CC BY
19
УДК 547.341+547.72
В. О. Козьминых
д-р хим. наук, профессор, естественнонаучный факультет, кафедра химии, ФГБОУ ВПО «Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет»
П.П. Муковоз
канд. хим. наук, Оренбургский филиал НОУ ВО «Московский технологический институт»
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 2-ГИДРОКСИ-2-(3-ГИДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2,5-ДИОКСО-3-
ЦИКЛОПЕНТЕНИЛИДЕН) УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО НАТРИЕВЫЙ ЕНОЛЯТ: ПОЛУЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
Аннотация. В результате сложноэфирной конденсации 2-бутанона с диметилоксалатом в присутствии гидрида натрия получены метиловый эфир 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислоты и его натриевый енолят. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений.
Ключевые слова: 2-бутанон, диметилоксалат, сложноэфирная конденсация, метиловый эфир 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислоты, синтез, строение.
V.O. Kozminykh, Perm State Humanitarian Pedagogical University
P.P. Mukovoz, Orenburg branch Moscow Technological Institute
METHYL 2-HYDROXY-2-(3-HYDROXY-4-METHYL-2,5-DIOXO-3-CYCLOPENTENEYLIDENE) ACETATE
AND ITS SODIUM ENOLATE: PREPARATION AND STRUCTURE FEATURES
Abstract. Methyl 2-hydroxy-2-(3-hydroxy-4-methyl-2,5-dioxo-3-cyclopenteneylidene) acetate and its sodium enolate are prepared by ether condensation of butanone-2 with dimethyl oxalate in presence of sodium hydride. The structure features of synthesized compounds are discussed.
Keywords: butanone-2, dimethyl oxalate, ether condensation, methyl 2-hydroxy-2-(3-hydroxy-4-methyl-2,5-dioxo-3-cyclopenteneylidene) acetate, synthesis, structure.
Известно, что ацилирование кольчатых производных 1,3-дикетонов диалкилоксалатами протекает с образованием p-алкоксалилпроизводных этих дикетонов [1; 2]. Сложноэфирная конденсация эквимолярного количества диэтилоксалата и 2-бутанона на первой стадии протекает с образованием пропионилпирувата (1) (рис. 1). Наличие метиленовой группы в алкильном фрагменте дикетоэфира (1) делает возможным протекание внутримолекулярной циклоконденсации Дикма-на, в результате которой образуется 3-метилциклопентан-1,2,4-трион (2). Взаимодействие соединения (2) со следующей молекулой диэтилоксалата происходит также по метиленовой группе цикло-пентанового звена. Таким образом, конечным продуктом взаимодействия бутанона-2 и диэтилоксалата в соотношении 1:2 является этиловый эфир 3-метил-2,4,5-триоксо-1-циклопентилглиоксалевой кислоты (3) [1]. Соединение (3) получают также одностадийной реакцией 2-бутанона с двукратным избытком диэтилоксалата. Установлено, что в твёрдом состоянии и в растворе хлороформа эфир (3) существует в форме (22)-таутомера (3A) [3-5].
С целью препаративного синтеза разнообразных кольчатых 1,3-дикетонов, функциона-лизованных карбонильными акцепторами, нами осуществлена двухкомпонентная, однореак-торная конденсация Клайзена 2-бутанона и диметилоксалата в присутствии гидрида натрия при соотношении реагентов 1:2:2. В результате реакции выделен 5-метил-3-(1-оксидо-2-оксоэтилиден-2-метокси)-2,4-диоксопентанолят динатрия (4), подкисление которого приводит к метиловому эфиру 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислоты (5) (рис. 1). Енолят (4) представляет собой темно-оранжевое аморфное вещество, хорошо растворимое в воде и не растворимое в обычных органических растворителях. Соединение (5) представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество, не растворимое в воде и растворимое в большинстве органических растворителей.
о
о
Ме
Ме
МеО
МаН (МеОН) 1 : 2 : 2
о
о
оМе
\
Н
о
Н
Рисунок 1 - Синтез алкил-2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден)
ацетатов (3)-(5)
Особенности строения полученных соединений установлены методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектре енолята (4) в твердом состоянии присутствуют сигналы поглощения сложноэфирной группы в области 1703-1737 см-1 и малоинтенсивные полосы поглощения карбонильных групп циклопентенового звена 1602-1674 см-1. Такие данные не противоречат возможности существования соединения (4) в вероятных формах (4А-в) (рис. 2).
