CC BY
229
3/2011_МГСу ТНИК
МЕМБРАННО-АБСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ
УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
MEMBRANE-ABSORPTION CARBON DIOXIDE FROM AIR
RECOVERY
12 2 2 H. П. Умнякова ' , А.Ю. Окунев. , К. С. Шагинян ,
1 3
В. А. Смирнов , К. С.Андрейцева
N.P. Umniakova, A.Yu. Okunev, K.S. Shaginyan, V.A. Smirnov, K.S Andreyceva.
'ГОУ ВПО МГСУ, 2НИИСФ PAACH, ГОУ ВПО МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва
Статья посвящена вопросам создания благоприятных атмосфер с повышенным содержанием кислорода в помещениях. Путем сокращения воздухообмена, с применением систем удаления углекислого газа, повышается комфортность воздуха в помещении и реализуется энергосберегающий эффект.
At present is not given much attention to the comfortable indoor atmosphere creating with using of oxygen concentrators. By reducing of air exchange rate with the using of additional instruments of carbon dioxide removing, it is achievable indoor air comfort improvement with simultaneous energy saving effect.
Нормы по вентиляции эксплуатируемых помещений определяются удалением углекислого газа, что приводит к значительным энергозатратам на нагрев/охлаждение приточного воздуха и регулировку влажности. При этом, реальная эффективность системы вентиляции напрямую зависит от содержания CO2 в наружном воздухе, которое варьируется в зависимости от экологической обстановки и непрерывно растет. По существующим нормам [1] комфортная атмосфера помещений соответствует относительной влажности в пределах 40-60%}, концентрация углекислого газа в воздухе (по [2]) на уровне среднемесячного значения 0,5%. Но, данная концентрация, в действительности, не соответствует комфортной атмосфере. Содержание CO2 в благоприятной атмосфере находится в пределах 0,05-0,1% [3, 4].
Основным способом удаления углекислого газа в настоящее время является вентиляция атмосферы помещения наружным воздухом, данный способ связан с высокими энергозатратами связанными с тем, что целевое содержание в атмосфере данного газа находится на весьма низком уровне. Альтернативным, перспективным способом организации удаления данного газа является применение газоразделительных технологий. [3]
Для решения указанной задачи наиболее эффективно применение мембранно-абсорбционных методов (например, мембранных контакторов), которые не требуют сжатия газа и обладают высокими селективными и массообменными характеристика-
1 Здесь и далее, содержание влажности приведено в относительных процентах, содержание углекислого газа и кислорода в процентах по объему.
ми, могут использоваться в стационарных режимах с высокой продолжительностью [3, 5]. Мембранным контактором (МК) называется устройство, в котором осуществляется селективный массоперенос между подвижными газовой и жидкой фазами через мембрану.
Движущей силой процесса массопереноса в МК, является градиент химического потенциала между газовой жидкой фазами [6], поэтому процесс абсорбции проходит тем лучше, чем выше парциальное давление извлекаемого компонента в газовой фазе. Другими словами увеличение концентрации С02 в очищаемом воздухе приводит к увеличению производительности МК. Для обеспечения безопасности атмосферы необходимо, чтобы концентрация углекислого газа в воздухе не превышала 0,5% , при этом желательно не повышать существенно давление газа для повышения надежности установки. Это означает, что процесс необходимо проводить при довольно малой движущей силе процесса, что приводит к повышению влияния мембраны и приповерхностного диффузионного слоя жидкости на процесс переноса по сравнению с развитыми на данный момент методиками удаления углекислого газа [7-13] при его высоком содержании в смеси. Таким образом, можно сказать, что промышленно применяемые технологии на сегодняшний день не могут решить указанную задачу.
