CC BY
29
УДК 547.341+547.725
Е. М. Мозгунова (асс.)1,2, Е. Н. Козьминых (д.фарм.н., проф.)4, П. П. Муковоз (к.х.н., н.с.) 3, В. О. Козьминых (д.х.н., проф.)1,4
Метил-2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден)ацетат: получение и строение
1 Оренбургский государственный университет, кафедра химии 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13; тел. (3532) 372485, e-mail: [email protected] 2ГНУ ВНИИМС Россельхозакадемии, кафедра химии 460000, г. Оренбург, ул. 9 Января, 29; тел./факс (3532) 774641 3Институт клеточного и внутриклеточного симбиоза Оренбургского отделения УрО РАН
460000, г. Оренбург, ул. Пионерская, 11; тел. (3532) 775417, e-mail: [email protected] 4Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, кафедра химии 614990, г. Пермь, ул. Сибирская, 24; тел. (342) 2127253, e-mail: [email protected]
Е. М. Mozgunova1,2, E. N. Kozminykh4, P. P. Mukovoz3, V. O. Kozminykh14
Methyl-2-hydroxy-2-(3-hydroxy-4-methyl-2,5-dioxo-3-cyclopenthenylydene)acetate: receiving and structure
1 Orenburg State University 13, Pobedy Av., Russia, 460018; ph. (3532) 372485, e-mail: [email protected] 2All-Russian Research Institute of Beef Cattle, RAAS 29, 9 Yanvarya Str, Orenburg, 460000; ph./fax. (3532) 77 46 41 3Institute of cellular and intracellular symbiosis of the Academy of Sciences Ural branch Orenburg branch 11, Pionerskaya Str., Orenburg, Russia, 460000; ph. (3532) 775417, e-mail: [email protected]
4Perm State Humanitarian-Pedagogical University 24, Sibirskaya Str., Perm, Russia, 614990; ph. (342) 2127253, e-mail: [email protected]
Исследована сложноэфирная конденсация Клайзена 2-бутанона с диметилоксалатом в присутствии гидрида натрия. В результате синтезирован динатрий-5-метил-3-(1-оксидо-2-оксо-этилиден-2-метокси)-2,4-диоксопентанолят, подкислением которого впервые выделен метиловый эфир 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопентенилиден)-уксусной кислоты, изучены особенности его строения на основании данных ИК, ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова: кольчатые ¿8-дикетоны; конденсация Клайзена; поликетиды; таутомерные формы.
Перспективным направлением современной органической химии являются исследования поликарбонильных систем с сопряженными 1,2- и 1,3-диоксофрагментами. Кольчатые /З-дикетоны, функционализованные карбонильными акцепторами, известны лишь по единичным примерам 1-3.
С целью препаративного синтеза кольчатых -дикетонов и изучения разнообразия их таутомерных форм нами осуществлена двух-
The complex ester Claisen condensation of 2-butanone with dimethyloxalate at presence of sodium hydride were studied. As a result the first received methyl ester of 2-hydroxy-2-(3-hydroxy-4-methyl-2,5-dioxo-3-cyclopenthenylydene)-acetic acid, the features of its structure were studied based on IR, NMR spectroscopy data.
Key words: annulated ¿6-diketones; Claisen condensation; polyketides; tautomeric forms.
компонентная однореакторная конденсация Клайзена 2-бутанона и диметилоксалата в присутствии гидрида натрия при соотношении реагентов 1:2:2. В результате реакции был выделен динатрий-5-метил-3-(1-оксидо-2-оксоэти-лиден-2-метокси)-2,4-диоксопентанолят 1, который при подкислении переходит в соответствующий метиловый эфир 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопенте-нилиден) уксусной кислоты 2.
Дата поступления 30.12.13
о
-Ме МеО
+ ^ ОМе
Ме о
О
Ме £ О
но
2 А О
ОМе
шн
(МеОН) 1 : 2:2в
■ МеОН
Ме О //
нО
Ме
О \
Ка
О
н
2 В О О^^-ОМе
2 О
н
ОМе
Ме Он
О т^Г
2 С О О^ОМе
Ме ОН
О
2 Б О
Н
ОМе
Ме О
ОО
2 Е "-Н
ОМе
Н
Особенности строения соединений 1, 2 проанализированы на основании данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры соединения 2 в твердом состоянии и растворе ДМСО не противоречат возможным пространственным конфигурациям 2 A-G. Более точное установление строения полученного соединения требует дополнительных методов исследования.
Экспериментальная часть
ИК спектры соединений 1, 2 записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле и растворе диметилсульфоксида. Спектры ЯМР получены на приборе «МЕКСиКУр1и8-300» (300.05 МГц) в ДМСО-^б; внутренний стандарт — ТМС. Индивидуальность полученных веществ подтверждена методом ТСХ на пластинках 811и£о1 иУ—254 в системе гексан-аце-тон 2:3, проявление парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищены перегонкой.
