Метод характеристических кривых. Априорный расчет равновесий адсорбции бинарных смесей веществ на активных углях и цеолитах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183

МЕТОД ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ КРИВЫХ. АПРИОРНЫЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ АДСОРБЦИИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ И ЦЕОЛИТАХ

А.М. Толмачев, Е.А. Пронина, М.В. Бородулина, Е.Н. Егоров, Н.Г. Крюченкова

(кафедра физической химии)

На основании анализа большого массива экспериментальных данных об адсорбции смесей паров и бинарных растворов неэлектролитов на микропористых активных углях и цеолитах уточнены уравнения для априорных расчетов соответствующих равновесий в рамках предложенного ранее метода характеристических кривых. Предложен критерий выбора вида уравнений, описывающих "свойство подобия", т.е. связь характеристических кривых адсорбции компонентов базовой и рассчитываемой смесей. При этом все параметры используемых уравнений находятся только по данным об адсорбции индивидуальных компонентов смеси.

В работах [1-3] был предложен и экспериментально обоснован метод априорного расчета равновесий адсорбции бинарных смесей флюидов на микропористых адсорбентах, основанный на предложенном авторами полуэмпирическом уравнении связи между характеристическими кривыми адсорбции компонентов (ХККС), которые рассчитывают вдоль сечений с постоянной суммарной степенью заполнения объема микропор суммой компонентов, 0^, т.е. зависимости вида

КТ1пг.у; = Щ)

для рассчитываемой (X, У) и базовой (А, В) систем. При наличии изотерм индивидуальной адсорбции компонентов смесей ошибка расчетов, как правило, не превышала 3-8%, однако для некоторых систем было отмечено увеличение ошибки расчетов, особенно в области малых значений объемной доли соответствующего компонента (N в адсорбционных растворах.

В связи с вышеизложенным в настоящей работе на основе дополнительного анализа большого числа новых систем показано, что наряду с предложенными ранее полуэмпирическими соотношениями (1) и (2), которые связывают производные ХККС для рассчитываемых (X, У) и базовой (А, В) систем, необходимо использовать соотношения другого вида (3) и (4), причем выбор каждого из них может быть сделан только на основании данных об адсорбции соответствующих индивидуальных компонентов

д1^х У X

ЭЖ

= ТдвЬх

х /0ХУ.ТХУ

31п2д у д

ЭЖ,

д Увдв.Тдв

Жх =Жд

^Э1п2у у 1

эж

= ТдвЬ1

- (ЭЬгвув

х ) °ХУ.ТХУ

ЭЖ.

д ) °дв.Тдв

Жх =Жд

Э^х У х ЭМх

= Тдв(Ьх

- ( ЭЬгдуд

Ь т

х Рху .ТхУ 'Э1п2у у у

эж

ЭМд

д Лдв.Тдв

(1)

(2)

(3)

= Тдв{ЬУ

- (ЭЬгвуЕ

х )еху.Тху

ЭЖ.

-IЖх=Жд 1

Ьу

д ) вдв.Тдв

где коэффициенты подобия рассчитывают по данным для адсорбции паров только соответствующих компонентов смесей:

Ьх =

1у1дВо1р ху[Жд + в дв(1 - Жд)] 1 х 1 вЕ02вдв[Жд + вху(1 -Жд)] :

Ьу = 1х1вЕо1[Жд + в дв(1 - Кд)]

1у1дЕо2[Кд + вху(1 - Жд)]

(5)

(6)

Жх=Жд

В уравнениях (1)-(6) Т - температура для рссчитыва-емых и базовых систем; = Р1У1/(Р1У1)ст (пары) = х1у1 (растворы), р., х. - равновесные давления и мольные доли, р. - давление насыщенного пара соответствующего чистого компонента, у - коэффициент активности компонентов объемной фазы; № = Р^с /р^+с - _объемная доля компонентов адсорбционного раствора (с1 - молярная концентрация в рамках метода полного содержания); Р^ = а^/а01 - стехиометрические коэффициенты взаимного вытеснения компонентов адсорбционного раствора [4], а01 - предельная величина адсорбции по ТОЗМ [5]; 0^ - суммарная степень заполнения объема микропор; 11 - коэффициент подобия характеристических кривых адсорбции соответствующих паров по стандартному пару (бензол), Б01, Е02 - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара на адсорбентах для базовой и рассчитываемых систем по ТОЗ М [5].

