CC BY
55
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.762.04
Ю.Н. Мансуров, В.А. Пименов, А.А. Бойко
МАНСУРОВ ЮЛБАРСХОН НАБИЕВИЧ - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).
E-mail: yulbarsmans@gmail.com
ПИМЕНОВ ВАДИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ - аспирант кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: melki3333@mail.ru
БОЙКО АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА - аспирант, ассистент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: bouy@mail.ru
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ СТРУКТУРЫ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ИЗ ЛОМА И ОТХОДОВ
Представлены результаты экспериментальных исследований металлургических способов улучшения структуры сплавов из лома и отходов.
Ключевые слова: вторичные алюминиевые сплавы, жидкий расплав, микролегирование, структура, фазы, структурные составляющие.
The metallurgic methods of modification of the structure of aluminum alloys produced from scrap and waste. Yulbarshon N. Mansurov, Vadim A. Pimenov, Anastasia A. Boyko - School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok).
The article deals the results of experimental research into metallurgic methods of improvement of the structure of the alloys produced from scrap and waste.
Key words: secondary aluminum alloys, liquid melt, microalloying, structure, phases, structural components.
Известны различные методы изменения структуры сплавов: термическая обработка, модифицирование и рафинирование сплавов в жидком состоянии, механическая обработка, химико-термическая обработка и др.
© Мансуров Ю.Н., Пименов В.А., Бойко А.А. 2012
К сожалению, промышленные предприятия сегодня практически не применяют методы улучшения структуры сплавов из лома и отходов в жидком состоянии. Поэтому мы сочли необходимым в данной работе представить результаты металлургических способов облагораживания структуры сплавов.
Характеристика неметаллических включений в алюминиевых расплавах
Ввиду высокой химической активности алюминия и ряда легирующих элементов в отливках и заготовках, предназначенных для деформирования, всегда в том или ином количестве присутствуют неметаллические включения (окислы металлов, карбиды, нитриды, сульфиды, карбонитриды), водород, интерметаллические соединения, частицы диспергированной неметаллической и флюсовой фаз, не растворяющиеся в расплавах. Кроме того, алюминиевые сплавы содержат металлические примеси (железо, натрий, литий, титан и др.). Исходная загрязненность алюминиевых расплавов указанными примесями определяется качеством шихтовых материалов (главным образом, их чистотой и компактностью), степенью совершенства технологического процесса и уровнем культуры производства.
Большая часть твердых неметаллических включений представлена окислами алюминия различных модификаций, окисью магния, магнезиальной шпинелью; остальные виды включений встречаются реже, и наличие их в металле зависит во многом от состава сплава. Твердые неметаллические включения можно подразделить на две размерные группы: дисперсные включения окислов и грубые включения в виде шлака и обрывков окисной пленки.
В процессе загрузки шихты, плавления и перемешивания расплава окисная пленка, имеющаяся на шихте и образовавшаяся на поверхности жидкого металла, разрушается, и часть ее замешивается в расплав. Так как окисные пленки имеют большую удельную поверхность, а по плотности незначительно отличаются от алюминиевых расплавов, их осаждение идет медленно. Те пленки, которые к моменту разливки все еще остаются в расплаве, попадают в отливку; они сравнительно легко обнаруживаются при изучении микроструктуры отливок. Аналогичные пленки могут быть внесены в расплав в результате турбулентного перемещения металла при литье.
Значительно меньшие размеры имеют окисные включения, образующиеся при взаимодействии алюминия с парами воды или окислами других металлов. Такие включения отделяются от расплава гораздо медленнее, чем грубые окисные пленки, и большая их часть может быть увлечена в отливку.
Дисперсные включения в основном глобулярной формы, подавляющее их количество имеет размер в поперечнике <0,7 мкм. Такие включения распределены сравнительно равномерно по объему расплава, и их агрегация (когезия) практически не наблюдается. Содержание твердых неметаллических включений в алюминиевых сплавах обычно составляет 0,001-0,01% и лишь в отдельных случаях 0,05%.
Таким образом, реальный алюминиевый расплав является гетерогенной полидисперсной системой, состоящей из мелкодисперсных неметаллических включений, частицы которых близки по размеру к коллоидным, и грубодисперсных включений. Агрегативная устойчивость этой системы имеет термодинамический и кинетический аспекты. Термодинамически агрегация включений, определяемая величиной работы их взаимной адгезии в среде расплава, (М) = —2ам оо8#ж_в, где ам - поверхностное натяжение металла; - краевой угол
смачивания включения расплавом, возможна, так как > 90° (например, при температурах
<750 °С, когда включения А12О3 не имеют прослоек из субокисей и плохо смачиваются расплавом, в = 150 - 160°).
