CC BY
20Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107, е^К 2710-1185 https://doi.org/10.51580/2022-1/2710-1185.52
Volume 1, Number 77 (2022), 5-14
УДК 634.0.813.16
МЕХАНОХИМИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ
Букейханов Н.Р.Михайловская Т.П.2, Чмырь И.М.1
1ФГБОУ ВПО Московский государственный технологический университет "СТАНКИН",
Москва, Россия
2 АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», Алматы, Казахстан *Е-mail:bukeihanov2017@ yandex. ru
Резюме: Цель статьи заключается в оценке плодотворности подхода к созданию и практической реализации новых процессов на основе разработанной академиком НАН РК Б.В. Суворовым реакции окислительного аммонолиза, протекающей по механизму сопряженных реакций. Реакция в настоящее время известна также как «оксиаммонолиз», «аммоокисление». На её основе созданы промышленные производства акрилонитрила, никотинонитрила, нитрилов ароматических кислот. В статье рассмотрены работы по получению азотсодержащих органоминеральных удобрений пролонгированного действия на основе лигноуглеводных растительных материалов. Показано, что эффективным методом переработки древесных и растительных отходов в азотсодержащие органические удобрения является жидкофазный окислительный аммонолиз растительного сырья. Исследованы химические превращения основных компонентов лигноуглеводных материалов в условиях окислительного аммонолиза с механохимическим воздействием, совмещенных с кавитационной активацией. Обоснован сопряженный механизм процесса, в котором использованы компоненты, альтернативные каталитическому газофазному окислительному аммонолизу: водный раствор аммония, активный кислород, получаемый при механохимической деструкции целлюлозы. Создана экономически целесообразная и экологически безопасная технология получения растворов гуминовых веществ, использующая в качестве органического сырья любые виды торфа. Разработана и апробирована установка по производству жидких гуминовых удобрений «Лигновит».
Ключевые слова: гуминовые вещества, торф, окислительный аммонолиз, механо-химия, технология.
Citation: Bukeikhanov N.R., Mikhailovskaya T.P., Chmyr I.M. Mechanochemistry of liquid-phase oxidative ammonolysis of natural raw materials. Chem. J. Kaz., 2022, 1(77), 5-14. (In Russ.). DOI: https://doi.org/10.51580/2022-1/2710-1185.52
1. Введение
Исследование процесса окислительного аммонолиза - одно из главных направлений работы лаборатории академика НАН РК Бориса Викторовича Суворова, который предложил этот термин, прочно утвердившийся в научных публикациях, справочных и учебных изданиях наряду с терминами «аммоокисление», «оксиаммонолиз» [1,2].
Цель данной статьи оценить плодотворность подхода к созданию новых процессов на основе теоретических представлений о механизме сопря-женных реакций. Задачи работы включают возможности создания и практической реализации новых сопряженных процессов.
2. Результаты и обсуждение
Приоритетное место в работах Б.В. Суворова и его сотрудников принадлежит газофазному каталитическому аммонолизу углеводородов разнообразного строения и их производных, представленных в докторских и кандидатских диссертациях, монографиях и обзорных статьях [1-4].
В то же время Б.В. Суворов уделял внимание созданию и развитию новых вариантов окислительного аммонолиза, основанных на системном подходе к изменению фазового состава катализаторов, вида окислителей, исходного сырья и доноров азота реакционной системы. Существенная часть результатов приведена в монографиях Б.В. Суворова, Н.Р. Букейханова, З.А. Мансурова, в которых обобщены теоретические и технологические аспекты ряда окислительных процессов [3,4].
Брутто реакцию каталитического газофазного окислительного аммо-нолиза отражает схема 1:
СН; CN
К - катализатор, Т - температура
К настоящему времени разработан жидкофазный процесс окислительного аммонолиза (ЖФОА) лигноуглеводных материалов (отходы переработки древесины, торфа, угля) в условиях механохимической обработки [911]. Установлено, что продукты окислительного аммонолиза ЛУМ представляют собой сложную композицию конденсированного лигнина и окисленной, механически деструктурированной целлюлозы и содержат органический азот, связанный в аммонийной, аминной, амидной и гетероциклической формах. Они морфологически и химически близки к гуминовым веществам, которые являются структурными элементами почвы, определяют ее плодородие и пролонгированное питание высших растений
азотом, не нанося урон почве как экосистеме, и составляют основу современных «умных биоудобрений». Эксперты утверждают, что биоудобрения смогут изменить ситуацию на современном рынке удобрений. Так, агентство Магк^ап^Магк^ (М & М) прогнозирует, что к 2025 г. рынок биоудоб-рений достигнет 3.8 млрд долларов, по сравнению с 2.0 млрд долларов в 2019 г. [8].
