CC BY
5ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 678.842:542.951
Н.Я. Кузьменко, А.Н. Кузьменко
МЕТОД РАСЧЕТА УСРЕДНЕННОЙ СУММАРНОЙ ФОРМУЛЫ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ АЛКИЛ-, АРИЛТРИХЛОР- И ТЕТРАХЛОРСИЛАНОВ
(Украинский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Разработан метод расчета усредненной суммарной формулы олигомерных продуктов, образующихся при гидролитической этерификации алкил-, арилтрихлор- и тетрахлорсиланов. Эта методика облегчает использование таких продуктов в реакциях синтеза новых соединений и трактовку свойств полимерных материалов на их основе.
Ключевые слова: силаны, гидролитическая этерификация, усредненная суммарная формула
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Индивидуальные соединения ортокрем-ниевой кислоты (хлор-, алкокси-, гидрид-, гидро-кси- и др.) широко используют в реакциях пере-этерификации, как с целью получения самих эфи-ров ортокремниевой кислоты, так и продуктов полного или частичного замещения в них алкок-сигрупп на функциональные группы другого типа; при получении олигомерных смол, линейных или сшитых полиорганосилоксанов [1-3].
Причем, рассчитать формулу конечного, особенно олигомерного, продукта реакции, например, при гидролитической этерификации моно- или дифункциональных мономеров практически не составляет труда, определив предварительно их молекулярную массу и процент массовых концевых функциональных групп.
При использовании в таких реакциях тет-ра- или трехфункциональных мономеров задача становится чрезвычайно затруднительной, поскольку, наряду с основной реакцией, одновременно протекают и ряд других, побочных, которые приводят к получению смеси трудноразделимых продуктов. Да и сами такие продукты отличаются между собой не только длиной цепи, а и структурой звеньев, входящих в молекулу, их строением и соотношением таких звеньев, в зависимости от глубины протекания реакций.
Поскольку в используемых исходных мономерах связи =81-0- поляризованы [1], то, как на стадии синтеза исходных, например, эфиров, в реакторе, при фильтрации «сырца» от солянокислой соли, при последующей дистилляции или ва-куумдистилляции, так и при фасовке готового
продукта в тару и при хранении при контакте с влагой воздуха могут иметь место ряд побочных реакций, протекающих одновременно и параллельно с основной по схемам:
= Si -С1 + НОН <->= Si -ОН + HCl = Si -Cl+ HÖR <->= Si -OR+ HCl = Si -OH + CISi Si-O- Si + HCl
= Si -OH + HOSi Si-O- Si = +H20 = Si -OH+ ROSi Si-O- Si = +ROH = Si -Cl+ ROSi Si-O- Si = +RCI R-OH+HCl RCl+HnO
(A) (Б)
(B) (Г) (Д) (E) (M)
и т.д., приводящие к олигомеризации и снижению выхода индивидуального целевого продукта - соответствующего алкоксипроизводного ортокремниевой кислоты. С повышением количества влаги, вступающей в контакт как с исходными, промежуточными, так и целевыми продуктами, доля и молекулярная масса образующихся олигомерных продуктов растет, если при использовании дифункциональных исходных мономеров в таком случае образуются:
- или соединения линейного типа со стабильным составом элементарного повторяющегося звена в цепи;
- или циклические продукты разной величины цикла, которые при их выделении и последующем раскрытии цикла легко превращаются в линейные продукты того же состава, что и в первом случае.
В случае использования в качестве исходных тетра- или трехфункциональных мономеров, процессы олигомеризации, по вышеприведенным реакциям, существенно усложняют структуры по-
лучаемых продуктов. Такие продукты уже не являются гомологическим рядом, а от целевого соединения отличаются не только молекулярной массой, но и структурой звеньев, входящих в оли-гомерную цепь (линейных, типа: =81-0-81=;
внутримолекулярноциклизованных, типа:
-51
I
О
-51
I
О
Эк
лестничных, типа:
I
-Б1 -О
I
О
-Э1 — о
-Э1 -
I
о
- Б1 ■
их количеством и соотношением, в зависимости от глубины протекающих в системе реакций гидролитической конденсации [4, 5].