В растворе ДМСО енолята (4) присутствует «усредненная» форма (4Н) с делокализаци-ей р-п-электронной плотности внутри хелатных фрагментов циклопентенового кольца и сложноэфирной карбонильной группы боковой цепи (рис. 2). На это указывает уширение сигналов карбонильного поглощения и снижение частоты сложноэфирных колебаний до 1700 см-1. Аналогичные данные были получены для ряда других поликетидов [6]. В спектре ЯМР 1Н соединения (4), записанном в растворе ДМСО, присутствует хорошо различимый сигнал метоксигруппы при 3,5-4,0 м.д., а также сигнал метильной группы циклопентенового звена при 2,07 м.д., что не противоречит наиболее вероятной форме (4Н).
Согласно данным ИК спектроскопии строение соединения (5) в твердом состоянии не противоречит приведенным возможным изомерным формам (5А-в) (рис. 3).
+
Ме О О
Ме О Ма \_# \
О О ^ОМе
Ме О _
^ О
№ 4А
МаО
ОМе
4В
О^ О
Ма
4С
4Б
О' 4Е
Ме ОМа
О
О
ОМе
О
ОМе
Ме О-Ма Ме ,О
О^У/
„О п^ОМе
Ма О 40
Рисунок 2 - Особенности строения 5-метил-3-(1-оксидо-2-оксоэтилиден-2-метокси)-2,4-диоксопентанолята динатрия (4: формы А-в)
Ме О „
// О
ОМе
НО
Ме ОН \
, О
О И" 5А
О
О
О О^"ОМе 5В
Ме ОН
О О^ОМе 5С
Ме ОН
О
О
ОМе
О Н
О
5Б
Ме О _ // О
ОМе
О^ О Н
5Е
Ме
О-Н
НО
// \\ /
О
О'
ОМе
Ме
О=
Н
О-Н О
О'
ОМе
50
Рисунок 3 - Структура метилового эфира 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислоты (5: формы А-в)
В растворе ДМСО у эфира (5) не наблюдается сопряжения общей р-п-электронной
плотности циклопентенового кольца со сложноэфирной карбонильной группой, о чем свиде-
1 1 тельствует высокочастотное поглощение 1737 см" в его ИК спектре. В ЯМР Н спектре соединения (5) присутствуют два моносигнала - высокоинтенсивный при 1,78 м.д (96%) и минорный при 1,95 м.д. (4%), соответствующие метильной группе циклопентенового звена, а в области 3,74-3,84 м.д. присутствуют сигналы метоксигруппы сложноэфирного фрагмента. Два уширенных сигнала при 9,00 и 12,80 м.д. указывают на наличие двух неравноценных гидроксильных групп в составе соединения (5). Согласно расчетным спектрам, построенным в программном комплексе АСРЬАВБ 6.0, ОН-группа в составе циклопентенового звена дает сигнал протона при 5,5 м.д., а енолизованная карбонильная группа оксалильного фрагмента имеет значение б0Н 14,06 м.д. Такие данные хорошо согласуются с возможными структурами (5А-Р), позволяя считать структуры (5Е-в) менее вероятными.
Таким образом, в результате оксалильной конденсации 2-бутанона и диметилоксалата в присутствии гидрида натрия получены соединения (4) и (5), изучены особенности их строения в различных средах. Обсуждаемых спектральных данных недостаточно для установления однозначной прототропной структуры исследуемых соединений, для этого требуются дополнительные методы исследования. Из семи возможных конфигураций (А-в) в твердом состоянии у соединений (4) и (5) присутствуют как минимум две, а в растворе ДМСО появляется дополнительная изомерная форма (Н) с перераспределенной электронной плотностью на карбонильных группах циклопентенового кольца и боковой цепи.
Авторы выражают признательность Е.М. Мозгуновой (Оренбургский государственный университет) за помощь в выполнении экспериментальных исследований.
Экспериментальная химическая часть
ИК спектры соединений (4) и (5) записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле и растворе диметилсульфоксида. Спектры ЯМР 1Н синтезированных соединений получены на приборе «МЕКСиКУр!и8-300» (300,05 МГц) в ДМСО-с(6; внутренний стандарт - ТМС. Индивидуальность синтезированных веществ подтверждена методом ТСХ на пластинках ЭМиЮ! ЫУ-254 в системе гексан-ацетон 2:3, проявляли парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищены перегонкой.
Синтез динатрий (42)-4-(2-метокси-1-оксидо-2-оксоэтилиден)-2-метил-3,5-диоксоциклопент-1-ен-1-олята (4). К смеси 5,9 г (0,05 моль) диметилоксалата, 2,2 мл (0,025 моль) метилэтилкетона (2-бутанона) и 100 мл толуола, добавляли при перемешивании 2,17 г (0,05 моль) гидрида натрия, выдерживали при комнатной температуре до завершения самопроизвольной реакции, затем кипятили в течение 2,5-3 ч. Осадок отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром, высушили, получили соединение (4).
