CC BY
4Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2021. Т. 21, № 4. С. 94-98 Liquid Crystals and their Application. 2021. Vol. 21, № 4. P. 94-98 ISSN 1991-3966 (print), 2499-9644 (online)
Краткое сообщение
УДК 544.016, 543.421
DOI: 10.18083/ЬСАрр1.2021.4.94
МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНЫ: КАЗАНСКАЯ ШКОЛА
Юрий Генадьевич Галяметдинов1,2, Наталья Михайловна Селиванова1*, Андрей Александрович Князев1
'Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия 2Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского, ФИЦ Казанский научный центр РАН, Казань, Россия, *Адрес для переписки: natsel@mail.ru
Аннотация. Представлен краткий обзор развития исследований металломезогенов Казанской школы химиков и физиков. Рассмотрены основные достижения в данной области, включая пионерские работы по синтезу новых соединений и исследованию их физико-химических, магнитных и оптических свойств. Освещены перспективы практического приложения металломезогенов в молекулярной электронике, биомедицине и нанотехнологиях.
Ключевые слова: металломезогены, лиотропные жидкие кристаллы, термотропные жидкие кристаллы, лантаноиды, квантовые точки
Для цитирования: Галяметдинов Ю. Г., Селиванова Н. М., Князев А. А. Металломезогены: Казанская школа // Жидк. крист. и их практич. использ. 2021. Т. 21, № 4. С. 94-98. DOI: 10/18083/ЬСАрр1.2021.4.94.
Short communication
METALLOMESOGENS OF KAZAN SCHOOL
Yuriy G. Galyametdinov1,2, Natal'ya M. Selivanova1*, Andrey A. Knyazev1
'Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia 2Zavoisky Physical-Technical Institute, FRC Kazan Scientific Center of RAS, Kazan, 420029, Russia
Corresponding author: natsel@mail.ru
Abstract. A brief overview of the development of research on metallomesogens of the Kazan school of chemists and physicists is presented. The main achievements in this field are described, including an innovative work on the synthesis of new compounds and the study of their physicochemical, magnetic and optical properties. New prospects for the practical application of metallomesogens in molecular electronics, biomedicine, and nanotechnology are considered.
Key words: metallomesogens, lyotropic liquid crystals, thermotropic liquid crystals, lanthanides, quantum
dots
For citation: Galyametdinov Yu.G. Selivanova N.M., Knyazev A.A. Metallomesogens of Kazan school. Liq. Cryst. and their Appl., 2021, 21 (4), 94-98 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2021.4.94.
© Галяметдинов Ю. Г., Селиванова Н. М., Князев А. А., 2021
Ю. Г. Галяметдинов, Н. М. Селиванова, А. А. Князев. Металломезогены: Казанская школа
Введение
Междисциплинарное научное направление «металломезогены», возникшее на стыке физики жидких кристаллов, координационной и органической химии, существенно расширило возможности жидких кристаллов, придав им полифункциональность необычными электрическими, оптическими и магнитными свойствами, обусловленными наличием атома металла в составе мезогенной молекулы.
Становление и развитие исследований металломезогенов в Казани началось в 80-х годах под руководством профессора Ю.Г. Галямет-динова. Казанские химики и физики стали активными участниками многих международных программ INTAS, ERASMUS, DFG-RFBR, члены группы работали в ряде стран, проф. Ю.Г. Галяметдинов руководил грантами DAAD (Германия), NSF (США), ONRI (Япония). В 2001 году коллективу была присуждена Государственная премия Республики Татарстан за цикл работ «Создание магнитных жидких кристаллов» и в 2014 г. вручена медаль Фредерикса Международного жидкокристаллического общества «Содружество». Научная школа, развиваемая в Казани, воспитала 4 доктора и 18 кандидатов наук, эти ученые активно работают как в России, так и за рубежом.
Этапы становления и развития
В целом научные исследования казанской школы можно классифицировать по следующим направлениям:
• ЖК-комплексы переходных элементов с основаниями Шиффа;
• ЖК-производные ферроцена;
• координационные мезогены со спин-переменными свойствами;
• термотропные комплексы лантаноидов;
• лиотропные лантанидомезогены;
• синтез и исследование в жидкокристаллических средах квантовых точек.