Решение данной задачи мембранно-абсорбционным методом можно разложить на несколько стадий. Первая - выбор жидкого абсорбента и метода десорбции, которым можно было бы эффективно проводить процесс удаления углекислого газа в условиях малого содержания в воздухе при высоком отношении потоков газ/жидкость. Существующие абсорбенты для С02 можно разделить на два типа [6]:
1) физические, с линейной изотермой сорбции
2) Водные растворы аминов, карбонатов, гидрооксидов щелочных металлов и прочие обладающие рН>7, с нелинейной изотермой ленгмюровского типа
Использование физических абсорбентов интересно тем, что процесс десорбции можно проводить тем же методом, что и абсорбцию с той же эффективностью [14,15]. Физические абсорбенты интересны также тем, что в процессе эксплуатации практически исключается возможность выпадения осадков, кроме того возможен выбор неагрессивных по отношению к компонентам устройства жидкостей и не опасных для жизнедеятельности человека. К недостаткам физических абсорбентов следует отнести их относительно малую селективность сорбции С02/^, С02/02 и малую растворимость С02 в них.
Для примера, и оценки параметров системы на основе физических сорбентов проведен расчет рециркуляционной схемы на основе плоскорамных противоточных МК[14] для удаления углекислого газа, когда в качестве жидкого абсорбента используется вода. В качестве мембраны взята непористая мембрана на основе поливинил-триметилсилана (ПВТМС), имеющую проницаемость по отношению к углекислому газу 1600 л/м2/ч/атм. Зазор жидкой фазы принят равным 100мкм. Математическая модель и методики расчета описаны в работах [15-17].
Расчетные данные (рис.1, 2) приведены для потока воздуха 8600 л/ч и входной концентрацией С02 0,5%. Для обеспечения удаления С02 выделяемого одним человеком при данных условиях необходимо снижение концентрации до С02 0,25% (на рис. 1 отмечено пунктирной линией). Видно, что на одного человека требуется существенная площадь мембран (порядка 102 м2), прокачка относительно большого потока жидкости (порядка 104 л/ч). Уровень концентрирования С02 невелик, поэтому требуется дополнительная стадия процесса для увеличения концентрации удаляемого С02, в случае его последующего использования. Перечисленные недостатки являются общи-
3/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
ми для всех физических абсорбентов. Таким образом, сорбцию С02 имеет смысл осуществлять с помощью хемосорбентов.
плоиэ^ь
илм£[41н
«■Mir: 'i-illiri,
CL5
*
I Ы
I
1 «3
й
í
bol
I
<¡uo
ют ни юна íocncu
Пагйр п'ч
Рис. 1. Зависимость выходной концентрации С02 в абсорбере от потока воды в рециркуляционном мембранном контакторе с водой в качестве жидкого абсорбента.
л
N
I -|f-
| ^
ТЕНИ 10000
ГК1Г0* ■днцлоеги. п"|
Рис. 2. Зависимость выходной концентрации С02 в десорбере от потока воды в рециркуляционном мембранном контакторе с водой в качестве жидкого абсорбента.
Хемосорбенты для С02 обычно представляют собой водные растворы с рН>7. Условно их можно разделить на две категории:
1) слабощелочные 7<рН<11. К ним относятся водные растворы аминов (моно-этаноламин, метилдиэтаноламин, диэтаноламин, и др.), а также карбонатов щелочных металлов (калия и натрия).
2) сильнощелочные рН>12. Сюда в первую очередь стоит отнести водные растворы щелочей (№0Н, КОН).
Во всех перечисленных хемосорбентах основная реакция связывания углекислого газа происходит по следующей стадии:
СО2 + 0Н"=НС0з", (1)
по мере повышения рН, все более существенной становится реакция:
НС0з-+ 0Н- =С0з2-+Н20 (2)
Реакция (1) является относительно медленной [18], и для повышения производительности установки необходимо добавлять катализаторы, активаторы и/или проводить процесс при повышенной температуре [7, 12]. Реакция (1) является основной связывающей углекислый газ реакцией, а (2) - паразитной, снижающей эффективность
использования абсорбента (на сорбцию одной молекулы С02 тратится два иона 0Н-). В слабощелочных растворах доля реакции (2) мала, а в сильнощелочных - существенна. На практике при разделении С02 -содержащих смесей обычно пользуются либо водным раствором моноэтаноламина (МЭА), либо горячим водным раствором поташа (К2С03 + диэтаноламин) [7, 12]. В этих сорбентах можно довольно эффективно проводить процесс абсорбции при довольно большом перепаде давления газа и/или температуры между абсорбером и десорбером.
