CC BY
52
Usmonov I. talaba Kimyo fakulteti Samarqand Davlat Universiteti Fayzullayev N.I. professor
Polimerlar kimyosi va kimyoviy texnologiya kafedrasi
Samarqand Davlat Universiteti Xolmirzayeva H.N. doktorant Ph.D. Fizikaviy kalloid kimyo kafedrasi Samarqand Davlat Universiteti
METANDAN VODOROD VA UGLEROD OLISH JARAYONI HAMDA
TEXNALOGIYASI
Annotatsiya: Vodorod iqtisodiyoti kelajakdagi energiya tizimlarida asosiy rol o'ynaydi. Vodorod ishlab chiqarishning bir qancha termal va katalitik usullari taqdim etilgan. Ushbu maqolada metanning vodorod gazi va qattiq uglerodga termokatalitik va termal parchalanishi ko'rib chiqiladi. Metanning termal parchalanishi (MTP) va metanning termokatalitik parchalanishi (MTK) deb nomlanuvchi bu jarayonlar vodorod ishlab chiqarish uchun eng katta imkoniyatlarga ega. Xususan, asosiy e'tibor parchalanish jarayonlarida hosil bo'ladigan uglerodlarning har xil turlari va xususiyatlariga qaratiladi.
Kalit so'zlar: metan; vodorod; uglerod; katalitik parchalanish; vodorod iqtisodiyoti.
Usmonov I. student faculty of chemistry Samarkand State University Fayzullayev N.I. professor
department of polymer chemistry and chemical technology
Samarkand State University Kholmirzayeva H.N. doctoral student Ph.D. department of physical calloid chemistry Samarkand State University
PROCESS AND TECHNOLOGY OF METHANE HYDROGEN AND
CARBON PRODUCTION
Annotation: The hydrogen economy will play a key role in future energy systems. Several thermal and catalytic methods of hydrogen production are presented. This paper discusses the thermocatalytic and thermal decomposition of methane into hydrogen gas and solid carbon. These processes, called thermal decomposition of methane (TDM) and thermocatalytic decomposition of methane (TCM), have the greatest potential for hydrogen production. In particular, the focus is on the different types and properties of carbons formed in the decomposition processes.
Keywords: methane; hydrogen; carbon; catalytic decomposition; hydrogen economy.
KIRISH
Yevropa Ittifoqi (YI) 2050 yilgacha uglerod neytralligiga erishish uchun yangi strategiyani oshkor qilganidan beri vodorod iqtisodiyoti katta qiziqish uyg'otdi. Vodorodga bo'lgan qiziqishning ortishi uning yoqilg'i va energiya tashuvchisi sifatidagi potentsiali, energiyani saqlash qobiliyati va karbonat angidrid (CO2) chiqindilarisiz uglerod-neytral xom ashyo sifatida ishlatilishi bilan bog'liq. Hozirgi vaqtda vodorod asosan qazib olinadigan yoqilg'ilardan ishlab chiqariladi. Yevropa Ittifoqida vodorod ishlab chiqarish yiliga 70 dan 100 million tonnagacha CO2 chiqaradi [1]. Hal qilinishi kerak bo'lgan asosiy masalalardan biri CO2 siz vodorod ishlab chiqarish jarayonini neft yo'ldosh gazlarga asoslangan holda ishlab chiqarish bilan solishtirganda qanday qilib raqobatbardosh qilishdir. Metandan vodorod olish boshqa uglevodorodlardan foydalanishga nisbatan eng yaxshi variant hisoblanadi. Buning sababi, metanning ko'pligi va kerak bo'lganda osongina tashish va saqlash mumkinligidadir. Shuningdek metan, vodorod va uglerodning yuqori nisbatiga ega - 4:1 [2]. Metanning vodorod ishlab chiqarishdagi muhim ahamiyatidan tashqari, metan energiya ishlab chiqarish va metanol ishlab chiqarishda ham qo'llaniladi [3]. Vodorodni metandan bir necha usul bilan olish mumkin. Ushbu maqolada biz eng muhim ishlab chiqarish jarayonlarini taqdim etamiz va har bir jarayon uchun ba'zi afzalliklar va kamchiliklarni qayd etamiz. Hozirgi vaqtda metandan va ayniqsa qayta tiklanadigan biometandan vodorod ishlab chiqarish uchun eng ko'p qo'llaniladigan jarayonlar bug' metan reformatsiyasi (MBR), quruq metan reformatsiyasi (MQR) va qisman oksidlanishdir (QO) [4]. Ushbu jarayonlarning hech biri CO2 ga neytral emas; CO2 chiqariladi yoki asosiy jarayondan keyin alohida uglerodni ushlash jarayoni talab qilinadi. Qo'shimcha bosqich qo'shilishi ishlab chiqarilgan vodorod narxini oshiradi. Metanning termik parchalanishi (MTP) va metanning termokatalitik parchalanish (MTK) reaktsiyasida kislorod ishtirok etmaydi va qattiq uglerod hosil bo'ladi [5,6]. MTP va MTK jarayonlarida hosil bo'lgan uglerodlardan potentsial to'liq foydalanish qiymatning oshishiga olib keladi va bu parchalanish jarayonlarining rentabelligini va umumiy vodorod ishlab chiqarish iqtisodiyotini oshiradi [7-10].