На ранних этапах работ в качестве лигандов для получения металломезогенов были предложены замещенные основания Шиффа. На их основе получены первые парамагнитные смектики и нема-тики [1]. Показана принципиальная возможность существования металломезогенов с неплоским (пирамидальным) строением координационного узла.
Продемонстрирована определяющая роль геометрии хелатного узла в появлении мезоморфизма в металломезогенах [2].
Получен первый высокоспиновый (S = 5/2) термотропный жидкий кристалл - комплекс с атомом Fe(III) со спин-переменными свойствами [3, 4]. Синтезированы полиядерные (гомо- и гетероядер-ные) мезогенные комплексы с металлсодержащим лигандом (производные ферроцена), в том числе не-матики, имеющие в своем составе шесть атомов железа [5]. Работы по синтезу дали толчок развитию метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для исследования металломезогенов [6].
Созданы первые ЖК-каламитные мезогены с ионами редкоземельных элементов. Обнаружена рекордная для жидких кристаллов магнитная анизотропия некоторых из этих комплексов, превышающая в несколько сотен раз анизотропию обычных диамагнитных и парамагнитных (с 3 J-ионами) жидких кристаллов [7-8].
Работы по исследованию строения и свойств ЖК лантаноидов позволили получить новые низкотемпературные соединения на основе нежидкокристаллического (немезогенного) и достаточно простого по структуре лиганда. Эти исследования проводились в тесной кооперации с учеными Германии (W. Haase), Великобритании (D.W. Bruce), Бельгии (K. Binnemans) и Франции (B. Donnio).
Первые аддукты трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, проявляющие смектический А мезоморфизм, были получены в 2002 г. [9]. В 2007 году впервые в мире удалось синтезировать весьма стабильные нематические лантаноидсодержащие ЖК - аддукты трисф-дике-тонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса [10]. Важной особенностью полученных комплексов являлась их бифункциональность, а именно сочетание оптических свойств с регулируемым с помощью ориентации поляризацией излучения. Поэтому в последние годы получили широкое развитие работы по изучению люминесцентных свойств ЖК-соединений лантаноидов(Ш), перспективных в качестве компонентов различных устройств молекулярной оптоэлектроники (органических светодиодов, дисплев, термосенсоров и др.). Были получены фотостабильные ЖК-соединения с возможностью управления интенсивностью люминесценции с помощью магнитных полей [11], лазерного облучения и температуры [12].
Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2021. Т. 21, № 4 Liquid Crystals and their Application. 2021. Vol. 21, № 4
Оптическая анизотропия полученных ланта-ноид-содержащих ЖК на два порядка меньше анизотропии классических ЖК, что позволяет в перспективе их использовать в качестве оптических сред высокой прозрачности. Вследствие этого стало возможным получение материалов для светотранс-формирующих покрытий, оптоволокна, органических светодиодов (OLED) и т.п. с варьируемым в более широких пределах содержанием люминофора по сравнению с коммерческими аналогами [13]. Предложены пути практического применения производных Ln(III) для дистанционной термометрии в качестве датчиков кислорода и ультрафиолетового излучения [14].
Наряду с получением и изучением термо-тропных металломезогенов, проводятся исследования в области лиотропных жидких кристаллов. Они направлены на разработку фундаментальных основ получения мягких (soft) материалов с заданной функциональностью и установление фундаментальных закономерностей взаимосвязи между молекулярным строением и надмолекулярной организацией в структурах различного нано- и микромасштаба и проявляемых физико-химических свойств. Впервые лиотропное поведение комплексов редкоземельных элементов было представлено в [15]. В последствии, развитие исследований в данном направлении позволило получить лантаноид-содер-жащие лиотропные ЖК на основе низкомолекулярных, супрамолекулярных, высокомолекулярных и биоактивных соединений, проявляющих гексагональный, ламеллярный, кубический и нематиче-ский тип надмолекулярной организации [16, 17]. Найденные закономерности структурно-фазового поведения позволили разработать биосовместимые транспортные системы доставки биоактивных субстанций [18-20]. Получены оптические зонды и хе-мосенсоры, перспективные как медицинские визуализирующие агенты биологических структур, так и процессов, происходящих в клетках и тканях [21, 22]. Другим направлением использования лиотроп-ных ЖК-сред явилось их применение для синтеза квантовых точек [23]. Значительная разница во времени жизни люминесценции комплексов лантанои-дов(Ш) и квантовых точек дает возможность при помощи время-разрешенной люминесценции четко разделять их спектральные полосы, что повышает эффект совместного использования КТ и комплексов в люминесцентных маркерах и трассерах.