' м—в '
Однако коагуляции препятствует расклинивающее давление, обусловленное взаимодействием наружных обкладок двойных электрических слоев, имеющихся на поверхности раздела А12О3-А1. Энергия расклинивающего эффекта может достигать 100-1000 МДж/м , и для преодоления такого давления включения размером 1мкм должны иметь скорость 10100 см/с. Подвижность же частиц А12О3 в расплаве даже при интенсивной конвекции очень мала, а процесс седиментации частиц размером 0,1-1 мкм крайне медленный. Поэтому дисперсная взвесь окислов в алюминиевом расплаве всегда устойчива, что хорошо подтверждается данными лабораторных исследований.
Оседание в расплаве грубых включений происходит также довольно медленно. Этому процессу может препятствовать газ, содержащийся в расплаве, который при малых концентрациях, возможно, образует вокруг частиц окислов обогащенные водородом комплексы без нарушения сплошности металла, а при больших - пузыри, скопления на включениях, заполненные молекулярным водородом и имеющие форму линз с радиусом отрицательной кривизны. При этом следует иметь в виду, что основная часть водорода в алюминиевых расплавах находится в растворенном состоянии. Для появления пузырьков молекулярного водорода с радиусом положительной кривизны необходима концентрация водорода в расплаве больше равновесной концентрации водорода при рн2 = 101 кПа для данной температуры. Например, для 660 °С концентрация водорода в расплавленном алюминии должна быть больше 0,69 см /100 г. В реальных же алюминиевых расплавах содержание водорода составляет 0,10,7 см /100 г (в зависимости от химического состава, условий приготовления и методов рафинирования). Поэтому на практике существование отдельных пузырьков водорода в расплаве исключено и может иметь место лишь либо при кристаллизации металла, если скорость продвижения фронта кристаллизации меньше скорости газовыделения, либо при выдержке расплава в условиях разрежения.
Склонность алюминиевых сплавов к обогащению твердыми и газообразными неметаллическими включениями в процессе выплавки и высокая устойчивость системы неметаллическое включение-расплав приводит к необходимости его рафинирования, поскольку включения ухудшают ряд свойств сплавов и приводят к ухудшению служебных характеристик изготовленных из них изделий.
Обработка флюсами
Механизм очистки от неметаллических включений при помощи флюсов основан на извлечении их из расплава за счет адсорбции, растворения или химического взаимодействия с расплавленными солями. Процесс очистки расплава флюсами включает ряд стадий, которые в зависимости от скорости их протекания определяют эффективность рафинирования: 1) доставка включений потоком металла в приграничную зону контакта металла с флюсом; 2) переход включений из потока металла на поверхность раздела металл-флюс; 3) агрегация включений с флюсом. Лимитирующим скорость рафинирования может быть каждый из этих этапов. Поэтому конструкция рафинирующего устройства и параметры технологического процесса должны обеспечивать максимальную скорость доставки включений из расплава к поверхности флюса.
Для рафинирования алюминиевых сплавов применяли флюсы, представляющие смесь галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Изменением состава регулировали их плотность и температуру плавления.
Состав некоторых флюсов, использованных для рафинирования алюминиевых сплавов, приведен в таблице (результаты собственных лабораторных исследований). Наиболее приемлемым для промышленного применения считаем флюс с 23% криолита.
Практика рафинирования флюсами состоит в следующем. Для печей малой емкости (до 5 т) флюс в количестве 0,5-1,0% от массы металла наносили на поверхность расплава, а затем замешивали в него. Перемешивание необходимо до прекращения взаимодействия между металлом и флюсом. После выдержки в течение 10-15 мин, необходимой для всплывания (осаждения) капель флюса и удаления шлака, расплав использовали для заливки форм. Для печей большой емкости, когда трудно обеспечить необходимую проработку расплава перемешиванием, операцию рафинирования необходимо делить на два этапа. Первый этап аналогичен рафинированию в печах малой емкости. В это время на поверхность расплава загружали первую часть рафинирующего флюса (0,2-0,5% от массы расплава). Вторую часть флюса (0,20,5%) вводили в расплав при помощи колокольчика. При погружении колокольчика на дно печи и плавном перемещении его по всей площади пода флюс оплавляется, капли его равномерно пронизывают всю толщу расплава, обеспечивая более полный контакт со взвешенными включениями.