В рассматриваемом здесь случае стандартные абсорбенты оказываются неприемлемыми, так как указанные способы десорбции слишком сложны и требуют крупногабаритного исполнения. К недостаткам растворов аминов можно отнести также то, что в процессе эксплуатации амины разлагаются и "засмаливают" аппарат. К тому же продукты распада аминов могут оказаться опасными для жизнедеятельности человека.
При наличии способа десорбции, эффективность которого пропорциональна концентрации связанного С02 наибольшее предпочтение следует отдавать жидкостям с сильно нелинейным характером изотермы сорбции. Другими словами концентрация связанного С02 должна быть практически независима от парциального давления С02 над жидкостью в рассматриваемой области парциальных давлений (до 0,005 атм). Наиболее перспективными в данном случае оказываются сильнощелочные абсорбенты. К тому же щелочи интересны тем, что при высоком рН связывающая реакция (1) будет проходить быстрее. Для десорбции на разрабатываемом аппарате предполагается применить электролитический метод, т.е. в десорбере реакции (1) и (2) под действием электрического тока пойдут в противоположном направлении, что приведет к выделению газообразного С02. Такой же метод может быть применен и для растворов карбонатов, но ввиду более медленной реакции (1) и менее изогнутой изотермы сорбции (см. рис.3) эти абсорбенты в данном случае не так эффективны.
\о
| 0,8
| °-6
3
? М
6
0,0 ■
0 С001 0,002 ¿ЩИ О,ОМ 0,006
Пщх>1ЙГ4лОЦ Д1»П"Ш» гчз»
Рис. 3. Изотермы сорбции углекислого газа в 1М Ыа0Н и Ыа2С03 при температуре 298К
Таким образом, можно сделать заключение о целесообразности использования щелочи в качестве жидкого абсорбента. Среди щелочных металлов следует выбирать такой, для которого наиболее высока растворимость гидрокарбоната в воде (гидрооксиды и карбон-таты щелочных металлов лучше растворимы, чем гидрокарбонаты тех же металлов). При этом наиболее растворимыми являются гидрокарбонаты натрия и калия. Данные по растворимости гидрокарбонатов этих щелочных металлов приведены в таблице.
3/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
Таблица. Растворимость гидрокарбонатов Ма и К (бикарбонатов) в воде при различной температуре
Температура, С Растворимость, г/(100мл воды)
КИС0з ЫаИС03
0 6,9 22,4
10 8,15 27,7
20 9,6 32,2
30 11,1 39,1
40 12,7 45,4
50 14,47 52,5
60 16,4 60,0
Из таблицы видно, что даже в пересчете на молярные концентрации растворимость у КИСОз выше, чем у КаИС03. Хотя в ходе экспериментов с К2С03 наблюдается рост кристаллов КИС03 на поверхностях мембран при относительно невысоких исходных концентрациях (1М), что говорит о том, что в растворах с КИС03 вероятно образование микрокристаллов при концентрациях существенно более низких, чем указано в таблице. В итоге выбор между КОИ и КаОИ остается открытым и требует дальнейших, точных методов измерения растворимости этих щелочных металлов.
Второй этап, после выбора жидкого абсорбента - выбор мембраны, которые могут быть подразделятся на пористые и непористые, плоские и волокна. В основном для МК применяются пористые полые волокна [7]. Но сами пористые мембраны обладают тем недостатком, что в процессе эксплуатации, особенно в агрессивной среде, к которым можно отнести выбранный абсорбент на базе водных растворов щелочных металлов, поверхность пор может перестать быть несмачиваемой по отношению к жидкости. Это приведет к попаданию жидкости в газовую фазу. Непористые мембраны в некоторых случаях могут ограничивать массоперенос целевого компонента, но применение достаточно высокопроизводительных полимерных мембран в ряде случаев приводит к несущественному негативному влиянию мембраны [6, 15, 16, 19].
