CC BY
79
----------------------------- © А.Ю. Лушникова, Н.В. Бердников,
А.А. Черепанов, Н.С. Коновалова, 2009
УДК (553.41+553.491.8):662.613.11(571.62)
А.Ю. Лушникова, Н.В. Бердников, А.А. Черепанов,
Н.С. Коновалова
МЕЛКОДИСПЕРСНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДАХ ТЭЦ-3 г. ХАБАРОВСКА
Угли, используемые в качестве энергетического сырья ТЭЦ, согласно данным химического анализа, часто содержат заметное количество драгоценных металлов - золота и платиноидов [1], а также редкоземельных элементов. Сжигание углей приводит к концентрированию благородных металлов в продуктах горения - золе и шлаке [2, 3], хотя некоторые исследования свидетельствуют об их значительном «выгорании» с выносом в газовой фазе [4]. При сжигании углей золото улетучивается в виде тончайших частиц, карбонилов, карбонилхлоридов, при этом в золе остается не более 10 мас. % золота.
Идея использования золошлаковых отходов (ЗШО) в качестве нетрадиционного источника золота и платиноидов постоянно дискутируется, известны успешные попытки концентрирования и извлечения из них благородных металлов [5]. Однако технология извлечения, которая позволила бы организовать стабильное промышленное производство, не разработана, что во многом связано с недостаточностью сведений о формах нахождения полезных компонентов в золе и шлаке.
На Хабаровской ТЭЦ-3 сжигаются каменные угли Нерюнгрин-ского месторождения (Южно-Якутский угольный бассейн). Золошлаковые отходы по трубопроводу поступают на золоотвал, расположенный вблизи с. Федоровка. Размеры золоотвала 500^800 м, глубина 35-38 м. Ежегодное поступление ЗШО составляет около 150-200 тыс. т, общий объем запасов более 2,5 млн. т.
Нами с помощью растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом (РЭМ-РСМА) обнаружены и
изучены включения золота и платины в ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3, образовавшихся после сжигания каменных углей Нерюнгринского месторождения.
Для изучения взяты пробы золы и шлака. Пробы золы отбирались из форкамеры (первичный коллектор золы непосредственно после топки) и из четырех последовательных полей электростатического фильтра (Эф1-Эф4): в первом поле оседает наиболее крупная фракция, в четвертом - наиболее мелкая, характеризующаяся наибольшим содержанием металлов и повышенной радиоактивностью. Истертые пробы золы разделялись на магнитную и немагнитную фракции.
Для электронно-микроскопических исследований пробы истирались до 200 меш и подвергались кислотному разложению с целью удалить силикатно-окисную матрицу. Для этого навеску 0,5 г дважды обрабатывали в платиновых чашках смесью 10 мл фтористоводородной кислоты и 2,5 мл серной кислоты 1:2. Затем пробу выпаривали досуха, отгоняя кремнекислоту, заливали водой и снова выпаривали досуха, избавляясь от следов плавиковой кислоты. Осадок обрабатывали соляной кислотой 1:2 переводя растворимые соли в раствор, хорошо прогревали и переносили в стеклянные стаканы, где выпаривали, обрабатывали смесью азотной кислоты и перекиси водорода для более полного окисления минералов и снова выпаривали. После добавления 15 мл 10 %-ой азотной кислоты пробу прогревали для полного растворения солей и, после охлаждения и отстаивания, раствор над осадком собирали и отбрасывали. Повторяя по необходимости описанные операции, добивались максимально полного разложения пробы. В конце процесса осадок промывали водой для избавления от растворимых солей, раствор над осадком отбрасывали и осадок подсушивали. Препараты для РЭМ-РСМА исследований готовились путем нанесения полученного осадка на углеродистую проводящую пленку Agar Scientific, предварительно наклеенную на препаратодержатель. Напыление не применялось, чтобы исключить влияние напыляемого вещества на результаты анализа и поиска.
