CC BY
45
УДК 544.6
МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ В СИСТЕМАХ С Д2ЭГФК
Н.Ф. Кизим, Е.В. Пронин
Проведены измерения мембранного потенциала в системах, образованных растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в алифатических спиртах и водными растворами РЗЭ. Проведен анализ зависимости мембранного потенциала от концентрации растворов редкоземельных элементов.
Ключевые слова: Д2ЭГФК, потенциал мембранный, редкоземельный элемент, спирт алифатический.
Перенос заряженных частиц через межфазную границу, помимо прочих факторов, сопряжен с преодолением электрических сил, обусловленных граничной разностью потенциалов. Межфазный скачок потенциала, с одной стороны, может определяться сторонними частицами, с другой стороны, перенос данного вида ионов приводит к изменению значения разности потенциалов.
Растворы ди-(2-этилгексил)фосфорной (Д2ЭГФК) кислоты в полярных растворителях находят применение как в ионоселективных электродах [1], так и в электродиализном выделении веществ с жидкими мембранами [2].
В связи с этим рассмотрение мембранного потенциала растворов Д2ЭГФК представляет несомненный практический и теоретический интерес.
Измерение мембранного потенциала проводили на установке представленной, на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки 1- стеклянная ячейка, 2 - хлорсеребряные электроды, 3 - фторопластовые капилляры, 4 - магнитная мешалка, 5 - раствор 0,1М КС1, 6 - внешний раствор, 7 - мембрана (органическая фаза), 8 - высокоомный вольтметр
Водные растворы готовили на бидистиллированной воде, неорганические соединения имели квалификацию - «хч», органические - «ч». Внутренний раствор (0,1М КС1) предварительно приводился в равновесие с мембранной фазой.
В отличие от простого физического распределения, при котором межфазная разность потенциалов не зависит от концентрации, а все изменения определяются диффузионным потенциалом, ионообменное распределение обуславливает непостоянство потенциала Доннана при изменении концентрации внешнего раствора. Действительно, из условия электрохимического равновесия следует, что межфазный потенциал определяется коэффициентом распределения ионных компонентов.
А Л Я • Т 1
Ф0 -Фв =Аф=Аф0 +--• 1п
г • Ь
м"
м"
(1)
где фв и ф0 потенциалы водной и органической фаз, сти ионов металла в водной и органической фазах,
- активно-
м"
м"
АФ0 =
р0, +
р
м"
гЬ
где р0
и р0 + - стандартные химические потенциалы ионов металла в
м" м2
соответствующих фазах.
В свою очередь коэффициент распределения ионов металла не является величиной постоянной, а определяется константой равновесия обменной реакции и константой диссоциации экстрагируемого соединения в органической фазе.
Для Д2ЭГФК, полагая, что экстрагент представлен димером, и экстракционное равновесие определяется уравнением
м"
+ (г(НЯ)2)0 ^(м(ЯЯ2)2) + гН
и учитывая, что м(НЯ2)г ^м" + гНЯ2 , получим:
м"
■2
7 —7 а\ • а" Н + НЯ
2
м"
а(НЯ )2 • Ка • Кех
(2)
где • ка и кх - константы диссоциации и экстракции.
Из уравнения (2) и уравнения (1) следует, что величина Аф является функцией концентрации металла во внешнем растворе. При этом тангенс угла наклона получаемой зависимости также является функцией концентрации.
5Аф
51 ^ а
м"
2,3 • Я • Т г • Ь
1 --
51 1g а
м"
51 1g а
м"
(3)
а
+
а
+
а
а
+
+
+
+
+
+
а
+
а
+
+
+
+
При больших концентрациях металла в водной фазе, когда межфазная область со стороны органической близка к насыщению, активность металла в неводной фазе практически не изменяется с увеличением концентрации переносимого вещества во внешнем растворе и тангенс угла наклона зависимости Лф = / с +) должен стремиться согласно уравнению
(3) к величине 19,6 мВ при ъ = + 3.
При малых концентрациях металла в водной фазе величина нщ будет определяться диссоциацией экстрагента, и, для упрощения полагая, что растворы идеальные, можем записать
сн+ ' снщ
К,
d .ех.