В работах Д.В. Дудкина [5-7] обоснован сопряженный механизм жид-кофазного окислительного аммонолиза ЛУМ. Направления окислительного аммонолиза целлюлозы приведены на схеме 2:
СН-зОН СООМй СОШ-З
он он он
В этом процессе работают следующие участники, альтернативные газофазному каталитическому аммонолизу:
> Исходные органические вещества - древесная кора или мох.
> Исходный донор азота - водный раствор аммиака.
> Исходный окислитель - перекисные соединения или радикалы кислорода, образующиеся при механодеструкции сложных кислородсодержащих молекул целлюлозы дерева.
> Источник энергии - энергия механохимического процесса, усиленная кавитационными процессами воздействия на лигнин коры дерева, находящийся в аммиачной водной среде.
В результате исследований установлено, что наиболее технологически и экономически оправданным способом производства жидких гуминовых веществ является механохимическое воздействие, сопряженное с гидродинамической кавитационной обработкой торфа или древесных отходов в водно-щелочных средах аммиака (источник азота) в присутствии пероксида водорода (окислитель). В процессе происходит свободноради-кальное механоинициирование в водных растворах щелочей. Интенсивность механохимического воздействия определяет концентрацию образующейся перекиси водорода и свободных радикалов [6].
Для получения гуминовых кислот из продуктов окислительного аммонолиза торфа использовали роторно-дисперсионный кавитатор конструкции А.Д.Петракова [12]. Воздушно-сухой торф, кору сосны подвергали диспергированию на вибромельнице МВ-30 (рисунок 1) [6].
Данное устройство представляет собой насос, приводом которого является трехфазный электродвигатель мощностью 11 кВт и частотой вращения ротора 3000 об./мин.
Рисунок 1 - Вибромельница МВ - 30:
1 - рама, 2 - помольные камеры, 3 - электродвигатель, 4 - трансмиссия с эксцентриками, 5 - пружины.
Конструкция напоминает «Ультразвуковой активатор» А. Ф . Кладова [13]. Отличие от колец ротора и статора прототипа состоит в том, что отверстие в кольце статора теплогенератора А.Д. Петракова [12] чуть больше, чем соосное с ним отверстие в кольце ротора, и имеет ступеньку, названную «внезапно расширяющейся насадкой» (рисунок 2).
Рисунок 2 - Схема роторно-дисперсионного аппарата: 1 - кольцо ротора, 2 - статор, 3 - вал ротора, 4 - полость, 5 - лопатка ротора, 6 - регулятор давления.
При вращении вала ротора 3 нагреваемая жидкость засасывается в полость 4 и поступает в ротор, выполненный в виде двустороннего рабо-
чего колеса центробежного насоса. Лопатки 5 вращающегося ротора отбрасывают жидкость к кольцу ротора 1. Здесь жидкость проходит через множество цилиндрических радиальных отверстий в этом кольце, называемых автором изобретения «круглоцилиндрическими насадками Вентури». Обладая большой кинетической энергией, поток жидкости образует в этих отверстиях водоворотные зоны с пониженным давлением.
Авторами [14] разработана и апробирована установка по производству жидких гуминовых удобрений «Лигновит». На рисунке 3 приведена конструктивная схема узлов и агрегатов технологической линии по производству гуминовых удобрений.
Рисунок 3 - Конструктивная схема узлов и агрегатов технологической линии по производству гуминовых удобрений:
1-привод вибросепаратора; 2-привод вибробункера; 3-привод транспортёра; 4-привод мешалки емкости гидратации; 5-привод мешалки реактора; 6-привод насоса подачи воды; 7-привод мельницы; 8-привод шлангового насоса; 9-привод насоса кавитатора; 10-привод насоса-дозатора; 11-привод мешалки накопительной ёмкости; 12-вибросепаратор; 13-транспортер ленточный скребковый; 14-емкость гидратации; 15 -механический измельчитель торфа; 16-реактор; 17-блок фильтров; 18-накопительная ёмкость готового продукта; 19-насос подачи воды; 20- шланговый насос; 21-кавитационный диспергатор; 22-блок дозаторов микроэлементов; 23-элекгромагнитные клапаны; 24-насос-дозатор трёхканальный; 25-пульт управления дозаторами; 26-стол откидной для ноутбука; 27-пульт управления линией; 28-розлив готового продукта; 29-манометр.