TAJRIBA QISMI Metandan vodorod olish usullari. Metandan vodorod olishning MBR, MQR, QO, MTP va MTK kabi turii usulto mavjud. Oxiгgi ikki jaгayon ekologik jihatdan qulayгoq hisoblanadi, chunki u^ ugleгod oksidlaгi CO2 yoki CO emissiyasini yaratmaydi. Dastlabki uchta reaktsiyada (MBR, MQR va QO) uglerod CO2 yoki CO shaklida chiqariladi, MTP va MTKda esa uglerod ko'mir ko'rinishida hosil bo'ladi. CO2 gazini ishlab chiqaгish o'miga, MTP/MTK jarayonlari ugleгodni potentsial qimmatli qattiq modda sifatida ishlab chiqaгish ekalogik va iqtisodiy qulayroq. Ushbu jarayon^ uchun гeaktsiyalaг va tegishli reaktsiya entalpiyalaгi 1-jadvalda keltiгilgan.
Metandan vodorod olish uchun kimyoviy reaksiyalar va tegishli reaksiya
entalpiyalari
Jadval 1
№ Ishlab chiqarish usuli Kimyoviy formula Reaksiya entalpiyasi
1 Metan bug'larining гefoгmatsiyasi (MBR) CH4 + H2O ^ CO + ЗН2 AH298K= 206 kJ/mol
2 Suv bug'larining o'zgarish reaksiyasi (SBO') CO + H2O ^ CO2 + H2 AH298K= -41 kJ/mol
3 Metanning qumq гefoгmatsiyasi (MQR) CH4 + CO2 ^ 2CO + 2H2 AH298K= 247 kJ/mol
4 Qisman oksidlanish (QO) CH4 + O.5O2 ^ CO + 2H2 AH298K= -23 kJ/mol
5 Metanning teimik paгchalanishi (MTP) CH4 ^ C + 2H2 AH298K= 75 kJ/mol
6 Metanning temokatalitik paгchalanishi (MTK) CH4 ^ C + 2H2 AH298K= 75 kJ/mol
MBR metandan vodorod ishlab chiqarishdagi eng yetuk jarayonlaráan biridir MBR reaktsiyasi endoteгmik va shuning uchun yuqori eneгgiya sarfiga ega. Biгoq, MBR jaгayoni e'tibo^a olinishi keгak bo'lgan jiddiy kamchiliklar va qiyinchiliklaгga ega. Jaгayon odatda nisbatan yuqori haroratlarda, 973-1273 K va 0,3 dan 2,5 MPa gacha bo'lgan reaksiya bosimida amalga oshiriladi. Yana bn
kamchiligi shundaki, MBR ning katta miqdordagi CO2 hosil bo'lishiga olib keladi. MBR ishlab chiqarilgan har 1 kg H2 uchun taxminan 7 kg CO2 to'g'ri keladi. MBR keng miqyosli vodorod ishlab chiqarishdagi eng arzon jarayonlardan biri bo'lsada, qattiq reaksiya muhiti gaz etarli darajada tozalanmasa korroziya xavfini keltirib chiqarishi mumkin, ayniqsa oltingugurt mavjud bo'lganda bu holat ko'proq kuzatiladi. MBR jarayonida katalizatordan foydalanish vodorod unumini oshiradi va haroratni pasaytiradi, bosim ishlatilmaydi. Katalizatorlarning narxini, ishlatiladigan faol metallarning mumkin bo'lgan toksikligini, koks hosil bo'lishi bilan katalizatorning mavjudligi va deaktivatsiyasini hisobga olish kerak. SBO'da CO odatda MBR reaktsiyasidan keyin CO2 va vodorodga aylanadi. SBO' odatda ikkita reaktorda amalga oshiriladigan ekzotermik reaktsiyadir: 1-issiqlik muvozanatiga erishilgan yuqori haroratli va 2-katalizator yuqori konversiyalarni ta'minlaydigan past haroratli; 