Выход 5,24 г (80%), т. разл. 210°С. ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3408 (Н2О), 1737, 1720, 1703 (С=0, сл. эфир), 1674, 1634, 1602 (С(3, 2)=О, не связ.), 1584 (НС=), 1493 (ОСН3), 1411, 1375 (СН3), 1317 (СН, хелат), 1233 (С-0СН3), 1166 (С-0СН3), 1153, 1089, 1027. ИК спектр, V, см-1 (ДМСО): 3421 ушир. (Н2О в ДМСО), 2788 (СН3), 1703 (С(1)=0, сл. эфир.), 1672-1600 (С(2, 5)=О, не связ.), 1573, 1559, 1542 (НС=), 1491(ОСН3), 1333 (СН, хелат), 1245 (С-0СН3). Спектр ЯМР 1Н, ДМСО-с16, б, м.д.: 2,07 с (3Н, СН3), 3,55 с (3Н, в ОСН3, 20 %), 3,63 с (3Н, в ОСН3, 80 %). Найдено
Ме О
%: С 42,12; Н 2,28; № 15,9. 09Н6Ыа206. М 256,12. Вычислено %: С 42,21; Н 2,36; Ыа 17,95.
Синтез метилового эфира 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислоты (5). 5,24 г (20 ммоль) оксоенолята 4 обработали 10-15 мл 15% ледяной соляной кислоты при интенсивном перемешивании. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли раствором соляной кислоты, высушили. Перекристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Получили соединение (5).
Выход 0,66 г (15%), т. пл. 192-194°C. ИК спектр, v, см-1 (тв.): 3408 (С-OH, связ.), 1736 ушир. (C=O, сл. эфир.), 1703 (С=О, сл. эфир.), 1670-1604 ушир. (C(2, 5)=O не связ.), 1546 (НС=, плоск.), 1375 (CH3), 1212 (C-OCH3), 1083. ИК спектр, v, см-1 (ДМСО): 3403 ушир. (С-OH, связ.), 1736 ушир. (C(1)=O, сл. эфир.), 1710 (С=О, сл. эфир.), 1672-1602 (C(2, 5)=O), 1581, 1544 (HC=, плоск.), 1358 (CH3), 1271, 1230 (C-OCH3). Спектр ЯМР 1Н, ДМСО-df,, б, м.д.: 1,78 с (3Н, CH3, 96%), 1,95 с (3Н, CH3, 4%), 3,74 с (3Н, в OCH3), 3,84 с (3Н, в OCH3), 9,0 ушир. с (1H, OH, С(3)-ОН), 12,80 ушир. с (1 H, OH, С(2)-ОН). Найдено %: С 50,87; H 3,68. C9H8O6. М 212,16. Вычислено %: С 50,95; H 3,80.
Список литературы:
1. Хаузер Ч.Р. Ацилирование кетонов с образованием р-дикетонов или р-кетоальдегидов / Ч.Р. Хаузер, Ф.В. Свэмер, Дж.Т. Адамс / под ред. Р. Адамса // Органические реакции: пер. с англ. - М.: Гос. изд-во иностр. лит., 1956. - Сб. 8. - С. 90-262.
2. Walker G. Synthesis of benzo[f]quinolines and ergolines from 5-phenyl-6-methyl-2-pyridones / G. Walker, B. Weaver // J. Org. Chem. - 1961. - Vol. 26 (11). - P. 4441-4455.
3. Orchin M. The hydrogenation of 3-methylcyclopentane-1,2,4-trione / M. Orchin, L. Butz // J. Am. Chem. Soc. - 1943. - V. 65. - Р. 2296-2298.
4. Козьминых В.О. Синтез и изучение особенностей строения этиловых эфиров 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой и 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислот / В.О. Козьминых, В.И. Гончаров, Е.Н. Козьминых, С.И. Фирганг // Вестник Ставропольского гос. ун-та. - 2005. - Вып. 42. - С. 8-13.
5. Козьминых В.О. Эфиры 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой и 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден) уксусной кислот: синтез и особенности строения / В.О. Козьминых, В.И. Гончаров, Е.Н. Козьминых, С.И. Фирганг // Журнал органической химии. - 2006. - Т. 42, № 10. - С. 1460-1463.
6. Козьминых В.О. Металлопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и p-диоксофрагментами. Сообщение 1. Обзор литературы / В.О. Козьминых, Е.А. Кириллова, Ю.В. Щербаков, П.П. Муковоз [и др.] // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - 2008. - № 9 (91). - С. 185-198.