Доля структур последнего типа, с углублением процесса гидролитической поликонденсации растет, достигая максимума. Именно этот факт, наблюдаемый при гидролитической этери-фикации четырех- или трехфункциональных галоидных соединений кремния, вызвал затруднения в описании полученных олигомерных продуктов единой формулой, которая хорошо согласовывалась бы с экспериментальными данными.
В одной из работ [6], в таких случаях, для характеристики получаемых олигомерных продуктов гидролитической этерификации приводится суммарная формула, типа:
0, х((Ж )х
где -01^ - остаток низкомолекулярного алифатического насыщенного спирта ряда С ] Я - радикал (алкил - С1 ^С,. арил-, винил-, 3.3 3 -три-фторпропил и т.д.), у атома кремния или -ОЯ'; х -коэффициент, характеризующий количество ал-3-х
коксигрупп в звене; ^ ~ коэффициент при атоме
кислорода, характеризующий степень формирования в такой макромолекуле внутримолекулярноциклизованных и лестничных структур; п - количество элементарных звеньев в молекуле олиго-мера.
При х=3, а п=\ формула приобретает вид, характерный для индивидуального производного типа:
КБ^ОК1) 3.
Однако нами не обнаружено ссылок на метод расчета коэффициентов «х» и «и» в приведенной усредненной формуле.
Поскольку получаемые олигомерные продукты и сами по себе представляют не меньший интерес, наряду с индивидуальными эфирами ор-токремниевой кислоты (а в ряде случаев, с их использованием, получены полимерные материалы с более высокими характеристиками), разработка метода расчета таких коэффициентов, в суммарной формуле, является актуальной.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Условия гидролитической этерификации [соотношение С Н^СЬ,: этиловый спирт : вода, (в молях), температура и продолжительность процесса, условия выделения конечного продукта реакции и его характеристики] приведены в работе [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим предлагаемый метод расчета коэффициентов «х» и «и» на примере гидролитической этерификации фенилтрихлорсилана (ФТХС), с получением в качестве целевого продукта поли-фенилэтоксисилана (ПФЭС).
Для определения значений «х» и «и» в усредненной формуле, введем следующие условные обозначения:
- «х» - коэффициент при функциональной алкоксигруппе определенного типа (в нашем случае - при этоксигруппе);
- «х «» - общее количество функциональных алкоксигрупп в молекуле олигомерного продукта (в нашем случае - этоксигрупп);
- «к» - массовое процентное содержание функциональных алкоксигрупп (в нашем случае -этоксильных) в молекуле олигомерного продукта, найденное экспериментально, титрометрическим способом по методике [7];
- «А» - молекулярная масса повторяющегося элементарного звена в молекуле олигомерного продукта;
- «А/» - молекулярная масса остатка функциональной алкоксигруппы (в нашем случае - этоксильной);
- «ММ» - молекулярная масса выделенного олигомерного продукта, определенная эбуллиоскопическим, криоскопическим методами или полученная графическим путем (из предварительно найденных и построенных в виде калибровочного графика функциональных зависимостей: ММ=Д«020) или ММ=/(/с). в частности, для разных заместителей у атома кремния, приведенных в работах [4, 5]);
- «и» - усредненная степень поликонденсации выделенного олигомерного продукта.
На первом этапе рассчитаем значение показателя «и» из формулы:
ММ
п =--(1)
А V '
Теоретическое массовое процентное содержание функциональных алкоксигрупп (в нашем случае - этоксильных) в олигомерном продукте рассчитаем по формуле:
к =
М' -х-и-100
ММ
(%масс.)