с( ня )2
где - константа диссоциации экстрагента.
Если не слишком мало, то для К., ех << 1
(Ш. )2
сня 2 « Kd. ех.' с0ня )2 (4)
С учетом выражения (4) константу диссоциации экстрагируемого комплекса можно представить следующим образом:
с „+ I Kd ех • с0 м2 у d . ех НЯ2
К d =-=-
см (НЯ2) 2
Учитывая, что сМ^ «а'^2+, где а - коэффициент распределения, для разности потенциалов (уравнение (1) мембрана - внешний раствор получаем:
. . о ЯТ. (Кd .ех. ' с(0ня)2 Г ЯГ, ..л
Лф = Лф0 +-1п--—----1п а (5)
гР Кd гР
В сильно разбавленных растворах величина а возрастает существенно быстрее уменьшения концентрации. В результате при уменьшении концентрации межфазный потенциал должен смещаться в область отрицательных значений, а тангенс угла наклона должен увеличиваться по абсолютной величине.
Действительно, экспериментально полученные зависимости (рис. 2-4) качественно подтверждают данные выводы.
Исключение составляют системы, содержащие Но(Ш), для которых даже при достаточно малых значениях исходной концентрации Но(Ш), уравнение (5) не выполняется.
Причиной такого поведения является низкая растворимость экстрагируемого соединения Но(Ш) в спиртах, в результате чего на межфазной границе образуется визуально наблюдаемый объемный слой третьей фазы.
2
Рис. 2. Зависимость мембранного потенциала от концентрации внешнего раствора (мембрана 0,04 М Д2ЭГФК, н-гексанол) 1 - Но(т3)3; 2 - Ce(NO3)3; 3 - HCl
2 "Л/* Г 1 ^r-^yv
1 / -'К <•3 4
- У 5
Рис. 3. Зависимость мембранного потенциала от концентрации
внешнего раствора (мембрана 0,04 М Д2ЭГФК, н-октанол) 1 - Но(Мв3)3; 2 - Си(Ш3)2; 3 - Ьа(Ш3)3; 4 - Се(Мв3}3; 5 - Ге(№3}3
-ф-10\ в
-6
Рис. 4. Зависимость мембранного потенциала от концентрации внешнего раствора (мембрана 1,0 М Д2ЭГФК, н-бутанол) 1 - №(N03)3; 2 - Се(Мв3)3; 3 - Шв3
В результате образуются две новые границы раздела фаз: водная фаза - твердая полимерная пленка и твердая фаз - жидкая мембрана. Потенциал первой из указанных границ имеет нернстовскую зависимость от концентрации Но(Ш), а потенциал второй границы близок к постоянному значению, так как прилегающие к пленке слои близки к насыщению по концентрации экстрагируемого соединения Но(Ш). Необходимо отметить, что пленкообразование при больших концентрациях металла и экстрагента наблюдалось для всех изучаемых систем.
При уменьшении концентрации металла в водной фазе, когда его равновесное содержание стремится к нулю, и достаточно высоком содержании свободного экстрагента межфазный потенциал может определяться ионами водорода, а не извлекаемым ионом.
Список литературы
1. Лакшиминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия. 1979.
360 с.
2. Пурин Б.А. Влияние электрического поля на мембранную экстракцию веществ // Химическая технология. 2001. № 9. С. 22-25.
Кизим Николай Фёдорович, nphk@mail.ru, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Пронин Евгений Владимирович, epronin@list.ru, канд. хим. наук, доцент, кафедра физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
MEMBRANE POTENTIAL IN SYSTEMS WITH D2EHPA N.F. Kizim, E.V. Pronin.
Have been measurements of the membrane potential in systems are solutions of D2EHPA in aliphatic alcohols and aqueous solutions of REE. Have been analysis the effect of concentration salt some rare earth elements on the membrane potential.
Key words: membrane potential, D2EHPA, aliphatic alcohols, REE.
Kizim Nicolay Fedorovich, nphk@mail.ru, doctor of science, professor, head of the department of physical and colloid chemistry, department of physical and colloid chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Pronin Evgenie Vladimirovich, epronin@list.ru, candidate of chemical science, do-cent, department of physical and colloid chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk 's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