Характеристика флюсов, рекомендованных для рафинирования алюминиевых сплавов
Номер флюса Состав флюса,% Область применения
KCl NaCl Na3ÁlF6 MgCbKCl CaF2 NaF K3AIF6
1 47 30 23 - - - - Для всех алюминиевых сплавов, кроме Al-Mg и Al-Mg-Si
2 - - - 60 40 - - Для Al-Mg и Al-Mg-Si
3 - - - 80 20 - - To же
4 11,5 56,5 7 - - 25 - Универсальные (рафинирующие и модифицирующие) флюсы; для сплавов Al-Si
5 10 50 10 - - 30 - То же
6 - 45 15 - - 40 - »
7 - 25 15 - - 60 - »
8 - - - 90 - - 10 Для электрофлюсового рафинирования
Примечание. Прочерк - в составе отсутствует.
Пропускание струй металла через слой расплавленных солей обеспечивает более глубокую очистку от окисных пленок по сравнению с флюсовой обработкой в плавильной печи. Так как полнота физико-химического взаимодействия определяется длительностью контакта и величиной удельной поверхности соприкосновения, дробление струи металла и увеличение высоты слоя флюса способствуют повышению эффективности очистки.
Несмотря на глубокую очистку от окисных пленок, электрофлюсовое рафинирование не сопровождается укрупнением зерна в отливках и снижением газосодержания, как это имело
6
место при фильтровании через зернистые фильтры. Это дает основание предполагать, что ЭФР не приводит к заметной очистке от дисперсных включений.
Фильтрация
Сущность метода фильтрации состоит в задерживании неметаллических включений, взвешенных в расплаве, материалом фильтра либо механическим путем, либо в результате адгезионного взаимодействия включений с этим материалом при прохождении через него расплава.
В условиях промышленного производства можно применять два вида фильтров: сетчатые и керамические (насыпные или жесткие). Сетчатые фильтры можно широко использовать для очистки расплавов от крупных включений и пленок (которые больше ячейки сетки). Материалом для изготовления сетчатых фильтров служит стеклоткань. Доступность, малая стоимость, удобство и простота смены фильтра разового действия предопределили почти повсеместное применение фильтров из стеклоткани. Стеклоткань изготовляют из алюмоборсиликат-ного стекла с содержанием окислов щелочных металлов не более 5%.
Устойчивые размеры ячеек сеток первых двух марок обеспечиваются за счет пропитки скрученных нитей 5-процентным водным раствором непластифицированной поливинилаце-татной дисперсии, а третьей марки - за счет плетения.
Выбор размера ячейки сетки определяется величиной поверхностного натяжения расплава и расходом металла. Установлено, что алюминиевые расплавы при металлостатическом напоре над фильтром до 100 мм не проходят через ячейки размером менее 0,5x0,5 мм.
Фильтры из стеклоткани устанавливают в распределительных коробках и кристаллизаторах, в литниковых каналах и раздаточных тиглях. Фильтрование алюминиевых расплавов ведут при 690-720 °С под металлостатическим напором 0-20 мм, что позволяет в 1,5-2 раза снизить содержание крупных неметаллических включений и пленок. Очистка от крупных включений не отражается на газосодержании и макроструктуре отливок. Более глубокая очистка достигается при фильтровании в восходящем потоке металла через многослойные фильтры.
Для изготовления зернистых фильтров использовали шамот, магнезит, алунд, графит, сплавы хлористых и фтористых солей. Как показали исследования, наиболее эффективны фторидные фильтры. Зернистые фильтры, как и сетчатые, устанавливают на пути перемещения металла из миксера в форму. При непрерывном литье слитков оптимальным местом установки является кристаллизатор; при фасонном литье фильтр располагают в стояке, литниковой чаше или раздаточном тигле. Фильтрацию через зернистые фильтры часто совмещают с продувкой расплава газами.
Кроме методов, нашедших полупромышленное применение, расплавы можно очищать наложением вибрационных и ультразвуковых колебаний и обработкой постоянным током. Однако достигнутый на сегодняшний день уровень разработки этих способов не обеспечивает широкого применения их в промышленных условиях.
Таким образом, из результатов рафинирования сплавов из лома и отходов следует: задача получения алюминиевых расплавов с минимальной загрязненностью растворенным газом и взвешенными неметаллическими включениями может быть успешно решена лишь при сочетании комплекса мероприятий по подготовке шихтовых материалов, защите металла в процессе плавки, дегазации и грубой очистки от взвешенных включений в плавильно-
раздаточном агрегате, а также тонкой очистки металла перед поступлением в литейную форму (кристаллизатор). Решающая роль в этом комплексе принадлежит рафинированию.