2-jarayon ancha sekinroq amalga oshadi. SBO' ning yana bir kamchiligi shundaki, reaksiyaning faolligi pastroq haroratlarda kamayadi, bu esa qo'shimcha uglerod hosil qiladi. Vodorod ishlab chiqarishning yana bir mashhur jarayoni quruq reformatsiyadir. MQR ning asosiy afzalliklaridan biri shundaki, unda vodorod hosil qilish uchun metan va CO2 sarflanadi. Bu esa MBR va QO bilan solishtirilganda arzonroqdir. Biroq, MBR kabi, u ham CO ni ishlab chiqaradi. Ishlash harorati 923 dan 1123 K gacha, bosim esa odatda 0,1 MPa. QO - 10 MPa bosim va 1223 dan 1373 K gacha bo'lgan harorat oralig'ida amalga oshiriladigan ekzotermik reaksiyadir. Ekzotermik reaksiya katalizatorda induksiyalangan issiq nuqtalar tufayli jarayonni nazorat qilish qiyin. Agar havo kislorod manbai sifatida ishlatilsa, reaksiya boshlanishidan oldin gazdan azotni ajratish talab qilinadi, bu esa operatsion xarajatlarni oshiradi. Shuning uchun toza kisloroddan foydalanish yoki kislorodni havodan ajratish tavsiya etiladi. Jarayonning afzalliklari qisqa yashash vaqti, yuqori konversiya tezligi, yaxshi iqtisodiy konvertatsiya va ixchamligidir. Metanning termal parchalanishi ikkita o'zgaruvchan yo'nalishga ega: katalitik (MTK) va katalitik bo'lmagan (MTP). Ikkinchisi bir necha o'n yillar davomida uglerod (ko'mir) ishlab chiqarish uchun ishlatilgan. Metan juda kuchli C-H bog'iga va yuqori molekulyar struktura simmetriyasi tufayli eng barqaror uglevodorodlardan biridir. MTP da reaksiya harorati nisbatan yuqori bo'lib, vodorodning maqbul hosil bo'lishi uchun 1473 K ga yetishi mumkin. Katalizator yordamida bu haroratni sezilarli darajada pasaytirish mumkin va katalizator hosil bo'lgan uglerodga ta'sir qilishi mumkin. Ikkala jarayondsa ham CO2 ajralib chiqmaydi, shuning uchun ularga qiziqish ortdi. Biroq, ushbu maqolada biz MTK katalitik reaktsiyasiga e'tibor qaratamiz. Reaksiya uchun bir nechta katalizatorlar sinovdan o'tkazildi. Ularni ikkita alohida guruhga bo'lish mumkin: asil metallar va Ni, Fe kabi o'tish metallari; va uglerodga asoslangan materiallar, masalan, faol uglerod. Metall katalizatorlarda Al2O3 va SiO2 kabi yuqori sirtli materiallar bilishi va uglerod ba'zi metallar bilan qo'shilishi mumkin. Turli xil katalizatorlar jarayonga turli xil ta'sir ko'rsatadi va shuning uchun uglerod ishlab chiqarish uchun eng yaxshi katalizatorni tanlash