В связи с компьютеризацией расчетов в настоящей работе соотношения (5) и (6) использованы в виде, первоначально предложенном в [1, 2]. В работах [3, 6, 7] это соотношение использовали в более простой (линейной) форме. Важно подчеркнуть, что в соответствии с [1-3] для расчета по соотношениям (1)-(6) необходимо выбирать рассчитываемые и базовую системы так, чтобы соответствующие компоненты были близки по типам межмолекулярных взаимодействий, например, если X, У -смесь бензола и изооктана (гептана, СС14, 81Н4, циклопен-тана и т. п.), то в качестве базовой может быть использована смесь толуола (ксилола и т.п.) и циклогексана (гекса-на и т.п.). При этом значения Ь не зависят от Т, 0^ и, что очень важно, позволяют сравнивать соответствующие

Т

ху

Т

ху

}

Т

ху

}

Т

ху

системы на разных микропористых адсорбентах, характеризуемых значениями Еа.

При интегрировании уравнений (1-4) значения Т1^.у. при N. = 1, < 1 находят по изотермам адсорбции соответствующих паров, при адсорбции из растворов (0^ = 1) эти термы равны нулю. Если изотермы адсорбции индивидуальных паров отсутствуют, то для проверки надежности априорных расчетов достаточно сравнить рассчитанную и экспериментальную ХККС, делая допущение, что Т1ту. = 0, N. = 1 при любых значениях 0^ < 1.

При изучении адсорбции из растворов изотермы избыточной адсорбции (Г.) определяют экспериментально:

. п0(х01 - х1)

_ Ур(с01 -с1) ё

(7)

(8)

где: п0, х01, х. - суммарное число ммолей, исходная и равновесная мольные доли компонента раствора, у0, с01, с. - исходный объем (мл) раствора, исходная и равновесная молярные концентрации компонента раствора, ё -навеска адсорбента (г).

В этой связи для проведения априорных расчетов по соотношениям (1)-(6) изотермы избыточной адсорбции пересчитывали в изотермы полного содержания (с1 = Дх) и, далее, с1 = ) по соотношениям [8]:

с. =-

ГХ +

1 - х.(1 - ру)

гV У0х.(с0 -с) +

Г .---+ х.а0

_§_

1 - х.(1 - в.,)

(9)

(10)

где: с0, с - суммарные молярные концентрации исходного и равновесного растворов.

Важно отметить, что ХККС второго компонента рассчитываются с меньшей точностью, и поэтому при адсорбции из растворов расчет лучше проводить по очевидным для каждой заданной температуры Тху и значений N соотношениям:

1п7уУу = 1п(1- 7х)Ту,

(11)

где 7х = exp{F(Nx) - 1пуу}, F(Nx) = 1^хух(Кх), а значения 1гкхух(Мх) рассчитывают по соотношениям (1) или (3).

Значения коэффициентов активности компонентов объемных растворов, необходимые для расчетов ХККС, рассчитывали из данных по равновесиям жидкость-пар или по методу Пт/ас.

В качестве примеров (подробные данные приведены в [9]) в табл. 1, 2 и на рис. 1, 2 приведены результаты расчетов для разных комбинаций рассчитываемых и базовых (приведены в скобках) систем:

I. Псевдокумол-октан-ЫаХ, 338 К (параксилол-октан-NaX, 338 К) [10];

II. Гексан-изооктан-АУ^8 (298 К) (гексан-метилцик-логексан-АУ- WS, 298 К) [11];

III. Толуол-гексан-БАУ-1, 438 К (этилбензол-гексан-БАУ-1 438 К) [12];

IV. Толуол-октан-БАУ-I, 438 К (бензол-изооктан-АУ-6, 303 К) [12, 13];

V. Толуол-октан-БАУ-[, 438 К (этилбензол-гексан-БАУ-! 438 К) [12];

VI. Этилбензол-октан-ЫаХ, 338 К (параксилол-октан-NaX, 338 К) [10];

VII. Толуол-СС14-БАУ-П, 438 К (этилбензол-гексан-БАУ-1 438К) [12];

VIII. Толуол-октан-БАУ-!, 438 К (толуол-гексан-БАУ-1 438 К) [12];

IX. Кумол-октан-ЫаХ, 338 К (псевдокумол-октан-NaX, 338 К) [10];

X. Ацетон-пропанол-АУ-3, 298 К (ацетон-бутанол-АУ-3, 298 К) [14];

XI. Бензол-изооктан-NaX, 338 К (бензол-циклогексан-NaX, 338 К) [15];

XII. Этилбензол-октан-NaX, 338 К (кумол-октан-NaX, 338 К) [10];

XIII. Пропиловый спирт-СС14-АУ-3, 293 К (бутиловый спирт-СС14-АУ-3, 293 К) [14];

XIV Гексан-изооктан-АУ-ЯОТН, 298 К (гексан-метил-циклогексан-АУ-ШЩ 298 К) [11];

XV Этилбензол-гексан-БАУ-1, 438 К (бензол-изоок-тан-АУ-6, 303 К) [12, 13];

XVI. Гептен-октан-БАУ-2, 438 К (гексен-гептан-БАУ-2, 438 К) [12];

XVII. Этанол-гексан-АУ-3, 303К (этанол-СС14-АУ-3,303 К) [14];

XVIII. Изобутанол-изооктан-АУ-3, 303 К (бутанол-гек-сан-АУ-3, 303 К) [14];

XIX. Толуол-гексан- БАУ-I, 438 К (бензол-изооктан-АУ-6, 303 К) [12, 13];

XX. Этанол-метилциклогексан-АУ^8, 298К (Этанол-изооктан-АУ^8, 298 К) [11].

Как видно из приведенных данных (аналогичные данные получены и для других систем), использование соотношений (1)-(6) позволяет осуществлять априорные расчеты равновесий адсорбции в большом числе систем на основе ограниченной экспериментальной информации, собранной в базовом банке данных. Метод достаточно универсален, так как результаты расчетов не зависят от физико-химических (энергетических и структурных) характеристик сравниваемых пар систем. При этом метод позволяет осуществлять действительно априорные расчеты, поскольку коэффициенты подобия (5) и (6) рассчитываются только по данным для адсорбции индивидуальных паров, а выбор соотношений (1), (2) или (3), (4) может быть сделан также априорно по этим же данным. Действительно, как видно из данных табл. 2, соотношения (3) и (4) целесообразно использовать только в том

Г

Т а б л и ц а 1

Экспериментальные характеристические кривые адсорбции компонентов бинарных смесей РПп^ = f (N1)] и относительная ошибка их априорного расчета (А,%) для систем I, Ш-У, XII