(2)
а молекулярную массу повторяющегося элементарного звена в цепи олигомерного продукта по формуле:
3~Х\+М'-х (3)
1<С6Н,) 1 -■"(&■)
(О)
+28,06 + 8-3 + 45,02 -х = 77,06 + 28,06 + 8-3-8 -х + +45,02-х = 129,12 + 37,02-х; Подставив найденное значение «А» в формулу (1), найдем значение показателя «и»:
ММ
А
Для нашего примера:
ММ
(4)
4502 • х = 129,12 • £ + 37,02 -к-х 4502 • х - 37,02 -к-х = \ 29,12 • к х-(4502-37,02-А:) = 129,12-А: 129,12 -к
где М(С(Д5), М(0) - масса фенильного радикала атомов кремния и кислорода соответственно.
Например, для получаемого образца поли-фенилэтоксисилоксана, при гидролитической эте-рификации С Н^СЬ, водным этиловым спиртом определенной концентрации:
М(С6Н5) = 77,06; М(81)= 28,06; М(0)= 16; А/= 45,02. Тогда:
Л = 77,06 + 28,06 +16• I ^ | + 45,02-х = 77,06 +
4502,0-37,02-А: Подставив в эту формулу значения «/с», найденное экспериментальным путем, вычислим «х», а затем, подставив значение «х» в формулу (5), найдем «и».
Таким образом, для определения коэффициентов суммарной усредненной формулы, реально полученных олигомерных продуктов гидролитической этерификации фенилтрихлорсилана этиловым спиртом определенной объемной концентрации на основе экспериментально найденных значений «к» и «ММ», рассчитываем параметры «х» и «и» и проверяем адекватность таких расчетных характеристик для олигомерного продукта экспериментальным данным.
Например, для олигомерного полифенилэ-токсисилоксана, полученного гидролитической этерификацией СН^СЬ, этиловым спиртом (96% по объему концентрации), получено:
«о20= 1,4900; ММэбушометр= 403; к= 36,6% масс. (-ОС2Н5).
Находим по формуле (7) значение показателя «х»:
129,12-36,6 _ 4725,79 Х~ 4502,0 -36,6-37,02 " 3147,07 ~ ' По формуле (5) находим значение показателя «и»:
к-ММ
36,6-403
14749,8
= 2,18
129,12 +37,02-х Найдем значение показателя «и» из формулы (2):
к-ММ ,,ч
п =--— (5)
ЮО-М'-х 4 7
Приравняв между собою значения показателя «и», полученные из формулы (4) и (5), получим равенство:
ММ к-ММ
-=- (6)
А ЮО-М'-х 4 7
Преобразуем его, сократим обе части равенства на величину «ММ» и получим:
ММ • 100 - М- х=А ■ к- ММ, откуда:
А-к
х =-г (7)
100-М' 4 7
Для нашего примера:
_ (129,12 + 37,02■ х)-к _ 129,12■ к + 37,02-х-к Х~ 100-М' ~ 100-45,02 129,12-к + 37,02-к -х
или
ЮО-М'-х 100-45,02-1,5 6753,8
Для выделенного олигомерного продукта с вышеприведенными параметрами, записываем усредненную формулу:
[С6Я5ЖО0 75(ос2Я5)15]218.
Проверяем соответствие расчетных характеристик данным, полученным экспериментально. Исходя из приведенной формулы, рассчитываем молекулярную массу олигомерного продукта: ММ=(77,06 +28,06+16-0,75+45,02-1,5)-2,18=402,53.
Определяем расчетное содержание эток-сигрупп в олигомерном продукте:
к = 45,02 1,5 2,18 _ %масс.
402,53
Как видим, сходимость расчетных характеристик (ММ=402,53; к=36,57% масс.) и полученных экспериментальным путем (ММ=403,0; к=36,6% масс.) достаточно хорошая, что подтверждает высокую точность разработанной методики.