Синтез динатрий (4£)-4-(2-метокси-1-ок-сидо-2-оксоэтилиден)-2-метил-3,5-диоксо-циклопент-1-ен-1-олята (1). К смеси 5.9 г (0.05 моль) диметилоксалата, 2.2 мл (0.025 моль) метилэтилкетона (2-бутанона) и 100 мл толуола добавляли при перемешивании 2.17 г (0.05 моль) гидрида натрия, выдерживали при комнатной температуре до завершения самопроизвольной реакции, затем кипятили в течение 2.5—3 ч. Осадок отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром, высушили, получили соединение 1.
Ме
/О О
КаО
О
ОМе О 1
Ка
Выход 5.24 г (80%), т. разл. 210 оС. ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3408 (Н2О), 1737, 1720, 1703 (С=0, сл. эфир), 1674, 1634, 1602 (С(3, 2)=О, не связ.), 1584 (НС=), 1493 (ОСН3), 1411, 1375 (СН3), 1317 (СН, хелат), 1233
(С-0СН3), 1166 (С-0СН3), 1153, 1089, 1027. ИК спектр, V, см-1 (ДМСО): 3421 ушир. (Н2О в ДМСО), 2788 (СН3), 1703 (С(1)=0, сл. эфир.), 1672-1600 (С(2, 5)=О, не связ.), 1573, 1559, 1542 (НС=), 1491(ОСН3), 1333 (СН, хелат), 1245 (С-0СН3). Спектр ЯМР *Н, ДМСО-а6, 8, м.д.: 2.07 с (3Н, СН3), 3.55 с (3Н, в ОСН3, 20 %), 3.63 с (3Н, в ОСН3, 80%). Найдено, %: С 42.12; Н 2.28; Ыа 15.9. С9Н6Ма206. М 256.12. Вычислено, %: С 42.21; Н 2.36; Ыа 17.95.
Синтез метилового эфира 2-гидрокси-2-(3-гидрокси-4-метил-2,5-диоксо-3-циклопен-тенилиден)уксусной кислоты (2). 5.24 г (20 ммоль) оксоенолята 1 обработали 1015 мл 15%-ной соляной кислотой при интенсивном перемешивании. Образовавшийся осадок отфильтровали под вакуумом, промыли раствором соляной кислоты, высушили. Перекристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Получили соединение 2.
Выход 0.66 г (15%), т. пл. 192-194 оС. ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3408 (С-0Н, связ.), 1736 ушир. (С=0, сл. эфир.), 1703 (С=О, сл. эфир.), 1670-1604 ушир. (С(2,5)=0 не связ.), 1546 (НС=, плоск.), 1375 (СН3), 1212 (С-0СН3), 1083. ИК спектр, V, см-1 (ДМСО): 3403 ушир. (С-0Н, связ.), 1736 ушир. (С=0, сл. эфир.), 1710 (С=О, сл. эфир.), 1672-1602 (С(2,5)=0), 1581, 1544 (НС=, плоские), 1358 (СН3), 1271, 1230 (С-0СН3). Спектр ЯМР *Н, ДМСО-а6, 8, м.д.: 1.78 с (3Н, СН3, 96%), 1.95 с (3Н, СН3, 4%), 3.74 с (3Н, в ОСН3), 3.84 с (3Н, в ОСН3), 9.0 ушир. с (1Н, 0Н, С(3)-ОН), 12.80 ушир. с (1Н, 0Н, С(2)-ОН). Найдено, %: С 50.87; Н 3.68. С9Н806. М 212.16. Вычислено, %: С 50.95; Н 3.80.
Литература
1. Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьми-ных Е. Н. // Вестн. Оренбургского гос. унта.- 2007.- №5.- С.138.
2. 0гсЫп М., В^ L. // .1. Ат. СЬет. Бос.-1943.- У.65.- Р.2296.
3. Козьминых В. О., Гончаров В. И., Козьми-ных Е. Н., Фирганг С. И. // ЖОрХ.- 2006.-Т.42, №10.- С.1460.
References
1. Koz'minykh V. O., Goncharov V. I., Koz'minykh E. N. Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of the Orenburg University]. 2007. no.5. P.138.
2. Orchin M., Butz L. J. Am. Chem. Soc. 1943. V.65. R.2296.
3. Koz'minykh V. O., Goncharov V. I., Koz'minykh E. N., Firgang S. I. Zhurnal jrganicheskoi khimii [J. of organic chemistry]. 2006. V.42, no.10. P.1460.