I XI

ЯТ^хУх Д% Д% ЯТЬ^хУх Д% Д%

0,223 27728 2,0 0 29,2 0,498 18131 6 4 17

0,438 24192 3,6 1 40,8 0,648 16861 2 6 27

0,733 17468 0,0 8 13,2 0,723 15695 0 10 1

0,836 14572 1,6 22 4,4 0,771 14679 1 14 3

0,893 12800 0,7 41 0,9 0,887 11693 2 41 4

0,927 11541 0,0 63 6,1 0,905 11112 1 51 4

0,948 10606 0,1 8 8 12,8 0,921 10474 1 64 4

0,965 9730 0,7 122 21,8 0,954 9056 2 106 3

0,977 8946 3,0 164 0,8 0,966 8516 5 130 3

0,985 8283 5,9 210 13,4 0,977 7935 8 193 5

0,997 6985 16,1 337 1,4 0,995 6348 7 404 1

III IV V

ят^-ух Д% ЯТ1п хУх Д% N Д%

0,03 41057 9,6 0,025 28736 6,6 0,025 28736 6,1

0,13 33377 1,4 0,063 24361 4,2 0,063 24361 6,2

0,22 29883 0,7 0,0707 23699 4 0,071 23699 6,4

0,38 26680 1,2 0,073 23517 4 0,073 23517 6,4

0,5 24823 1,5 0,225 16656 4 0,225 16656 5

0,69 22385 0,1 0,26 15829 3,7 0,260 15829 4,1

0,79 21111 3 0,53 11625 4,3 0,530 11625 6,6

0,92 19327 2,7 0,82 9725 13,2 0,820 9725 32,8

Т а б л и ц а 2

Значения М и используемые (отмечены +) условия подобия (1), (2) или (3), (4) для различных систем

Система М (1), (2) (3), (4) Система М (1), (2) (3), (4)

I 0,37 + XI 0,3 +

II 0,14 + XII 0,12 +

Ш 0,15 + XIII 0,17 +

IV 0,05 + XIV 0,14 +

V 0,32 + XV 0,38 +

VI* 0,03 + + XVI 0,07 +

VII 0,03 + XVII* 0,08 + +

УШ* 0,17 + + XVШ 0,26 +

IX 0,07 + XIX 0,33 +

X 0,24 + XX* 0,05 + +

* Значения 1! близки к единице.

■4000

Рис. 1. Характеристические кривые компонента Х системы VIII (а) и компонента У системы IX (б): 1 - экспериментальные, 2 - рассчитанные по соотношениям (1), (2), 3 - рассчитанные по соотношениям (3), (4)

Рис. 2. Характеристические кривые компонента X систем V (а) и XI (б): 1 - экспериментальные; 2 - рассчитанные по соотношениям (1), (2); 3 - рассчитанные по соотношениям (3), (4)

случае, когда разница в относительной адсорбируемости компонентов рассчитываемой и базовой смесей

M =

k. - h 1y IF

(12)

составляет > 0,3. В остальных случаях лучшие результаты позволяет получить расчет по соотношениям (1) и (2), а при значениях L, близких к единице, оба типа соотношений дают сходные результаты. Приведенный критерий (12) и выражения для L найдены нами эмпирически, и для

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Толмачев А.М., Трубников И.Б. // ДАН СССР. 1982. 264.

С. 116.

2. Tolmachev А.М., ТгмЬткоу I.B., Artushina G.G. // Carbon.

1984. 22. P. 459.

3. Толмачев А.М. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. 35.

С. 115.

4. Толмачев А.М. //Langmuir. 1991. № 7. P. 1400.

5. Dubinin M.M. //Progr. Surf. Membr. Sei. 1975. 9. P. 1.

6. Артюшина Г.Г. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1988.

7. Крюченкова Н.Г. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1992.

их теоретического обоснования необходимы дальнейшие исследования. Можно лишь отметить, что комбинации 1., Еа в соотношениях (5), (6) и (12) отражают различия в энтальпиях адсорбции базовой и рассчитываемой систем, а зависимость Ь от состава адсорбционного раствора отражает различия в изменениях энтропий адсорбции сравниваемых смесей, причем это различие тем больше, чем сильнее различаются стехиометрические коэффициенты, т.е. соотношения мольных объемов компонентов х, у и д, в для этих смесей.

8. Толмачев А.М., Рахлевская М.Н., Рябухова Т.О. // ЖФХ.

1994. 68. С. 190.

9. Бородулина М.В. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 2001.

10. Якубов Э.С. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 2001.

11. Seippel J., Ulbig P., Schulz S. // J. Chem. Eng. Data. 2000. 45. P. 780.

12. Трубников И.Б. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1982.

13. Ларионов О.Г. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.

14. Арзамасцева А.Б. // Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 2000.

15. Ларионов О.Г., Чмутов К.В.,Шаюсупова М.И. // ЖФХ. 1979. 53. С. 733.

Поступила в редакцию 17.01.02