CC BY
109
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Comparison of methods of determination chlorides contention in circulating
cooling water in industry Bahvalov A.
Сравнение методов определения содержания хлоридов в оборотной охлаждающей воде на производстве Бахвалов А. В.
Бахвалов Александр Владимирович / Bahvalov Alexander — кандидат биологических наук, начальник группы,
центральная химическая лаборатория, Федеральное казённое предприятие Научно-испытательный центр ракетно-космической промышленности, г. Пересвет
Аннотация: в статье дана оценка применимости двух известных методов определения хлоридов в воде к анализу оборотной охлаждающей воды производства. Это аргентометрический метод и меркуриметрический метод. Оборотная вода сильно отличается по ионному составу от питьевой воды и пресных природных вод. Методы анализа питьевой воды и пресных природных вод могут оказаться непригодными для анализа оборотной охлаждающей воды.
Abstract: in article is given an assessment of applicability of two known methods of definition of chlorides in water to the analysis of circulating cooling water in industry. It is an argentometrical method and a mercurimetrical method. Circulating water strongly differs on ionic structure from potable water and sweet natural waters. Methods of the analysis of potable water and sweet natural waters can be unsuitable for the analysis of circulating cooling water.
Ключевые слова: хлориды, аргентометрический, меркуриметрический, метод анализа, оборотная вода.
Keywords: chlorides, argentometrical, mercurimetrical, method of analysis, circulating water.
Введение
Оборотная вода, применяемая на производствах для охлаждения оборудования и систем, должна периодически проходить проверку на соответствие её свойств регламентным значениям. Периодичность контроля и показатели качества устанавливаются техническим регламентом на эксплуатируемое оборудование. Такой же контроль должна проходить специально подготовленная вода, предназначенная для подпитки системы оборотного водоснабжения.
Повышенное содержание хлоридов в оборотной воде приводит к усилению коррозии, в первую очередь алюминия и его сплавов, а также цинксодержащих сплавов (латунь). Содержание хлоридов, как правило, является обязательным для контроля показателем качества оборотной воды [3, с. 360-362].
На нашем предприятии регламентом установлено: предельное содержание хлоридов в оборотной воде составляет 25 мг/л, а в воде подпитки - 5 мг/л. На практике основной рабочий диапазон составляет от 1 мг/л до 10 мг/л.
Особенности состава оборотной воды
Процедура подготовки воды для нужд оборотного водоснабжения включает, её умягчение и обработку специальными реагентами. Так, обычно вводятся добавки ингибиторов коррозии, антискалантов и биоцидов. Соответственно такая вода имеет более сложный ионный состав, чем вода из природных источников водоснабжения.
Содержание хлоридов в питьевой воде определяется по ГОСТ 4245-72 «Вода питьевая. Метод определения содержания хлоридов» [1]. Эти же методы часто используются и для анализа оборотной воды на производствах. Однако описанные в этом документе методы определения содержания хлоридов могут оказаться неприменимы (или ограниченно применимы) к анализу оборотной воды ввиду её сложного ионного состава, особенно при определении их в концентрации до 10 мг/л.
Методы определения содержания хлоридов в воде
Наиболее распространёнными методами определения содержания хлоридов в воде являются аргентометрический и меркуриметрический. Аргентометрический метод основан на
способности нитрата серебра образовывать с хлорид-ионом нерастворимый хлорид серебра. Аликвоту исследуемой воды титруют раствором нитрата серебра в присутствии индикатора, 5% раствора хромата калия. Это наиболее распространённый метод. Его преимущества - это простота, широкий диапазон определяемых концентраций, применение относительно безопасных реактивов. К недостаткам метода могут быть отнесены: наличие большого количества ионов, мешающих анализу, сильную зависимость точности метода от рН (метод применим только в нейтральной среде), использование дорогостоящего нитрата серебра.
Меркуриметрический метод по технике выполнения анализа практически аналогичен аргентометрическому: аликвота исследуемой воды титруется раствором нитрата ртути (II) в присутствии индикатора дифенилкарбазона. При взаимодействии с хлорид-ионом образуется хлорид ртути (II) - растворимое вещество, практически не диссоциирующее в растворе. В конечной точке титрования в растворе появляется избыток ионов Щ2+, дающий сине-фиолетовое окрашивание с дифенилкарбазоном. Главное преимущество этого метода - отсутствие мешающего влияния большинства ионов, влияющих на точность аргентометрического метода. Главный недостаток - высокая токсичность соединений ртути [2, с. 326-328].