Принципиальной основой установки является механохимический способ гумификации древесных отходов и торфа. Установка рассчитана на объём производства удобрения на уровне 250 тыс. л/год. Она состоит из трёх основных блоков: блок подготовки сырья, реакторный блок, блок выделения продукта и его розлива. В реакторе компоненты перемешиваются и переходят в раствор. В результате механохимического воздействия в реакторном блоке кроме гуминовых веществ остается не вступившая в реакцию твердая фаза. Далее продуктовая суспензия перека-
чивается кавитационным диспергатором (Н1, Н2) в сборники суспензии (Е1,Е2) через трёхходовой вентиль (КТ3), где происходит процесс отделения твёрдой фазы от жидкого продукта путем отстаивания осадка. По проекту за одну рабочую смену происходит их полное заполнение и разделение путем отстаивания твёрдой фазы в конической части ёмкости, объёмная доля которой составляет 30 %.
Полевые испытания опытной партии жидких удобрений «Гумовит» и «Лигновит» подтвердили высокую эффективность их применения на широком перечне сельскохозяйственных культур в различных агроклиматических и почвенных условиях. Установлено, что подобно гуминовым веществам природного образования, удобрения накапливаются в пахотном горизонте почвы, раскисляя его и повышая уровень плодородия. Сложный агромелиоративный эффект, оказываемый удобрениями, подтверждает их гуминовую природу. Установлено, что гуминовые вещества оказывают сопоставимый или больший эффект прибавки урожая при меньших их дозах внесения, в сравнении с большинством применимых в нашей стране коммерческих аналогов. В проведенных полевых опытах установлено, что удобрения оказывают значительное ростостимулирующее действие на ризосферу растения.
3. Заключение
Материалы статьи доказывают плодотворность фундаментальных исследований по сопряженным реакциям, которые служат развитию теории и созданию на её основе новых процессов. Так, газофазные процессы окислительного аммонолиза (современные производства нитрилов и амидов алифатических, ароматических и гетероциклических кислот) стимулировали разработку производств жидкофазного окислительного аммонолиза лигно-углеводного сырья (древесина, торф) с получением биоудобрений пролонгированного действия, улучшающих структуру почв.
Финансирование: Работа выполнена в Институте химических наук имени А.Б. Бектурова по программе целевого финансирования научных исследований на 20212023 годы, осуществляемого Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан, по проектам BR10965255.
Конфликт интересов: Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов между авторами, требующего раскрытия в данной статье.
Информация об авторах:
Букейханов Н.Р. - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный технологический университет "СТАНКИН", Москва, Россия, е-mail: bukeihanov2017@ yandex.ru, ORCID ГО: https://orcid.org/0000-0003-3667-1810.
Михайловская Т.П. - кандидат химических наук, ассоциированный профессор, старший научный сотрудник, АО «Институт химических наук им. А.Б.
Бектурова», Алматы, Казахстан, e-mail: tanya2855@ mail.ru; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-0987-0809.
Чмырь И.М. - кандидит химических наук, ФГБОУ ВПО Московский государственный технологический университет "СТАНКИН", Москва, Россия, е-mail: bukeihanov2017 @ yandex.ru, ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-6864-5724.
Список литературы
1. Суворов Б.В., Рафиков С.Р., Кагарлицкий А.Д. Окислительный аммонолиз органических соединений. Успехи химии, 1965, 34(9), 1526-1549. DOI: https://doi.org/10.1070/RC 1965v034n09ABEH001549 (дата обращения 05.01.2022).
2. Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений. Алма-Ата, Наука КазССР, 1971, 207. (дата обращения 05.01.2022).
3. Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. Москва, Химия, 1978, 200. (дата обращения 05.01.2022).
4. Букейханов Н.Р., Ауелханкызы М., Мансуров З.А. Некоторые проблемы конструирования и управления химическими процессами. Алматы: ^азак университета, 2015, 257. https://pps.kaznu.kz/kz/Main/FileShow2/31613/129/1/884/0// (дата обращения 05.01.2022).
5. Дудкин Д.В. Взаимодействие лигноуглеводных материалов с окислителями в водном растворе аммиака при механическом воздействии. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Красноярск, 2004, 28. https://tekhnosfera.com/vzaimodeystvie-lignouglevodnyh-materialov-s-okislitelya-mi-v-vodnom-rastvore-ammiaka-pri-mehanohimicheskom-vozdeystvii (дата обращения 08.01. 2022).