Для примера демонстрации возможностей МК для сорбции С02 через непористую мембрану раствором 1М №0И был проведен оценочный расчет. Для проведения этого расчета предполагалось, что диффузия С02 в молекулярном виде в жидкости не является лимитирующей стадией, таким образом, связывание осуществляется на границе раздела фаз мембрана-жидкость. Также предполагалось локальное равновесие на границах раздела фаз газ-мембрана, мембрана-жидкость. Результаты представлены на рис. 4, 5. Для простоты также полагалось, что реакция (2) не идет (учет данной реакции ухудшает результаты примерно вдвое).
Поток газа при расчете, как и в случае с физическим абсорбентом, полагался равным 8600 л/ч, т.е. снижение концентрации С02 от входа к выходу с 0,5% до 0,25% (на рис. помечено пунктирной линией) соответствует поглощению углекислого газа выделяемого одним человеком. В качестве мембраны, как и ранее для расчета выбрана плоская асси-метричная мембрана ПВТМС и зазор жидкой фазы также задан равным 100мкм. Сравнивая рис. 4 и рис.1 нетрудно заметить, что использование водного раствора №0И вместо воды приводит к снижению площади мембраны и потока абсорбента почти в 100 раз.
Из рис.6 видно, что в данных предположениях, достигаются очень высокие степени насыщения жидкости, что является важным для эффективного проведения десорбции углекислого газа в электролизере.
НШ аСтиЙсН I. №
Рис. 4. Зависимость концентрации С02 на выходе из МК от потока 1М водного раствора ЫаОЫ
при различных площадях мембраны
ЯЯДРИПЦ.
Рис. 5. Зависимость степени насыщения жидкости от потока при различных площадях мембран.
Приведенные оценки (рис. 4, 5) могут быть уточнены на основе более корректного учета физических явлений в различных физико-химических стадиях процесса. При этом возникает необходимость экспериментального и теоретического изучения кинетики объемных и поверхностных процессов, вклада химических реакций в объеме жидкого носителя, влияния материала и конструкции мембраны выбора оптимальных технологических схем, параметров процесса и конструкций устройств.
Таким образом, показана перспективность использования мембранно-абсорбционных методов для очистки дыхательной атмосферы изолированного объекта от углекислого газа и паров воды.
Рекомендовано использовать в качестве жидких носителей водные растворы щелочей. Десорбцию углекислого газа из жидкого носителя рекомендуется осуществлять методами, эффективность которых пропорциональна концентрации связанного С02 в жидкости (например, электролитическим способом).
Показана целесообразность использования непористых мембран с достаточно высоким уровнем проницаемости по углекислому газу в мембранно-абсорбционных устройствах.
Для проектной проработки аппарата регенерации атмосферы требуется проведение экспериментальных и компьютерных исследований процесса с учетом реальных физико-химических явлений на различных стадиях процесса (кинетика объемных и поверхностных процессов, вклад химических реакций в объеме жидкого носителя, влияние материала и конструкции мембраны выбор оптимальных технологических схем, параметров процесса и конструкций устройств).
3/2011_МГСу ТНИК
Список литературы
1. СНиП 41-01-2003 " Отопление, вентиляция и кондиционирование".
2. ГН 2.2.5.2100-06 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".
3. А.Ю. Окунев, К.С. Шагинян, Н.П. Умнякова, В.А. Смирнов, К.С. Андрейцева, Удаление углекислого газа — основная задача систем вентиляции гражданских зданий. Проблемы и пути решения // Технологии строительства 1-2(77-78), 2011, стр. 108-110.
4. Турина И.В., Уровень углекислого газа в помещениях и здоровье, работоспособность персонала // «Экологический вестник России» №01, 2009.
5. А.Ю. Окунев, Перспективы применения мембранных технологий при эксплуатации зданий// Academia архитектура и строительство, 2009, №5, 476-479
6. Окунев А. Лагунцов Н. Селективный массоперенос в мембранном абсорбере// Инженерно-Физический журнал, Минск, т. 79 №5, 2006, с. 26-35.