Ошибка по показателю «ММ» составляет: (403 - 402,53) • 100
4502
- = 0,11%
Ошибка по показателю «к» составляет:
(36,6-36,53)-100
36,6
- = 0,08%
В случае участия в реакции гидролитической этерификации спиртами ряда С ] тетра-хлорсилана (при получении «этилсиликатов» различных марок), усредненная суммарная формула получаемых олигомерных продуктов принимает вид:
(1Ю)НЮ^ д (ш)г
2
При этом методика расчета остается прежней, но вводятся некоторые уточнения:
- показатель «к» рассчитываем по формуле:
k =
M' • (х +1) • и • 100
MM
А=М(рк) +M{Si) +М(0) ■
('%масс.)
3-х
+М' ■ х
- показатель «и» рассчитываем по формуле:
к-ММ П ~ 100-М' • (х +1)
- показатель «х» - по формуле:
А-к Х~ 100-М' _
Следует подчеркнуть, что результаты, полученные вышеописанным методом, хорошо согласуются с экспериментальными на начальном этапе гидролитической этерификации (для олигомерных продуктов с молекулярной массой ~ до 600-1000, в зависимости от природы радикала у атома кремния и природы алкоксигруппы), когда у атома кремния в структуре олигомера присутствуют функциональные группы только одного типа (алкоксильные).
С углублением процесса гидролитической этерификации, путем увеличения количества воды, вводимой в реакционную среду, в олигомерных продуктах появляются функциональные группы другого типа (-ОН) и в расчетную формулу необходимо вводить соответствующую поправку <<(-ОН)у». Причем, сумма коэффициентов «х + у» во всех случаях не будет превышать «3».
Несмотря на хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных, необходимо отметить, что во избежание целенаправленного допущения ошибки, необходимо дополнительно пользоваться при характеристике выделенных олигомеров и ПК- спектральным анализом. При появлении в ПК спектре целевого продукта полосы поглощения в области 3600-3200см-1, характерной для гидроксильной группы у атома кремния, даже очень слабой интенсивности, появляется ошибка в методике расчета, и в формулу необ-
ходимо вводить новый член «(-ОН)у» и учитывать его при выполнении самих расчетов.
Обычно члены «(-OR)x» и «(-ОН)у» взаимосвязаны между собой. С увеличением глубины процесса гидролитической этерификации, содержание -OR групп, в % масс, падает, а содержание -ОН групп, в % масс., начиная с определенной величины соотношения хлорсилан : вода, сначала только появляется в виде следов на ПК спектрах и даже трудно улавливается при тетраметрическом определении, но в дальнейшем возрастает, вплоть до полного исчезновения в продукте (-OR) групп.
ВЫВОДЫ
Таким образом, разработанная методика расчета усредненной формулы олигомерных продуктов, получаемых гидролитической этерифика-цией три- и тетрахлоридов кремния спиртами ряда С!-С4 определенной объемной концентрации, позволяет с достаточной точностью установить их структуру, более достоверно характеризовать полученные олигомеры по величине органосилокса-нового блока (в пределах до появления у атома кремния гидроксильных групп), и управлять, в дальнейшем, реакциями по замещению оставшихся алкоксильных групп (частично или полностью) на радикалы (с функциональными группами другой природы или без них), а также обеспечивать анализ свойств получаемых на их основе полимеров, в зависимости от структуры и величины формируемого органосилоксанового блока.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука. 1968. 699 е.;
Andrianov К A. Methods of elementorganic chemistry. Silicon. M.: Nauka. 1968. 699 p (inRussian).
2. Андрианов KA, Хананашвили JI.M. Технология эле-ментоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия. 1973.400 е.;
Andrianov К.А., Khananashvili L.M. Technology of ele-mentorganical momomers and polymers. M.: Khimiya. 1973. 400 p. (in Russian).
3. Тематический обзор: модификация резин кремнийорга-ническими соединениями. Серия: производство шин. Вып. 3. М.: ЦНИИ ТЭ нефтехим. 1995. 72 е.; Thematic review: modification of rubbers with siliconorga-nic compounds. Series: Tire manufacture. N. 3. M.: TSNII Neftekhim. 1995. 72 p. (in Russian).