Основные достижения и подробные результаты исследований научной школы представлены в трех монографиях [24-26].
В настоящее время металломезогены - это быстро развивающаяся область исследований, охватывающая различные аспекты критических направлений развития науки и техники. Высокая публикационная активность по данной тематике, проведение международных симпозиумов и конференций указывают на актуальность изучения метал-ломезогенов. Работы казанской школы способствуют развитию фундаментальных знаний о природе металломезогенов и открывают пути практического применения данных соединений в качестве материалов для молекулярной электроники и биомедицины.
Благодарности: работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии и наномате-риалы» ФГБОУ ВО «КНИТУ», при финансовой поддержке РНФ, Грант № 18-13-00112
Acknowledgments: the work was carried out using the equipment of the Center for Collective Use «Nanomateri-als and Nanotechnology» of the Kazan National Research Technological University with the financial support of the Russian Science Foundation, Grant No. 18-13-00112.
Список источников / References
1. Галяметдинов Ю. Г., Закиева Д. З., Овчинников И. В. Парамагнитный жидкокристаллический металло-комплекс, образующий нематическую мезофазу // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1986. № 2. C. 491. [Galyametdinov Yu.G., Zakieva D.Z., Ovchinnikov I.V. A paramagnetic liquid crystal metal complex forming a nematic mesophase. Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Ser., 1986, 35 (2), 454-454.] DOI: 10.1007/BF00952954.
2. Галяметдинов Ю. Г., Бикчантаев И. Г., Овчинников И. В. Влияние геометрии хелатного узла на проявление жидкокристаллических свойств в комплексах переходных металлов с основанием Шиффа // ЖОХ. 1988. T. 58, № 6. C. 1326-1331. [Galyametdinov Yu.G., Bikchantaev I.G., Ovchinnikov I.V. Influence of the geometry of chelate center on the liquid-crystalline properties of transition metal complexes with a Schiff base. Russ. J. Gen. Chem, 1988, 58 (6), 1326-1331 (in Russ.)].
3. Galyametdinov Yu.G., Ksenofontov V., Prosvirin A., Ovchinnikov I., Ivanova G., Gütlich P., Haase W. First example of coexistence of thermal spin transition and liquid crystal properties. Angew. Chem. Int. Ed., 2001,
Ю. Г. Галяметдинов, Н. М. Селиванова, А. А. Князев. Металломезогены: Казанская школа
40, 4269-4271. DOI: 10.1002/1521-3773(20011119) 40:22<4269::AIDANIE4269>3.0.CO;2-8.
4. Galyametdinov Yu., Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Kusz J., Gütlich P. Does the solid-liquid crystal phase transition provoke the spin state change in spin crossover metallomesogens? J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (4), 1431-1439.
DOI: 10.1021/ja077265z.
5. Галяметдинов Ю. Г., Кадкин О. Н., Просвирин А. В. Жидкокристаллические гетероядерные комплексы с ферроценсодержащим основанием Шиффа // Изв. АН, Серия хим., 1994. Т. 43, № 5. С. 887-891. [Galyametdinov Yu.G., Kadkin O.N., Prosvirin A.V. Liquid crystalline heteronuclear complexes with a ferrocene-containing Schiffs base. Russ. Chem. Bull., 1994, 43 (5), 887-891. DOI:10.1007/BF00717363].
6. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Kharitonova O., Ovchinnikov I.V., Bruce D.W., Dunmur D.A., Guillon D., Heinrich B. Magnetic properties of rare earth beta-enaminoketone metallomesogens. Liq. Cryst., 1996, 20 (4), 489-492. DOI: 10.1080/02678299608032063.
7. Галяметдинов Ю. Г., Атанассопоуло М., Хаазе В., Овчинников И. В. Мезогенный комплекс тербия(Ш) с рекордной магнитной анизотропией // Коорд. xимия. 1995. T. 21, № 9. C. 751-752. [Galyametdinov Yu.G., Athanassopoulou M., Haase W., Ovchinnikov I.V. Mesogenic terbium(III) complex with a record magnetic anisotropy. Russ. J. Coord. Chem, 1995, 21 (9), 751-752].
8. Binnemans K., Galyametdinov Y.G., Van Deun R., Bruce D.W., Collinson S.R., Polishchuk A.P., Bikchantaev I., Haase W., Prosvirin A.V., Tinchurina L., Litvi-nov I., Gubajdullin A., Rakhmatullin A., Uytterhoeven K., Van Meervelt L. Rare-earth-containing magnetic liquid crystals. J.Am. Chem. Soc. 2000, 122 (18), 43354344. DOI: 10.1021/ja993351q.
9. Галяметдинов Ю. Г., Иванова Г. И., Овчинников И. В. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. T. 40, № 5. C. 1232-1233. [Galyametdinov Yu.G., Ivanova G.I., Ovchinnikov I.V. Liquid-crystalline complexes of rare-earth elements with a Shiff base. Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Ser., 1991, 40 (5), 1109. DOI: 10.1007/BF00961392].
10. Galyametdinov Y.G., Knyazev A.A., Dzhabarov V.I., Cardinaels T., Driesen K., Görller-Walrand C., Binnemans K. Polarized luminescence from aligned samples of nematogenic lanthanide complexes. Adv. Mater., 2008, 20 (2), 252-257.
DOI: 10.1002/adma.200701714.
11. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S., Knya-zev A.A., Galyametdinov Y.G. A photostable vitrified film based on a terbium (III) ß-diketonate complex as a sensing element for reusable luminescent thermometers. J. Mater. Chem. C, 2018, 6 (35), 9475-9481. DOI: 10.1039/C8TC01288A.
12. Knyazev A.A., Krupin A.S., Kovshik A.P., Galyametdinov Y.G. Effect of magnetic and electric field on the orientation of rare-earth-containing nematics. Inorg. Chem., 2020, 60 (2), 660-670.
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02500.
13. Knyazev A.A., Karyakin M.E., Heinrich B., Donnio B., Galyametdinov Y.G. A facile approach for the creation of heteroionic lanthanidomesogens-containing uniform films with enhanced luminescence efficiency. Dyes and Pigments, 2021, 187, 109050 (8 p.).
DOI: 10.1016/j.dyepig.2020.109050.
14. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S., Knyazev A.A., Ziyatdinova R.M., Galyametdinov Y.G. A vitrified film of an anisometric europium (III) p-diketonate complex with a low melting point as a reusable luminescent temperature probe with excellent sensitivity in the range of 270-370 K. J. Mater. Chem. C, 2020, 8 (18), 6273-6280. DOI: 10.1039/D0TC00625D.
15. Galyametdinov Yu.G., Jervis H.B., Bruce D.W., Binnemans K. Lyotropic mesomorphism of rare-earth tri-salkylsulphates in water-ethyelene glycol system. Liq. Cryst, 2001, 28 (12), 1877-1879.
DOI: 10.1080/02678290110093219.
16. Селиванова Н. М., Галеева А. И., Вандюков А. Е., Галяметдинов Ю. Г. Новый жидкокристаллический комплекс C12DMAO/La(III), обладающий нематиче-ской фазой // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. № 2. С. 459462. [Selivanova N.M., Galeeva A.I., Vandyukov A.E., Galyametdinov Yu.G. New liquid-crystalline complex C12DMAO/LaIII with the nematic phase. Russ. Chem. Bull, 2010, 59 (2), 469-472.
DOI: 10.1007/s11172-010-0104-5].