7. A Gabelman, S.-T. Ywang Hollow fiber membrane contactors // Journal of Membrane Science, 159, 1999, c. 61-109.
8. N.I. Laguntsov, E.V. Levin, A.Yu. Okunev, R.S. Hafizov, Yu. N. Sidyganov. Experimental Plant for Bio-Fuels Manufacturing with Gas Separation Block Based on Membrane Contactor System // Abstracts of Presentation 8th International Seminar on "Bio-Fuels in Clean Power Production and Transport", 2005, Moscow, pp.42-45.
9. A. Yu. Okunev, V.V. Usachov, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov, S.D. Glukhov, Performance of Active Membrane Contactor System for Gas Dehumidification and Biogas Separation // Proceedings of the XIXth International Symposium "ARS SEPARATORIA 2004", 2004, Poland, p. 157.
10. R.Wang, H.Y. Zhang, P.H.M. Feron, D.T. Liang, Influence of membrane wetting on CO2 capture in microporous hollow fiber membrane contactors // Sep. Pur. Tech., 46, 2005, pp. 33-40
11. R. Wang, D.F. Li, D.T. Liang, Modeling of CO2 capture by three tupical amine solutions in hollow fiber membrane contactors // Chem. Eng. And Proc., 43, 2004, pp. 849-856.
12. Jing-Liang Li, Bing-Hung Chen, Review of CO2 absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors // Sep. Pur. Tech., 41, 2005, pp. 109-122.
13. Н.И. Лагунцов, E.B. Левин, Ю.Н. CnflbiraHOB, P.C. Хафизов, Контакторная установка для переработки биогазов // Всероссийская научная конференция "Мембраны-2004" Сборник научных трудов, стр. 213.
14. А.Ю. Окунев, Исследование процесса газоразделения в рециркуляционном мембранном контакторе // Научная сессия МИФИ-2005, Сборник научных трудов, том 9, стр. 25
15. A.Yu. Okunev, Laguntsov N., Teplyakov V., Computer Design of Recycle Membrane Contactor Systems for Gas Separation // Book of Abstracts "PERMEA 2005", Poland, pp. 137 - 138
16. Okunev A., Laguntsov N., Levin E., Numerical Simulation of Mass- Transfer Process in Membrane Contactor for Gas/Vapor Separation // "Euromembrane 2004", 28 Sept. - 1 Oct., 2004, Hamburg, Germany, Book of Abstracts p.184
17. А.Ю. Окунев, В.В. Усачов, Н.И. Лагунцов, В.В. Тепляков, Мембранные контакторные и гибридные системы для газоразделения // Всероссийская научная конференция "Мембраны-2004" Сборник научных трудов, стр. 209, 2004.
18. J. Haubrock, J.A. Hogendoorn, G.F. Versteeg, The Applicability Of Activities In Kinetic Expressions: a More Fundamental Approach To Represent the Kinetics Of the System CO2 + OH- In Terms Of Activities // Int. J. of Chem. Reactor Eng. V.3 (2005), article A40
19. З.Р. Каричев, А. Л. Мулдер, Применение композиционных половолоконных мембран для оксигенации крови // Теор. Осн. Хим. Тех., 2001, том 35, №4, стр. 403.
Spisok literature
1. SNiP 41-01-2003 "Otoplenie, ventilyaciya i kondicionirovanie".
2. GN 2.2.5.2100-06 "Predeljno dopustimie concenctracii (PDC) vrednih veshestv v vozduhe rabochey zoni".
3. A.Yu. Okunev, K.S. Shaginyan, N.P. Umniakova, V.A. Smirnov, K.S. Andreyceva Udalenie uglekislogo gaza - osnovnaya zadacha sistem ventilyacii grajdanskih zdaniy. Problemi i puti resheniya // Tehnologii stroitel'stva 1-2(77-78), 2011, str. 108-110.
4. Gurina I.V., Uroven' uglekislogo gaza v pomeshcheniyah i zdorovje, rabotosposobnost' per-sonala // «Ecologicheskiy vestnik Rossii» №01, 2009.