6. Дудкин Д.В. Основы теории и технологии механохимической переработки древесных отходов и торфа в препараты гуминовой природы. Дисс. докт. тех. наук. Красноярск, 2020, 341. http://irbiscorp.spsl.nsc.ru/webirbis-cgi-cnb-new/cgiirbis_64.exe?Z21ID=&I21DBN= FORAD &P21 DBN=FORAD&S21 STN= 1&S21 REF=&S21 FMT=&C21 COM=S&S21 CNR=20&S21P01=0 &S21P02= 1 &S21P03=R=&S21 STR=66.29 (дата обращения 08.01.2022).
7. Ефанов М.В., Першина Л.А. Клепиков А.Г. Окислительный аммонолиз лигноуглеводных материалов при их взаимодействии с персульфатом аммония в среде аммиака. Химия раст. сырья, 2000, 4, 73-80. (дата обращения 11.11.2021).
8. http://soz.bio >rynok-bioudobrenij..2025-godu-dostignet-38..(дата обращения 19.12. 2021).
9. Ефанов М.В., Ананьина И.В., Коньшин В.В., Сартаков М.П. Механохимический метод карбоксиметилирования торфа. Журн. прикл. химии, 2019, 92(8), 1066-1069. DOI: 10.1134/ S0044461819080152
10. Ефанов М.В., Клепиков А.Г. Получение N-содержащих лигноуглеводов. Химия при-род.соединений, 2001, 37(l;,71-72.DOI:10.1023/A:1017666913519(дата обращения 12.11.2021).
11. Патент РФ 2215755. Способ получения азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов. Ефанов М.В., Галочкин А.И., Дудкин Д.В., Першина Л.А., 2003. (дата обращения 12.11.2021).
12. Патент РФ 2357791. Роторный гидродинамический кавитационный аппарат. Петраков А.Д., Радченко С.М., Яковлев О.П., 2009. (дата обращения 15.12.2021).
13. Патент РФ 2085273. Ультразвуковой активатор. Кладов А.Ф., 1997. (дата обращения 15.12.2021).
14. Дудкин Д.В., Федяева И.М. Малоотходная технология получения растворов гуми-новых веществ из торфа различного ботанического состава и степени разложения. Химия раст. сырья, 2018, 2, 175-182. DOI: 10.14258/jcprm.2018023356
Тушндеме
ТАБИГИ ШИК1ЗАТТАРДЫ С¥ЙЬЩ КYЙIНДЕ ТОТЬЩТЫРУ АММОНОЛИЗ1НЩ МЕХАНОХИМИЯСЫ
Букейханов Н.Р.1*, Михайловская Т.П.2, Чмырь И.М.1
1 ФМБЖК ББМ «STANKIN» Мэскеу мемлекеттж технологыялыц университет¡, Мэскеу, Ресей
2 АК «А.Б. Бектуров атындагы химия зылымдарыньщ институты», Алматы, Казацстан
*Е-шаИ: ЬикегИапоу[email protected]
Макаланыц максаты К^азакстан Республикасы ¥ГА академии Б.В. Суворов непзш калаган тотыгу аммонолизi реакциясы жэне онын сабактаскан байыппен жYPу ^сынысыныц к¥ВДылыгын багалауга арналган. Аталган реакция казiргi кезде «оксиаммонолиз» немесе «аммооксидтену» деп те аталынады. Оныц негiзiнде акрилонитрил, никотинонтрил, ароматы кышкыл нитрилдерiн алу вндiрiстiк децгейде жолга койылды. Макалада всiмдiк вдниелт^ негiзiнде алынатын лигноквмiрсу-ларынан узакэсерететш азоты бар органоминералды тыцайткыштарды алу ж^мыс-тары карастырылган. Шик1зат ретiнде агаш пен вамдш калдыктарын с^йык кYЙiнде аммонолиздж тотыктыру аркылы оларды азоты органикалык тыцайткыштарга вц-деудiц вте тиiмдi эдю екендiгi кврсетiлдi. Лигно-квмiрсулы заттардыц негiзгi к¥рамдас бвлiктерiнiц механикалык т^ргыда, ягни механикалы кавитациялык актив-тендiру нэтижеанде химиялык тотыгу аммонолизiне ^шырауы зерттелген. Катали-затор катысында газ кYЙiнде орын алатын Yдерiске баламалы т^ргыда пайдаланы-латын компонентер - аммонийдiц сулы ертндга, целлюлозаныц механохимиялык ыдырауы кезiнде алынган белсендi оттегi Yшiн, химиялык реакцияныц сабактаскан байыппен жYретiндiгi т^жырымдалынды. Органикалык шишзат ретiнде шымтезек-тiц кез келген тYрiн пайдалана отырып, гуминдi заттардыц ертндшерш алудыц экономикалык т^ргыдан тиiмдi жэне экологиялык таза технологиясы тYзiлдi. С^йык гуминдi тыцайткыштар шыгаратын «Лигновит» кондыргысы жасак-талынып, сынактан вткiзiлдi.