Рекомендуемая техника рафинирования
Рафинирование флюсами. Покровно-рафинирующие флюсы защищают сплавы от взаимодействия с атмосферой, способствуют очищению от окисных включений и дегазируют их. Флюсы способны адсорбировать до 10% (по массе) окиси алюминия и растворять до 1%; при этом удаляется и водород.
Для рафинирования на поверхность расплава, нагретого до необходимой температуры (обычно на 20-30 °С выше температуры литья), необходимо засыпать флюс (0,1-2% от массы расплава) и в течение 2-3 мин замешивать в расплав на глубину 100-150 мм. По окончании рафинирования флюс удалять с поверхности расплава. Покровно-рафинирующий флюс с температурой плавления 700 °С надо сгущать сухим фтористым натрием.
Рафинирование хлористыми солями. Для рафинирования рекомендуем соли, которые легко разлагаются или испаряются (например, 2пС13, МпС12, СгС16, А1С1з).
В результате образуется газообразный хлористый алюминий, а восстановленные цинк и марганец переходят в расплав.
Рафинирующие соли - хлористый цинк и хлористый марганец перед рафинированием следует обезводить. Хлористый цинк необходимо расплавлять в ковше емкостью 3-5 кг и выдерживать при 350-420 °С в течение 3-5 мин до появления белых паров. Расплавленный хлористый цинк надо разливать в подогретые до 120-150 °С металлические мерные формы и хранить в термостате при П0-120 °С. Хлористый марганец сушить 2-4 ч при 120-150 °С.
При рафинировании в сплав, температура которого 700-730 °С, необходимо вводить не более 0,2% (по массе) хлористого марганца в железном колокольчике.
Гексахлорэтан надо вводить в расплав в несколько приемов при 730-750 °С в количестве 0,5-1,0% от массы шихты. Рафинирование заканчивать, когда прекратится бурление расплава.
Рафинирование ультразвуком. При прохождении ультразвуковых волн в расплаве возникают упругие колебания, что приводит к временному разрыву сплошности сплава и образованию в нем микрополостей с глубоким вакуумом. В эти полости диффундирует газ, образуя пузырьки, которые всплывают и удаляются в атмосферу.
Обработку расплава с применением ультразвуковых колебаний проводили, применяя установку УЗД-200. Установка позволяет обрабатывать до 250 кг расплава. Обработку можно вести в плавильной печи, миксере или непосредственно в раздаточном тигле при 730-750 °С в две ступени длительностью 10 мин каждая с выстаиванием расплава между ступенями 10 мин, в течение которого допускается модифицирование. При ультразвуковой обработке расплава наряду с рафинированием происходит дробление взвешенных примесей и модифицирующих добавок, что способствует повышению механических свойств сплавов за счет измельчения зерен.
Рафинирование фильтрацией. Фильтрацию расплава проводили через активные и инертные фильтры. В качестве активных фильтров применяли переплавленные эвтектические смеси фтористых солей магния, натрия, кальция; например, 52,7% СаБ2, 47,3% КБ, размельченных на куски размером 5-12 мм и подогретых перед фильтрацией до 300-350 °С. Высота флюса в фильтрующем устройстве 80-100 мм. В качестве инертных фильтров применяли
стеклоткань марок ССФ2 или ССФЗ. Температура фильтруемого сплава 730-750 °С. Активные фильтры способны рафинировать от газовых до окисных включений. Один и тот же фильтр может быть использован не более трех раз. Инертные фильтры эффективны только при очистке расплава от твердых неметаллических включений.
Модифицирование алюминиевых сплавов.
Эффективным средством улучшения и регулирования структуры является модифицирование сплавов. Модифицирование - это процесс изменения структуры литого сплава за счет небольшого количества вводимых в расплав добавок (модификаторов). Анализ лабораторных исследований показал, что в качестве модификаторов для алюминиевых сплавов можно использовать малые добавки, которые изменяли бы либо размер первичных зерен, либо структуры эвтектики.
Размер зерен определяется числом центров кристаллизации. Центрами кристаллизации служат частицы примесей. Наиболее активны по отношению к алюминию частицы соединений на основе тугоплавких титана, циркония, тантала и бора. Этот факт установлен нами в процессе лабораторных исследований и хорошо коррелирует с данными литературы по первичным алюминиевым сплавам. Кроме того, нами изучено влияние переходных металлов на степень модифицирования алюминия. Необходимо отметить, что количество вводимого в расплав модификатора должно быть ограничено. В противном случае в сплаве образуются грубые кристаллы интерметаллических соединений. Наибольшее практическое значение как модифицирующая добавка, по данным литературы, имеет титан. Его надо вводить в сплавы на основе алюминия в количестве до 0,05% от массы расплава.