muhimdir. Iqtisodiy va ekologik muammolarni ham ko'rib chiqish kerak. MTK jarayonida metan molekulalari katalitik metallar yuzasida va katalizator hosil qilgan sorbsion bo'shliqlarida parchalanadi. Reaktsiya vodorod molekulalarini va uglerod atomlarini hosil qiladi. Uglerod metallga tarqaladi va ko'mir (nanouglerod) hosil qilish uchun to'planadi. MTP da uglerodning amorf, grafit va uglerod nano naycha (UNN) morfologiyalarini topish mumkin va jarayon parametrlari uglerod morfologiyasiga ta'sir qiladi. Reaksiya harorati 1473 K dan yuqori, hosil bo'lgan uglerod asosan amorfdir. UNN larning o'sish mexanizmi ikki turga bo'linishi mumkin, uchi o'sishi va asosiy o'sishi. Zaif o'zaro ta'sir uchi o'sishiga olib keladi, bunda katalizator zarrachasi o'sib borayotgan UNN tomonidan ko'tariladi. Kuchli tayanchlar tayanch o'sishiga olib keladi, bunda o'sish mexanizmi ochiq uchi orqali davom etadi. Katalizatorda uglerod qanday o'sishidan qat'i nazar, hal qilinishi kerak bo'lgan asosiy muammolardan biri CO2 emissiyasini yaratmasdan ishlatiladigan uglerod va katalizatorni ajratishdir. Katalizator zarrasining o'lchami MTK jarayonida uglerodning o'sishiga ta'sir qilishi mumkin. Bu sxematik tarzda 1-rasmda ko'rsatilgan, unda katta va kichik nikel katalizator zarralarining uglerod o'sishiga mumkin bo'lgan ta'siri ko'rsatilgan.
1-rasm. Katta va kichik nikel zarralari mavjudligida uglerod o'sishining
mumkin bo'lgan mexanizmlari.
Katta nikel zarralari uglerodning ko'proq uchi o'sishiga olib keladi, kichik nikel zarralari bo'lsa, uglerod katalizator zarrachasida o'sib, uni o'rab oladi. (1-rasm).
2-rasm. (a-b) Ni/MgO va (d-f) Fe/MgO katalizatorlari yordamida olingan
nanokarbonlarning TEM tasvirlari.
2-rasmda Ni katalizatoridan foydalanish nanonaychaga o'xshash uglerodga olib keladi, temir katalizatoridan foydalanish esa ko'proq qatlamli uglerod hosil bo'lishiga olib keladi. Bu shuni anglatadiki, nanonaychalarni sanoat miqiyosida olishda nikel katalizatorlaridan foydalangan ma'qul bo'ladi. Bu nafaqat termik tejamkaorlikga balki, yuqori sifatli maxsulot olishga ham imkon yaratadi. Fe katalizatorlaridan nanosorbentlar olish maqbul yechim hisoblanadi. Chunki, olingan nanozarrachalar qatlamli tuzilishga egadir.
a) НзО (L> b> CH4(tí
T
+44 kJ mo H,0(g) +440 kJ mol1 C(q)+ 2Hj(g) ÄH»r= +75 kJ mol1
CIb(g)+ H(g) +717 kJ mol1
AH*r= +286 kJ mol-1 +462 kJ mol1 C(g)+ 2H3(g)
HV +242 kJ mol1 § CH2(g)+ 2H(g)
+424 kJmol1 CH(g)+ 3H{g) -873 kJ mol1
> ■ H](g)+ l/20:(g) T < +339 kJ mol1 C(g)+ 2H(g)
3-rasm. a) suv elektrolizi. b) metan pirolizining entalpiya diagrammalari
AfHgas (H2O) = 242 kJmol-1; AfHsuyuqlik (H2O) = 286 kJ mol-1; AfHsuyuqlik (H2O) - AfHgas (H2O) = AH0bug' (H2O); AH°dis (CH3-H) = 440kJmol-1; AH^s (CH2-H) = 462kJmol-1; AH0dis (CH-H) = 424kJmol-1; AH0dis (C-H) =
339 kJ mol-1; AH^ (H-H) = 436 kJ mol-1; AHU (C) = 717 kJ mol-1. Barcha entalpiyalar standartlardan kelib chiqgan holda olingan (3-rasm).