Исследования проводились на РЭМ EVO 40HV (Carl Zeiss, Германия), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments, Великобритания). Чувствительность метода по характеристикам производителя не ниже первых мас. %, диаметр электронного пучка
Химический состав включений благородных металлов из ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3 по данным РЭМ-РСМА (мас. %)
Элемент Шлак Форкамера Эф1 Эф2 Эф3 Эф4
(8) (10) (12) (8) (7) (6)
с 0-8,8 9,7-65,8 13,6- 40,6 24- 52,1 19,7-50 0-23
о 11,5-30,4 5,2-39,2 13,9-24 3,2- 26,1 4,4- 13,3 0-39,9
АІ 0-3,8 0-2,7 1,4-2,2 0-1,8 0-12,1
S 4,2-15 0-12,9 0-29 0-5,3 0-5,2 0-7,5
Fe 0-7,4 0-0,9 0-3,7 0-0,8 0-1 0-1,4
И 53,4- 24,7- 50,5- 39,3- 43,8- 27,8-
78,8 84,8 80,9 49,1 74,9 86,7
СІ 0-3,4 0-0,7 0-3,7 0-0,7 0-2,8
Аи 0-46,5 0-4,8
Si 0-1,2
К 0-1,5 0-0,4 0-0,7
Са 0-0,4 0-0,6
F 0-3,7
Примечание: в скобках количество найденных включений
20-30 нм, наиболее часто применявшееся ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 100 пА. Для количественного анализа использовался комплексный эталон № 6067 фирмы «МАС» (Великобритания) и библиотека профилей линий элементов, встроенная в программу ШСА. Поиск и фотографирование включений драгметаллов велся в режиме обратно рассеянных электронов (BSE-детектор), при котором золото и платиноиды, как элементы с большим массовым числом, обеспечивают интенсивное «свечение» таких включений на фоне остальных породообразующих минералов. Микроанализ включений проводился в режиме вторичных электронов ^Е-детектор).
Из каждой разновидности ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3 было приготовлено по одному препарату. В них обнаружено различное количество включений, содержащих благородные металлы (таблица, рис. 1).
В препарате из шлака найдено 8 включений, в состав которых входит платина. Включения имеют неправильные формы с рваными краями, их размеры по длинной оси составляют 1,1-4,4 мкм (рис. 2, а).
10
8
6
4
2
0
Шлак Форкамера Эф1 Эф2 ЭфЗ
■ Общее количество ■ магнитная фракция □ немагнитная фракция
Эф4
Рис. 1. Количество включений благородных металлов, обнаруженных в препаратах из разновидностей ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3
В препаратах из золы, собранной в форкамере, обнаружено 10 Pt-содержащих включений (6 в магнитной и 4 в немагнитной фракциях). Их размеры колеблются от 0,5 до 16 мкм. Формы их также неправильные, и только наиболее крупное включение имеет элементы кристаллической огранки (рис. 2, б).
В препаратах из золы Эф1 зафиксировано 12 включений благородных металлов неправильной формы (8 в магнитной и 4 в немагнитной фракциях). В 9 из них преобладает платина, а в 3 - золото. Размеры включений колеблются от 0,6 до 35 мкм (рис. 2, в, г).
В препаратах из золы Эф2 обнаружено 8 включений (7 в магнитной и 1 в немагнитной фракциях). Они также имеют неправильные формы с рваными краями, размеры в пределах 0,5-1,8 мкм и платину в своем составе. Лишь в одном включении вместе с платиной присутствует золото (4,8 вес. %).
В препаратах из золы Эф3 найдено 7 включений, содержащих платину (4 в магнитной и 3 в немагнитной фракциях). Включения имеют неправильные формы и 0,9-4,6 мкм (рис. 2, д).
В препаратах из золы Эф4 обнаружено 6 включений с платиной в составе (4 в магнитной и 2 в немагнитной фракциях). Они имеют неправильные формы и размеры 0,6-3,8 мкм (рис. 2, е).