5. A.Yu. Okunev, Perspektivi primeneniya membrannih tehnologiy pri expluatacii zdaniy // Academia arhitectura i stroitel'stvo, 2009, №5, 476-479
6. Okunev A., Laguntsov N., Selektivniy massoperenos v membrannom absorbere // Ingenerno-Fizicheskiy jurnal, Minsk, t. 79 №5, 2006, s. 26-35.
7. A Gabelman, S.-T. Ywang Hollow fiber membrane contactors // Journal of Membrane Science, 159, 1999, c. 61-109.
8. N.I. Laguntsov, E.V. Levin, A.Yu. Okunev, R.S. Hafizov, Yu. N. Sidyganov. Experimental Plant for Bio-Fuels Manufacturing with Gas Separation Block Based on Membrane Contactor System // Abstracts of Presentation 8th International Seminar on "Bio-Fuels in Clean Power Production and Transport", 2005, Moscow, pp.42-45.
9. A. Yu. Okunev, V.V. Usachov, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov, S.D. Glukhov, Performance of Active Membrane Contactor System for Gas Dehumidification and Biogas Separation // Proceedings of the XIXth International Symposium "ARS SEPARATORIA 2004", 2004, Poland, p. 157.
10. R.Wang, H.Y. Zhang, P.H.M. Feron, D.T. Liang, Influence of membrane wetting on CO2 capture in microporous hollow fiber membrane contactors // Sep. Pur. Tech., 46, 2005, pp. 33-40
11. R. Wang, D.F. Li, D.T. Liang, Modeling of CO2 capture by three tupical amine solutions in hollow fiber membrane contactors // Chem. Eng. And Proc., 43, 2004, pp. 849-856.
12. Jing-Liang Li, Bing-Hung Chen, Review of CO2 absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors // Sep. Pur. Tech., 41, 2005, pp. 109-122.
13. N.I. Laguntsov, E.V. Levin, Yu.N. Sidiganov, R.S. Hafizov, Kontaktornaya ustanovka dlya pererabotki biogazov // Vserossiyskaya nauchnaya konferenciya "Membrani-2004" Sbornik nauchnih trudov, str. 213.
14. A.Yu. Okunev, Issledovanie processa gazorazdeleniya v recirkulyacionnom membrannom kontaktore // Nauchnaya sessiya MEPhI-2005, Sbornik nauchnih trudov, tom 9, str. 25
15. A.Yu. Okunev, Laguntsov N., Teplyakov V., Computer Design of Recycle Membrane Contactor Systems for Gas Separation // Book of Abstracts "PERMEA 2005", Poland, pp. 137 - 138
16. Okunev A., Laguntsov N., Levin E., Numerical Simulation of Mass- Transfer Process in Membrane Contactor for Gas/Vapor Separation // "Euromembrane 2004", 28 Sept. - 1 Oct., 2004, Hamburg, Germany, Book of Abstracts p.184
17. A.Yu. Okunev, V.V. Usachov, N.I. Laguntsov, V.V. Teplyakov, Membrannie kontaktornie i gibridnie sistemi dlya gazorazdeleniya // Vserossiyskaya nauchnaya konferenciya "Membrani-2004" Sbornik nauchnih trudov, str. 209, 2004.
18. J. Haubrock, J.A. Hogendoorn, G.F. Versteeg, The Applicability Of Activities In Kinetic Expressions: a More Fundamental Approach To Represent the Kinetics Of the System CO2 + OH- In Terms Of Activities // Int. J. of Chem. Reactor Eng. V.3 (2005), article A40
19. Z.R. Karichev, A.L. Mulder, Primenenie kompozicionnih polovolokonnih membran dlya ok-sigenacii krovi // Teor. Osn. Him. Teh., 2001, tom 35, №4, str. 403.
Ключевые слова: искусственная атмосфера, углекислый газ, газоразделение, мембрана, абсорбция, энергосбережение, вентиляция, микроклимат.
Keywords: artificial atmosphere, carbon dioxide, the gas separation plants, membrane absorption, energy conservation, ventilation, indoor climate
Электронные адреса: H. П. Умнякова - [email protected], А.Ю. Окунев - [email protected], К. С. Шагинян - [email protected], В. А. Смирнов - [email protected], К. С. Андрейцева - [email protected]
