Меркуриметрический метод определения хлоридов в электролитах никелевых ванн Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 128

Р. Д. ГЛУХОВСКАЯ, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК

МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НИКЕЛЕВЫХ ВАНН

(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)

Меркуриметрические методы определения галогенидо'в находят все большее применение в практике химического анализа. Эти методы являются довольно точными и не связаны с применением такого дефицитного реактива, как азотнокислое серебро. Из меркуриметрических методов наиболее оправданными оказались те, которые основаны на применении в качестве индикаторов дифенилкарбазона и р-нитрозо-а-нафтола, однако, первый дает в эквивалентной точке нечеткий переход окраски, второй склонен образовывать пересыщенные растворы, что приводит к несвоевременному выпадению осадка и неправильному фиксированию момента эквивалентности.

Ранее [1] нами был предложен новый смешанный индикатор, оказавшийся вполне пригодным для меркуриметрического определения хлоридов, бромидов и йодидов. Этот индикатор представляет собой смесь двух 'меркуриметрических индикаторов: дифенилкарбазона и р-нитрозо-а-нафтола. Детальное изучение показало, что ему не присущи недостатки каждого индикатора, взятого в отдельности. При титровании в присутствии спирта он позволяет титровать в довольно широком диапазоне кислотности, переход окраски в эквивалентной точке резкий, даже при титровании довольно разбавленных (0,01 н.) растворов, и не имеет места выпадение какого бы то ни было осадка.

Применение смешанного индикатора позволило нам разработать методы определения хлора, брома и йода в органических соединениях 2]. В настоящей работе предлагается меркуриметрический метод определения хлоридов в электролитах никелевых ванн.

Для определения хлоридов в никелевых электролитах предложено целый ряд методов. Наиболее распространенными из них являются объемные аргентометрические методы с применением в качестве индикатора хромата калия (метод Мора) и косвенное определение с роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов (метод Фольгарда) [3, 4]. Методы эти довольно простые, но они связаны с использованием дефицитного реактива — азотнокислого, серебра. Между тем, известно, что применение аргентометрических методов при массовых анализах крайне ограничено и допускаются лишь при дальнейшей регенерации серебряных остатков, что осложняет методику.

В последнее время предложен меркуриметрический метод определения хлоридов в спиртовой среде с дифенилкарбазоном [3]. Сущность 128

метода заключается в следующем: 2—3 мл электролита выпаривают в фарфоровой чашке па водяной бане досуха. Охлажденный сухой остаток растворяют в азотной кислоте, прибавляют 20 мл спирта, дифе-нилкарбазона и, перемешивая в чашке стеклянной палочкой, титруют раствором азотнокислой окисной ртути до появления фиолетовой окраски. Мы проверили эту методику и ¡получили сильно отклоняющиеся результаты. Это объясняется, по-видимому, тем, что в связи с постепенным переходом окраски индикатора трудно фиксировать конец титрования, кроме того, метод осложняется дополнительным выпариванием электролита.

Применяя смешанный индикатор, нам удалось разработать быструю и точную методику определения хлоридов в ваннах никелирования. Переход окраски осуществляется довольно резко от 1—2 капель ~ 0,03 и. раствора меркуринитрата. Воспроизводимость результатов хорошая.

С целью выяснения влияния различных веществ, могущих присутствовать в никелевом электролите, на меркуриметрическое определение хлоридов со смешанным индикатором, мы провели ряд титрований в присутствии посторонних ионов. К 1 мл хлористого натрия (содержание СУ 3,546 мг/мл) добавляли различные количества раствора солей и других добавок, 2 капли дифенилкарбазона, 2 капли р-нитрозо-а-пафтола, нейтрализовали азотной кислотой до зеленой окраски и титровали раствором нитрата окисной ртути до перехода окраски из зеленой в розовую или красную. Результаты титрования приведены в табл. 1.

Примерное содержание ионов, составляющих обычные никелевые электролиты, не превышает: 300 мг/мл N1, 130 мг/мл Б О" и 7 мг/мл С1', 30 мг/мл Н3ВО3, 3 мг/мл сахарина и 0,1 мг/мл фурфурола. Как видно из табл. 1, добавки в пределах указанных количеств оказывают небольшое влияние на результаты титрования, что позволяет определять хлориды в их присутствии. Большие отклонения получены в случае прибавления сахарина. Последний, как показала холостая проба, загрязнен ионами хлора.

Методика была проведена на определении хлоридов в электролите следующего состава:

Сульфат никеля -250 г/л, Хлорид никеля — 20 г л, Борная кислота—30 г/л, Сахарин --3 г л,

Фурфурол - -0,4 г л, Этиловый спирт—1,5 мл л.

Однако при титровании хлоридов в электролите в момент прибавления спирта выпадал осадок зеленого цвета, который не исчезал до самого конца титрования. Это приводило к расплывчатому переходу окраски и результаты получались невоспроизводимыми. Между тем, при титровании раствора хлористого натрия в присутствии довольно больших количеств посторонних ионов подобного явления мы не наблюдали. Это можно объяснить, по-видимому, большим солевым эффектом. Наше предположение было подтверждено титрованием электролита с добавкой некоторого количества раствора или сухой соли нитрата натрия. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Из приведенных данных видно, что титрование хлоридов в ¡присутствии некоторого количества 300 мг/мл) азотнокислого натрия протекает гладко. Раствор до конца остается прозрачным и в эквивалентной точке индикатор меняет цвет из зеленого в розовый от 1—2-ка-пель раствора меркуринитрата.