Оба этих метода описаны в ГОСТ 4245-72 «Вода питьевая. Метод определения содержания хлоридов» [1].
Проблема выбора метода
Проблема выбора метода для повседневного контроля качества оборотной воды возникла на нашем производстве после реконструкции системы водоподготовки. Ранее для подпитки системы оборотного водоснабжения использовалась дистиллированная вода, получение которой требует больших энергозатрат. В настоящее время узел водоподготовки состоит из установки обратного осмоса и блока химической обработки воды.
Ранее, когда для подпитки системы использовалась дистиллированная вода, для контроля содержания хлоридов применялся аргентометрический метод определения содержания хлоридов, хорошо себя зарекомендовавший в работе. После перехода на новую систему водоподготовки обратил на себя внимание следующий факт. При анализе подготовленной подпиточной воды по аргентометрическому методу обнаруживались хлориды в концентрации до 6 мг/л, что выше регламентного значения и выше значения, заявленного производителем системы водоподготовки (не более 0,05 мг/л). При разборе сложившейся ситуации возникло предположение, что добавляемые в воду реагенты также способны реагировать с нитратом серебра, что приводит к завышению результата анализа. Было решено ввести в работу меркуриметрический метод и провести сравнение точности двух методов, предлагаемых в ГОСТ 4245-72, оценить их применимость для анализа оборотной воды.
Постановка эксперимента
На основе подготовленной для подпитки системы оборотного водоснабжения воды, гарантированно не содержащей хлоридов, были приготовлены растворы, содержащие 0, 1, 3, 5, 10 мг/л хлорид-иона. Затем полученные пробы были зашифрованы, то есть лаборанты, выполняющие анализ не знали их состава. Все пробы были проанализированы последовательно всеми четырьмя сменами работающих по обоим методам анализа, описанным в ГОСТ 4245-72. На основе полученных результатов были рассчитаны средние значения, доверительные интервалы (Р=95%) и величина абсолютной ошибки.
Пробы с содержанием хлоридов выше 10 мг/л не использовались, так как для наших практических целей было важно подобрать методику именно для диапазона 1 -10 мг/л, как основного при работе производства.
Приготовление проб с содержанием хлоридов 0, 1, 3, 5 ,10 мг/л
Навеску 1,6480 г химически чистого хлорида натрия поместить в мерную колбу на 1000 мл, растворить в небольшом количестве воды, разбавить до метки и перемешать. Полученный раствор содержит 1 г/л хлорид-иона.
В пять мерных колб на 1000 мл поместить по 100 мл воды, взятой из ёмкости подпитки системы оборотного водоснабжения (гарантированно не содержит хлоридов), добавить в них последовательно по 0, 1, 3, 5, 10 мл раствора, содержащего 1 г/л хлорид-иона, довести до метки той же водой и перемешать. В результате получатся пробы, приближенные по ионному составу к пробам оборотной воды с содержанием хлоридов 0, 1, 3, 5, 10 мг/л соответственно.
Результаты и обсуждение
В процессе выполнения анализов, работники лаборатории отметили, что фиксация конечной точки титрования по меркуриметрическому методу происходит чётче, так как переход окраски индикатора происходит резко, без промежуточных оттенков. При выполнении анализа по аргентометрическому методу у работников лаборатории возникали сомнения при
фиксации конечной точки титрования. Раствор в конце титрования приобретал грязно-коричневый цвет, становился мутным, что затрудняло визуальное определение момента перехода окраски индикатора. Ранее, когда на производстве использовали дистиллированную воду, такого эффекта при использовании аргентометрического метода не наблюдалось.
Появление такого нехарактерного для аргентометрического метода цвета раствора в конце титрования может быть следствием взаимодействия содержащихся в воде реагентов (после химобработки воды) с нитратом серебра. Об этом же свидетельствует ненулевой результат анализа пробы, не содержащей хлоридов (табл. 1).
Таблица 1. Результаты анализа проб воды на содержание хлоридов по аргентометрическому
методу
Содержание хлоридов в пробе, мг/л Номер смены работающих Определено хлоридов, мг/л Среднее по всем сменам, мг/л Доверительный интервал (Р=95%) Абсолютная ошибка, %
мг/л % от среднего
0 1 6,80 6,15 0,51 8,30 -
2 6,10
3 5,80
4 5,9
1 1 9,54 8,87 1,08 12,14 787
2 8,65
3 9,68
4 7,62
3 1 11,93 9,61 2,10 21,82 220
2 7,90
3 8,35
4 10,25
5 1 12,99 11,12 1,84 16,57 122
2 9,99
3 9,54
4 11,95
10 1 14,45 14,19 1,37 9,65 41,9
2 15,80
3 13,25
4 13,27
Добавки, содержащиеся в воде, определяются вместе с хлоридами, что приводит к постоянному завышению результатов анализа. При повышении концентрации хлоридов в анализируемой воде абсолютная ошибка снижается, вероятно, при высоком содержании хлоридов влияние химических добавок в воде окажется не столь значимым для точности определения.