4. Кузьменко Н.Я // Журн. прикл. химии. 1999. T. 72. Вып. 3. С. 493-500;
Ku'zmenko N.Ya. // Zhurn. Prikl. Kimii. 1999. V. 72. N 3. P. 493-500 (in Russian).
5. Бурмистр M.B., Кузьменко A.H., Кузьменко Н.Я. // Вопросы химии и хим. технологии. ГВУЗ УГХТУ. Днепропетровск. 2002. № 3. С. 26-31;
Burmistr M.V., Ku'zmenko N.Ya., Ku'zmenko AN. // Vopr. Khim. Khim. Tekhnol. State Institution of Higher Education USChTU. Dnepropetrovsk. 2002. N 3. P. 26-31 (in Russian).
6. Моисеев А.Ф., Деглина С.А., Якушева Т.М Полиорга-носилоксановые модификаторы органических полимеров. Листок технической информации. М.: НИИТЭХИМ. 1971. С. 4;
Moiseev A.F., Deglina S.A., Yakusheva Т.М. Polyorganic siloxanes modifyers of organical polymers. Sheat of technical information. M.: NIITEKhIM. 1974. P. 4 (in Russian).
7. Крешков АП. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1962. С. 315-316; Kreshkov АР. The practical instruction on analysis of monomers and polymers siliconorganic compounds. M.: Gosk-himizdat. 1962. P. 315-316 (in Russian).
Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений
УДК 541.572.128
Г.В. Осипова, O.A. Петров, В.Е. Майзлиш, Т.А. Мартынюк
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-4-(СУЛЬФАНИЛ-4'-|1\,1\-ДИБУТИЛ-БЕНЗ АМИД] )ФТАЛОЦИАНИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Изучено кислотно-основное взаимодействие тетра-4-(сульфипил-4'-[N,N-duбутил бен ¡имид])фтал оцианина с азотсодержащими основаниями и с диметилсульфокси-дом в бензоле. Установлена зависимость кислотных свойств замещенного фталоциани-на от природы основания. Показано, что комплексы с переносом протонов тетра-4-(сульфанил-4'-^,№дибутилбензамид])фталоцианина обладают высокой кинетической устойчивостью в протоноакцепторных средах.
Ключевые слова: тстра-4-(сульфанил-4'-|Ы.Ы-дибутилбснзамид|)фталоцианин. кислотно-основное взаимодействие, комплексы с переносом протонов, азотсодержащие основания, диметилсуль-фоксид, электронные спектры поглощения
В последнее время фталоцианины, благодаря необычному строению и уникальным свойствам, находят все более широкое применение в нелинейной оптике, катализе окислительно-восстановительных процессов и медицине. Они проявляют полупроводниковые и жидкокристаллические свойства и рассматриваются в качестве перспективных материалов в сенсорных устройствах. Всестороннее исследование кислотных свойств фталоцианинов в различных по основности средах во многом определяет не только их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этих макроциклов.
В связи с этим, в данной работе впервые исследовано состояние тетра-4-(сульфанил-4'-IN.N-дибутилбензамид |)фталоцианина [H2PCR4] в системе азотсодержащее основание (В) - бензол (диметилсульфоксид (ДМСО)). В качестве основания были взяты пиридин, 2-метилпиридин, мор-фолин, н-бутиламин (BuNH2), диэтиламин, трет-бутиламин и пиперидин (Pipy).
В предварительных опытах было установлено, что в среде бензола электронный спектр по-
глощения (ЭСП) Н2РсК4 содержит в видимой области две хорошо разрешенные Ох- и 0У-полосы с = 711 нм и /.[[ = 678 нм, соответственно (рис. 1), что указывает на симметрию к-хромофора молекулы.
и
\—М1
N «
Ь(
(Н2РсЯ4)
При введении в бензольный раствор добавок н-бутиламина и пиперидина в количестве более 3.81 и 3.83 (моль/л), соответственно, в ЭСП Н2РсК4 регистрируется нерасщепленная О-полоса с X = 687 нм (рис. 2).