Tai kiMcla uglerod Ko'mir uchuu eaz
niavjud WLgan gaz
2 3 4
/
4-rasm. Uglerodli gazlarni piroliz qilish uchun gorizontal davriy reaktor sxemasi: 1 - kvarts trubkasi; 2 - izolyatsiya; rezistorli isitish bilan ishlaydigan pech; 3 - katalizator qatlami; 4 - qayiq; 5- termo juft
Reaksiya zonasi inert gaz (Ar, He) bilan tozalanib, piroliz haroratida (550...1000 °C) qizdiriladi, keyin uglerod mavjud bo'lgan gaz beriladi. Katalizator bo'ylab harakatlanadigan gaz uning qatlami bo'ylab tarqaladi va faol markazlar (metall) yuzasida so'riladi, bu yerda bir qator ketma-ket kimyoviy reaktsiyalar sodir bo'ladi, ularning yakuniy mahsulotlari uglerod va vodoroddan iboratdir (4-rasm).
XULOLSA
Metandan vodorod olish reaksiyasi mahsulot unumiga turli omillarning (katalizator qavati qalinligi, gaz faza chiziqli tezligi, jarayonni o'tkazish harorati) ta'siri o'rganildi. Ni/MgO va (d-f) Fe/MgO katalizatorlarda nanouglerod sintezi uzluksiz ishlaydigan reaktorning solishtirma unumi va unumdorligi kattaliklari eksperimental qiymatlari olingan. Harakatchan katalizator qatlamiga ega bo'lgan reaktorda metanni katalitik piroliz qilish vaqtida vodorod va uglerod hosil bo'lishining matematik modeli ishlab chiqilgan. Ushbu model katalizator sirtida vodorod va uglerodning boshqa sirt birikmalarining tarkibini, apparatning istalgan nuqtasida gaz fazasining tarkibini, jarayonning har bir bosqichining oqim tezligini aniqlash imkonini beradi.
Foydalanilgan adabiyotlar:
1. European Comission. A Hydrogen Strategy for a Climate-Neutral Europe; European Commission: Brussels, Belgium, 2020.
2. Yang, L.; Liu, F.; He, J. Natural Sand as a Non-Conventional Catalyst for Hydrogen Production by Methane Thermo-Catalytic Decomposition. Int. J. Hydrogen Energy 2019, 44, 11625-11633.
3. Gamal, A.; Eid, K.; El-Naas, M.H.; Kumar, D.; Kumar, A. Catalytic Methane Decomposition to Carbon Nanostructures and Cox-Free Hydrogen: A MiniReview. Nanomaterials 2021, 11, 1226.
4. Chen, L.; Qi, Z.; Zhang, S.; Su, J.; Somorjai, G.A. Catalytic Hydrogen Production from Methane: A Review on Recent Progress and Prospect. Catalysts 2020, 10, 858.
5. Hilola N. Xolmirzayeva1, Normurot I. Fayzullayev2 Obtaining Nanocarbon from Local Raw Materials and Studying Its Textural and Sorption Properties//IJETT, 70(2), 2022, 163-171
6. Fayzullaev, N.I, Bobomurodova, S.Y, Xolmuminova, D.A.//Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst. Journal of Critical Reviews, 2020, 7(7), стр. 917-920.
7. Mamadoliev, I.I., Fayzullaev, N.I.Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(3), стр. 6807-6813.
8. Fayzullaev N.I., Kholmirzaeva H.N. Synthesis And Study Of High - Silicon Zeolites From Natural Bentonite//Solid State Technology, 2020, 63(6), 34483459
9. Hilola N. Xolmirzayeva Characteristics of the Fe2(MoO4)3*MoO3 catalyst used in the synthesis of nanocarbons from methane// ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal, 2021, 598-605
10. Tursunova, N.S., Fayzullaev, N.I. Kinetics of the reaction of oxidative dimerization of methane//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2), стр. 440-446
11. N.I. Fayzullaev., Sh.B. Rakhmatov. kinetics and mechanism of the reaction of the catalytic oxycondensation reaction of methane. //Austrian Journal of Technical and Natural Sciences 2019 y. № 5 - 6. -P 62 - 68.
12. Tursunova, N.S., Fayzullaev, N.I. Kinetics of the reaction of oxidative dimerization of methane//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2), стр. 440-446.