17. Selivanova N.M., Konov A.B., Romanova K.A., Gubaidullin A.T., Galyametdinov Yu.G. Lyotropic La-containing lamellar liquid crystals: phase behaviour, thermal and structural properties. Soft Matter., 2015, 11 (39), 7809-7816. DOI: 10.1039/c5sm01371b.
18. Селиванова Н. М., Галяметдинов Ю. Г., Губайдул-лин А. Т. Лиотропные мезофазы на основе биополимера хитозана, уксусной кислоты и неионных ПАВ как системы доставки биоактивных субстанций // Жидк. крист. и их практич. использ. 2018. T. 18, № 3. C. 6-13. [Selivanova N.M., Galyametdinov Yu.G., Gubaidullin A.T. Lyotropic mesophases based on chi-tosane biopolymer, acetic acid and non-ionic surfactants, as delivery systems of bioactive substances. Liq. Cryst. and their Appl., 2018, 18 (3), 6-13 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2018.3.6].
19. Селиванова Н. М., Галеева А. И., Галяметдинов Ю. Г. Биосовместимые системы доставки на основе к-каррагинана и неионных сурфактантов // Жидк. крист. и их практич. использ. 2020. Т. 20, № 2. С. 23-34. [Selivanova N.M., Galeeva A.I., Galyametdinov Yu.G. Biocompatible delivery systems based on к-carrageenan and nonionic surfactants. Liq. Cryst. and
Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2021. Т. 21, № 4 Liquid Crystals and their Application. 2021. Vol. 21, № 4
their Appl., 2020, 20 (2), 23-34. (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2020.2.23].
20. Selivanova N., Gubaidullin A., Galyametdinov Y. Characterization of hexagonal lyotropic liquid crystal microstructure: effects of vitamin E molecules. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., 2021, 620. 126570. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2021.126570.
21. Selivanova N., Vasilieva K., Galyametdinov Y. Luminescent complexes of terbium ion for molecular recognition of ibuprofen. Luminescence, 2014, 29 (3), 202210. DOI: 10.1002/bio.2526.
22. Selivanova N., Galyametdinov Y. Terbium(III) as a fluorescent probe for molecular detection of ascorbic acid. Chemosensors, 2021, 9 (6), 134 (10 p.).
DOI: 10.3390/chemosensors9060134.
23. Nassar I., Osipova V., Safiullin G., Lobkov V., Galyametdinov Y. Preparation of II-VI semiconductors nano-particles and investigation of their photophysical properties. Int. J. Green Nanotechnol., 2011, 3, 22-36. DOI: 10.1080/19430892.2011.574509.
24. Galyametdinov Yu., Knyazev A., Selivanova N. Metal-containing liquid crystals. Kazan : KNRTU Press, 2018, 268 p. (in Russ).
25. Galyametdinov Yu., Knyazev A. Magnetic properties of metallomesogens: Part I. Kazan : KNRTU Press, 2019, 372 p.
26. Galyametdinov Yu., Knyazev A., Selivanova N. Magnetic properties of metallomesogens: Part II. Phase behaviours and luminescent properties. Kazan: KNRTU Press, 2020. 292 p.
Вклад авторов:
1Галяметдинов Ю. Г. - разработка основной идеи и концепции работы, критический пересмотр содержания статьи.
2Селиванова Н. М. - анализ и интерпретация результатов, написание текста статьи.
3Князев А. А. - получение, анализ и интерпретация экспериментальных данных.
Contributions of the authors:
1Galyametdinov Yu.G. - development of the main idea and concept of work, critical revision of the content of the article. 2Selivanova N.M. - analysis and interpretation of the results, writing the text of the article.
3Knyazev A.A. - obtaining, analysis and interpretation of experimental data.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflicts of interests.
1https://orcid.org/0000-0002-9128-0700 2https://orcid.org/0000-0001-5033-3047 3https://orcid.org/0000-0001-6697-1473
Поступила 6.10.2021, одобрена 29.10.2021, принята 2.11.2021 Received 6.10.2021, approved 29.10.2021, accepted 2.11.2021
