3 2,8 9,2 0,0 0,0 0,0
Всего 17,6 23,3 12,8 46,9 0,0 0,0 0,0
территории газораспределительной станции в целом содержат небольшое количество сорбированных газов, не превышающее 50 мг/г. Наибольшее содержание углеводородных газов зафиксировано в образце № 4, отобранном вблизи коллектора, соединяющего емкости со сжатым газом, непосредственно в месте расположения сливо-наливного крана. В других образцах почв, взятых на территории станции между емкостями со сжатым газом, содержание сорбированных углеводородных газов в 2-4 раза ниже. В образцах почв, отобранных не на самой территории хранилища, а в районе железнодорожных подъездных путей, и в почве, находящейся в 100 м от станции, углеводородных газов не обнаружено.
Состав изученных газов очень своеобразен. Основной компонент сжиженной газовой смеси —
пропан — в образцах сорбированного газа не зафиксирован ни в одной пробе. Максимальную концентрацию в изученных газовых смесях имеют бутаны, причем содержание изобутана превышает содержание нормального бутана, что согласуется с составом изомеров в сжиженном газе. По-видимому, пропан, имеющий температуру кипения -42°С, не может сохраняться в сорбированном виде в почвах на открытых площадках. Бутан имеет температуру кипения около 0°С, и его накопление, как показали проведенные исследования, возможно. В пробах с наибольшим содержанием газа зафиксировано также следовое количество этана и этилена.
Интересен факт наличия в составе проб углеводородных газов метана, отсутствующего, как уже указывалось, в сжиженном газе. Накопление метана связано, по всей вероятности, с бактериальной активностью и имеет современный природный характер.
Большое значение имеет установленная концентрация углеводородных газов. В частности, содержание бутанов в целом в образцах, отобранных непосредственно на территории хранилища, составляет величины от 116 до 396 мг/м3. Такую концентрацию в объеме дегазационной емкости (около 40 см3) создают при комнатной температуре почвенные отложения массой около 10 г. Практически невозможно исходя из этих данных рассчитать хотя бы примерную концентрацию бутана в приземном слое на территории газораспределительной станции. В этом случае велико влияние направления и силы ветра, состояния атмосферы, неравномерности содержания сорбированных газов на различных участках площадки хранения. В задачи настоящего исследования не входила разработка методики подобных расчетов.
Тем не менее любопытно сравнить полученные результаты с нормируемыми параметрами содержания бутана в атмосферном воздухе. С учетом плотности бутана (около 2,6 мг/мл) его объемное содержание в самой “богатой” пробе составляет 136 мл/м3 газовоздушной смеси или 0,0136%. Эта величина существенно ниже НКПР для бутана и не в состоянии создать угрозу пожароопасной ситуации. Выявленная концентрация ниже ПДКмр бутана в воздухе рабочей зоны, но выше ПДКсс, а также превышает ПДК в воздухе населенных мест. Как бы то ни было, не исключена вероятность создания в каком-либо ограниченном объеме концентрации, превышающей предельно допустимую, за счет дегазации бутана, сорбированного в почве на территории газораспределительной станции.
Разработанная в настоящем исследовании методика может использоваться для установления фоновых концентраций углеводородных газов или
иных низкокипящих компонентов нефтепродуктов в почвенных отложениях на территории различных объектов нефтегазового комплекса. Чувствительность анализа углеводородных газов находится на уровне десятых долей миллиграмма на 1 г почвы или миллиграммов газа на 1 м3 воздуха, что для этих компонентов соответствует самым жестким из существующих нормативов. Методика позволяет также химически идентифицировать компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах, и на этой основе устанавливать их пожароопасные характе-
ристики. Наконец, по количественному содержанию в почвах вредных и пожароопасных веществ можно косвенно оценивать потенциальное состояние воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса и выделять наиболее опасное зоны.
Можно считать, что в настоящее время разработанная методика готова к применению в исследовании газообразных углеводородов в природных средах при установлении степени экологической и пожарной опасности на объектах нефтегазового комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л. К. Исаева. — СПб.: Эколого-аналитический информационный центр “Союз”, 1998. — 896 с.
2. Федеральный закон Российской Федерации от 04.05.1999 г. № 96 “Об охране атмосферного воздуха”.
3. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
4. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
5. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник, в 2-х кн.,
кн. 1 / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук. и др. — М.: Химия, 1990. — 496 с.
6. Там же, кн. 2. — М.: Химия, 1990. — 384 с.
7. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справочник, 2-е изд., доп. и перераб. / Под ред. В. М. Школьникова. — М.: Химия, 1978.
8. ГОСТ 12.1.016-79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.
9. ГалишевМ.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки // Жизнь и безопасность. — 2004. — № 1-2.
10. Другов Ю. С., Конопелько Л. А. Газохроматографический анализ газов. — М.: Моимпекс,
1995. — 464 с.
11. Витенберг А. Г. Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции и парофазного анализа / Журнал аналитической химии. — 2003. — Т. 58, № 1. — С. 6-12.
12. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. — Л.: Химия, 1982. — 279 с.
13. Kolb В., Ettre L. S. Static Headspace-Gas Chromatography. Theory and Practice. — N.-Y.: Wiley-VCH, 1997. — 298 p.
14. Мариничев А. Н., Виттенберг А. Г. // Журнал прикладной химии. — 1990. — Т. 63, № 10. — С. 2385.
15. ХахенбергХ., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. — М.: Мир, 1979. — 160 с.
16. Галишев М. А., Чешко И. Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей — средств поджога/ Пожаровзрывобезопасность. — 2004. — Т. 13, № 3. — С. 63-71.
17. Галишев М. А., Шарапов С. В., Кононов С. И., Клаптюк И. В., Кондратьев С. А. Диагностика инициаторов горения, использующихся для поджогов, на основании исследования летучих компонентов горючих жидкостей // Пожаровзрывобезопасность. — 2005. —Т. 14, № 3. — С. 64-71.
18. Галишев М. А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде, при анализе чрезвычайных ситуаций / Под ред. В. С. Артамонова. — СПб.: Санкт-Петербургский институт ГПС МЧС России, 2004. — 166 с.
19. ГОСТ 12.1.014-84. Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками.
20. Современное оснащение экоаналитического и санитарного контроля / Под ред. Б. В. Смоле-ва. — СПб.: “Крисмас+”, 2002. — 136 с.
Поступила в редакцию 19.09.06.