Для улучшения структуры силуминов (сплавов системы Al-Si) - основной продукции предприятий, выпускающих алюминиевые сплавы, - чаще всего используют небольшие присадки металлического натрия или смеси хлористых и фтористых солей щелочных металлов. Такие модификаторы сильно влияют на строение эвтектики, перемещая структуру сплавов в сторону доэвтектических.
Установлено, что, если в силумины перед модифицированием ввести добавки тугоплавких металлов, таких как титан, молибден, то будут измельчены как колонии эвтектики, так и выделения кремния. Такое изменение структуры способствует повышению механических и технологических свойств сплава.
Для алюминиевых сплавов в качестве модификаторов могут быть использованы (по данным лабораторных испытаний) натрий, литий, барий, кальций.
На эффективность измельчения зерна влияет также способ введения модификатора в расплав.
Рекомендуемая техника модифицирования
Как известно, под модифицированием понимается изменение структурных составляющих сплава (их формы или размеров) для повышения его механических и других свойств. Авторами данной работы установлено, что в зависимости от природы модификаторов и способов модифицирования можно добиться значительного измельчения зерен твердого раствора основы сплава, первичных кристаллов, вторых фаз или эвтектики.
На основе полученных результатов по изучению степени влияния модифицирующих веществ на структуру и свойства алюминиевых сплавов из лома и отходов модификаторы мы разделили на две группы. Модификаторы первой группы образуют в расплаве высокодис-
9
персную взвесь. Частицы этой взвеси являются готовыми зародышами, вокруг которых при соответствующих условиях начинается кристаллизация фазы, изоморфной модификатору. Модификаторы этой группы увеличивают число зародышей кристаллизации и способствуют измельчению структуры.
Модификаторы второй группы являются поверхностно-активными веществами по отношению к растущим кристаллам какой-либо фазы. Адсорбируясь на поверхности растущих граней, они замедляют или прекращают рост кристаллов в некоторых направлениях. При этом изменяются не только размеры, но и форма кристаллизующихся фаз.
Модифицирование сплавов начинали при готовности форм к заливке. Процесс вели в графитовых разливочных тиглях, в тигельных поворотных печах и железных футерованных тиглях.
На поверхность расплава засыпали ровным слоем модификатор 1-2% (по массе). По истечении 10-12 мин в расплав на глубину 100-150 мм замешивали в течение 2 мин модификатор или модифицирующий флюс (60% NaF, 25% NaCl, 15% Na3AlF6). При модифицировании двойным или универсальным флюсом выдерживали температуру расплава - 800-810 °С, тройным модификатором - 725-740 °С. По окончании замешивания флюс снимали с поверхности расплава. При этом можно флюс сгустить просеянным сухим фтористым натрием, засыпая его на поверхность расплава до образования твердой корки. Качество модифицирования проверяли по излому технологической пробы.
По окончании процесса снижали температуру модифицированного сплава до температуры литья и заливали его в формы. Время разливки сплава не должно превышать 25-30 мин. Если сплав простоял больше 30 мин, необходимо провести повторное модифицирование 0,51% модификатора от массы оставшегося расплава.
Высококремнистые сплавы модифицировали лигатурой Си-Р (8-10%) или флюсом, содержащим фосфор.
На основании проведенных исследований по рафинированию и модифицированию сплавов из лома и отходов необходимо сделать следующие выводы.
Наиболее оптимальным способом рафинирования сплавов, приготовленных из металлолома, является обработка сплавов гексахлорэтаном в количестве 0,3-0,5% от массы расплава. Рафинирование необходимо производить колокольчиком под зеркало расплава.
Применяя металлургические способы облагораживания структуры, необходимо рекомендовать промышленному производству снизить температуру процесса плавления лома и отходов алюминиевых сплавов до 400-600 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аксенов А.А., Белов Н.А., Золоторевский В.С., Истомин-Кастровский В.В., Мансуров Ю.Н. О микролегировании высокопрочных литейных алюминиевых сплавов с повышенным содержанием железа и кремния // Изв. АН СССР. Металлы. 1988. № 1. С. 114-120.
2. Золоторевский В.С., Белов Н.А. и др. Исследование вторичных литейных алюминиевых сплавов. М., 1985. 102 с. (Деп. в ВИНИТИ 1985. № гос. регистрации 01830020762).
3. Мансуров Ю.Н. Формирование наноструктуры во вторичных алюминиевых сплавах // XIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 100-летию Менделеевских съездов: тез. докл. по секции № 2 «Химия материалов, наноструктуры, нанотехноло-гии». 23-28 сен. 2007. М., 2007.