9.

Зг к аз

5131.

129

Таблица 1

Меркуриметрическое титрование хлористого натрия со смешанным индикатором в присутствии различных добавок

Содержание хлора во всех опытах 3,546 мг

Добавлено, мг Найдено хлора, мг Отн. ошибка, %

N1 (Ы03)2.6Н20 N323 04-ЮН20 Н3В03 сахарин фурфурол

27 __ ___ _ — 3,546 _

135 _ — — 3,546

270 — _ — — 3,546 —

540 — — — — 3,558 +0,31

810 — _ — — 3,606 + 1,71

— 12,7 — — 3,546 —

— 63,5 — — — 3,546 —

— 127 — — — 3,511 —0,98

— 254 — — 3,459 —2,47

270 127 — — — 3,546 —

405 192,5 — — — 3,546 —

— _ 30 — — 3,534 -0,31

— — 60 — — 3,534 -0,31

— — — 0,3 — 3,614 + 1,89

— — — 1,5 — 3,683 +3,91

— — — 3,0 — 3,855 + 8,83

— — — — 0,2 3,546 —

—' — — — 0,4 3,558 + 0,31

— _ — — 0,8 3,546 —

270 127 30 3,0 0,4 3,718 +4.77

270 127 30 — 0,4 3,580 -¡-0,98

540 254 60 — 0,8 3,580 +0,98

Таблица 2

Меркуриметрическое титрование электролита в присутствии нитрата натрия

Количество элек-ролита, мл Прибавлено 1 М. раств. нитрата натрия, мл Прибавлено сухой соли нитрата натрия, мг Расход мерку- ринитра-та, мл Примечание

1 0,5 — 4,12 Осадка нет

1 1,0 — 4,13 Осадка нет

1 2,0 — 4,12 Выпадает белый осадок в экв. точке

1 — 200 4,12 Осадка нет

1 300 4,13 Осадка нет

1 400 4,13 Выпадает белый осадок в экв. точке

Необходимые реактивы: 1. Приблизительно 0,03 н. раствор меркуринитрата: 5—6 г азотнокислой окисной ртути растворяют по каплям в концентрированной азотной кислоте до полного растворения соли и объем раствора доводят до 1 литра. Если при стоянии в течение суток выделяется осадок — раствор фильтруют. 2. Титрованный раствор хлористого натрия. 3. Разбавленная (~0,05 н.) азотная кислота. Применяемую азотную кислоту необходимо проверить на отсутствие в ней хлоридов. 4. 1%-ный спиртовым раствор дифенилкарбазона. 5. 1%-ный спиртовый раствор ß-нитрозо-а-нафтола. 6. 96%-ный этиловый спирт.

Ход анализа: В коническую колбочку на 50 мл переносят 1 мл раствора электролита, прибавляют около 300 мг нитрата натрия, 2 капли дифенилкарбазона, 2 капли ß-нитрозо-а-нафтола, нейтрализуют азотной кислотой до зеленой окраски и добавляют 5 мл спирта. Содержимое колбочки взбалтывают и титруют меркуринитратом до перехода окраски раствора из зеленой в красную. Таким же образом устанавливают титр меркуринитрата, но вместо электролита берут раствор хлористого натрия. Содержание хлора вычисляют по формуле

Bei - Т- V-1000,

где Bei—содержание хлора в г/л;

Т—титр меркуринитрата по хлору;

V— количество мл меркуринитрата, пошедшее на титрование.

Для ¡сравнения результатов хлориды одновременно определялись весовым методом. Данные опытов сведены в табл. 3.

Таблица 3

Проверка меркуриметрического определения хлоридов в никелевом электролите со

смешанным индикатором

Весовой метод Меркуриметрический метод

взято электролита, мл вес хлористого серебра, г найдено хлора, г\л взято электролита, мл найдено хлора, г/л относит. ошибка, И

5 0,1395 6,9123 \ 6,944 + 0,44

5 0,1391 6,9110 1 6,910 — 0,04

5 0,1389 6,9040 1 6,928 + 0,21

Среднее значение 0,1392 6,9130 j 6,927 + 0,20

Как видно из таблицы, результаты меркуриметрического определения со смешанным индикатором хорошо согласуются с данными, полученными весовым методом. Средняя относительная ошибка 0,18%. Воспроизводимость хорошая. В выполнении экспериментальной части работы участвовала студентка А. Н. Арцимович.

Выводы

Предложен меркуриметрический метод определения хлоридов в электролитах никелевых ванн. Метод простой, точный, дает хорошо воспроизводимые результаты.

9*. 131

ЛИТЕРАТУРА

1. Р. Д. Г л у х о в с к а я, Н. А. Угольников. Новый смешанный индикатор в меркурнметрии. Изв. вузов, химия и химич. технология, 3, 49, вып. I, 1960.

2. Р. Д. Г л у х о в с к а я, Н. А. Угольников, 3. М. Муравьева. Мерку-риметрическин метод определения галогенов в органических соединениях. Изв. ТПИ, 92, 169, 1960.

3. Е. Г. К р у г л о в а, П. М. Вячеславов. Контроль гальванических ванн и покрытий. Машгиз, М.-Л., 25, 1961.

4. Г. Т. Бахвалов, А. Н. Б и р к г а и, В. П. Л а б у т и п. Справочник гальва-ностега. Металлургиздат, М. 287, 1954.