Рис. 2. Включения благородных металлов в ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3: а - в шлаке; б - в форкамере; в-е - в золе из секций электростатического фильтра:
в, г - Эф1, г - Эф3, е - Эф4
По данным РЭМ-РСМА основным полезным компонентом включений является платина (86,7-24,7 мас. %), редко к ней примешивается золото (до 4,8 мас. %). Найдено также три включения, где золото преобладает (46,5-42,1 мас. %). К полезным компонентам в большинстве случаев примешиваются калий (до 1,5 мас. %), хлор (до 3,7 мас. %), кальций (до 0,6 мас. %),
35 п
0-1 1-5 >5
Размеры включений, мкм
Рис. 3. Зависимость встречаемости включений благородных металлов в ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3 от их размера
железо (до 4,4 мас. %), сера (до 29,1 мас. %), кремний (до 1,2 мас. %), алюминий (до 12,1 мас. %), а также в составе всех включений благородных металлов диагностируются кислород (до 39,9 мас. %) и углерод (до 65,8 мас. %).
Таким образом, нами установлено, что ЗШО Хабаровской ТЭЦ-3 содержат микровключения, обогащенные платиной и золотом. Преобладающий размер включений колеблется в интервале 0,п-5 мкм (рис. 3), более крупные включения очень редки. Два включения размером 16 и 35 мкм обнаружены в золе форкамеры и первого поля электростатического фильтра. Большая часть включений (57-88 %) обнаружена в магнитной фракции золы. Наиболь-
шее количество включений зафиксировано в препаратах из золы Эф1, в целом их встречаемость в элементах золоуловителей ЗШО изменяется в последовательности
шлак<форкамера<Эф1>Эф2>Эф3>Эф4 (см. рис. 1).
Ранее было установлено [6], что при механическом концентрировании в золах уноса Хабаровских ТЭЦ обнаруживаются относительно крупные (до 0,5-1 мм) зерна золота и платины, которые по своему составу представляют практически чистый (85-95 % вес.) металл. Учитывая наши данные, можно предположить, что в золах ТЭЦ присутствуют два типа включений золота и платины: относительно крупные с высоким содержанием металла и микровключения, характеризующиеся большим (до 73 % вес.) количеством примесей. Различие в размерах и химическом составе свидетельствуют о различиях в генезисе этих включений. Относительно крупные размеры, часто дендритовидные и близкие к кристаллическим формы, а также высокая пробность включений первого типа говорят об их природном (рудном) происхождении. По-видимому, эти включения уже существовали в наблюдаемом нами виде в угле и были освобождены из него в процессе сгорания. Микровключения второго типа, имеющие неправильные формы и большое количество примесей, возможно, представляют собой коагуляты летучих форм золота и платины, образующихся в процессе охлаждения продуктов сгорания углеродистого вещества, имеющего в своем составе примесь драгметаллов на атомарном уровне.
Если крупные включения первого типа поддаются выделению путем традиционных гравитационных методов обогащения, то микровключения второго типа, принципиально отличающиеся от них своими размерами и составом, требуют, по-видимому, разработки специальных методов обогащения.
--------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крапивенцева В.В. Металлоносность углей Приамурья // Тихоокеанская геология. 2005. Т. 24. № 1. С. 73-84.
2. Сорбция тяжелых металлов зольными уносами от сжигания угля на ТЭС // Химия твердого топлива. 1990. № 5. С. 23-27.
3. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. М.: Недра, 1996. 238 с.
4. Сорокин А.П., Кузьминых В.М., Рождествина В.И. Благородные металлы в углях Приамурья (состояние проблемы и возможные технологические решения по их извлечению) // Золото северного обрамления пацифика: Междунар. горн.-
геол. форум. Тезисы докл. Всеколымской горн.-геол. конф., посвящ. 80-летию первой Колымской экспедиции Ю.А. Билибина (Магадан, 10-14 сент.). - Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 2008. - 316 с.
5. Бакулин Ю.И., Черепанов А.А. Золото и платина в золошлаковых отходах ТЭЦ г. Хабаровска // Руды и металлы, 2003, № 1. С. 60-67.
6. Черепанов А.А. Благородные металлы в золошлаковых отходах Дальневосточных ТЭЦ // Тихоокеанская геология. 2008. Т. 27. № 2. С. 16-28.
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------
Лушникова А.Ю. - младший научный сотрудник,
Бердников Н.В. - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный
сотрудник, заведующий лабораторией физико-химических методов исследования,
Черепанов А.А. - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник,
Коновалова Н. С. - младший научный сотрудник,
Институт тектоники и геофизики ДВО РАН, г. Хабаровск.
E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