Трудности при фиксации конечной точки титрования из-за сильного помутнения раствора и наблюдающегося нечёткого перехода окраски индикатора приводит к достаточно большому разбросу значений, полученных разными сменами работников.
При выполнении анализа меркуриметрическим методом (табл. 2) влияния химических добавок в воде не наблюдается. Результат порядка 0,4 мг/л при анализе пробы без хлоридов связан с индикаторной ошибкой: чтобы произошёл переход окраски индикатора, необходимо к анализируемой пробе добавить несколько капель титранта. Этот объём и был принят сотрудниками для расчёта. Однако в ГОСТ 4245-72 отмечено, что метод применим при содержании хлоридов в анализируемой воде более 0,5 мг/л, таким образом, при оформлении протоколов анализов для такой пробы следует указывать результат «менее 0,5 мг/л».
Чёткость фиксации конечной точки титрования обусловливает малый разброс результатов, полученных разными сменами работающих. Это очень ценное преимущество в условиях
производства, так как анализы приходится выполнять разным работникам и в случае нечёткого, постепенного перехода окраски индикатора, разные люди будут фиксировать конечную точку титрования в разных стадиях анализа.
Абсолютная ошибка метода невелика: не превышает 10%. В ГОСТ 4245-72 не указаны допускаемые метрологические характеристики этого метода, но для большинства титриметрических методов допускается ошибка в 10%. С ростом концентрации хлоридов ошибка снижается.
Таблица 2. Результаты анализа проб воды на содержание хлоридов по меркуриметрическому методу
Содержание хлоридов в пробе, мг/л Номер смены работающих Определено хлоридов, мг/л Среднее по всем сменам, мг/л Доверительный интервал (Р=95%) Абсолютная ошибка, %
мг/л % от среднего
0 1 0,36 0,38 0,02 5,09 -
2 0,40
3 0,38
4 0,37
1 1 1,11 1,08 0,04 3,58 8,00
2 1,09
3 1,07
4 1,03
3 1 2,91 2,96 0,09 2,95 1,33
2 3,07
3 2,91
4 2,93
5 1 5,04 5,08 0,09 1,76 1,60
2 5,11
3 5,17
4 4,99
10 1 9,94 10,03 0,11 1,14 0,30
2 10,11
3 9,94
4 10,12
Утилизация соединений ртути
Главным недостатком меркуриметрического метода определения содержания хлоридов в воде является высокая токсичность применяемых солей ртути. При работе следует соблюдать осторожность, не допускать попадания растворов на руки. Желательно использовать автоматические бюретки. Остатки растворов нитрата ртути (II) и оттитрованные пробы нельзя выливать в канализацию. Их следует собирать в отдельную ёмкость, например, в колбу объёмом 1-2 л. В эту колбу нужно внести 25 г технической кальцинированной соды на каждый литр собранных отходов [4, с. 50-54]. Это приведёт к выпадению нерастворимых соединений ртути в осадок. Надосадочную жидкость, не содержащую ртути, можно слить в канализацию. Образующийся осадок очень компактен, накапливать его можно не один год. Он должен сдаваться на утилизацию как ртутьсодержащие отходы.
Заключение
На основе проведённого исследования можно рекомендовать применение меркуриметрического метода определения содержания хлоридов в воде при анализе оборотной воды на производстве. Широко распространённый аргентометрический метод может оказаться в этих условиях неприменим из-за присутствия в воде соединений, мешающих анализу.
Литература
1. ГОСТ 4245-72 «Вода питьевая. Метод определения содержания хлоридов». М.: Стандартинформ, 2010. 6 с.
2. КрешковА. П. Основы аналитической химии. Т. 2. М. Химия, 1971. 456 с.
3. СомовМ. А. Водопроводные системы и сооружения. М. Стройиздат, 1988. 399 с.
4. Штриплинг Л. О., Туренко Ф. П. Основы очистки сточных вод и переработки твёрдых отходов. Омск. Издательство ОмГТУ, 2005. 192 с.