ТYЙiндi свздер: гуминдiк заттар, шымтезек, тотыгу аммонолиз^ механо химия, технология.
Abstract
MECHANOCHEMISTRY OF LIQUID-PHASE OXIDATIVE AMMONOLYSIS OF NATURAL RAW MATERIALS
Bukeikhanov N.R.1*, Mikhailovskaya T.P.2, Chmyr I.M.1
1 FSBEIHPE Moscow State Technological University "STANKIN", Moscow, Russia
2 JSC "Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturova ", Almaty, Kazakhstan * E-mail: bukeihanov2017@ yandex.ru
Actually the reaction is also known as "oxyammonolysis", "ammooxidation". On its basis, industrial production of acrylonitrile, nicotinonitrile, aromatic acid nitriles has been crea-ted. The purpose of the article is to evaluate the fruitfulness of approaches to the creation of new processes by the type of oxidative ammonolysis reaction, which was developed by Academician of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan B.V. Suvorov and its course was substantiated by the mechanism of conjugated reactions. The article provides works on the production of nitrogen-containing organic fertilizers of prolonged action based on lignin-carbohydrate plant raw materials. It has been shown that liquid-phase oxidative ammonolysis of plant raw materials is an effective method for processing wood and plant wastes into nitrogen-containing organic fertilizers. Chemical transformations of the main components of lignin-carbohydrate products during oxidative ammonolysis with mechanochemical action, combined with cavitation of mechanical acti-vation, have been studied. The coupled mechanism of the process is substantiated, in which components alternative to catalytic gas-phase oxidative ammonolysis are used: an aqueous solution of ammonium, active oxygen obtained during the mechanochemical des-truction of cellulose. Economically feasible and environmentally safe technology of obtaining solutions of humic substances to use as organic raw materials any types of peat has been created. Liquid humic fertilizers production unit "Lignovit" has been developed and tested.
Key words: humic substances, peat, oxidative ammonolysis, mechanochemistry, technology.
References
1. Suvorov B.V., Rafikov S.R., Kagarlitskii A.D. Okislitel'nyj ammonoliz organicheskih soe-dinenij [The oxidative ammonolysis of organic compounds/ Russ.Chem. Rev. (Engl. Transl.), 1965, 34 (9), 657-669. DOI: https://doi.org/10.1070/RC1965v034n09ABEH001549(accessed 05.01.2022).
2. Suvorov B.V. Okislitel'nyj ammonoliz organicheskih soedinenij [Oxidative ammonolysis of organic compounds]. Alma-Ata, Nauka KazSSR, 1971, 207. (In Russ.). (accessed 05.01.2022).
3. Suvorov B.V., Bukeikhanov N.R. Okislitel'nye reakcii v organicheskom sinteze. [Oxidative reactions in organic synthesis]. Moscow, Chemistry, 1978, 200. (In Russ.). (accessed 05.01.2022).
4. Bukeikhanov N.R., Auelkhankyzy M., Mansurov Z.A. Nekotorye problemy kons-truirovanija i upravlenija himicheskimi processami [Some problems in the design and control of chemical processes]. Almaty, Kazakh University, 2015, 257. https://pps.kaznu.kz/kz/Main/FileShow 2/31613 /129/1/884/0// (In Russ.). (accessed 05.01.2022).
5. Dudkin D.V. Vzaimodejstvie lignouglevodnyh materialov s okisliteljami v vodnom rastvore ammiaka pri mehanicheskom vozdejstvii [Interaction of ligno-carbohydrate materials with oxidants in aqueous ammonia solution under mechanical action. Authoref. diss. cand. chem.. sci.]. Krasno-
yarsk, 2004, 28. https://tekhnosfera.com/vzaimodeystvie-lignouglevodnyh-materialov-s-okislite-lyami-v-vodnom-rastvore-ammiaka-pri-mehanohimicheskom-vozdeystvii (In Russ.). (accessed 08.01.2022).
6. Dudkin D.V. Osnovy teorii i tehnologii mehanohimicheskojpererabotki drevesnyh othodov i torfa v preparaty guminovoj prirody [Fundamentals of the theory and technology of mechano-chemical processing of wood waste and peat into preparations of a humic nature. Doct. techn. sci. diss.]. Krasnoyarsk, 2020, 341. http://irbiscorp.spsl.nsc.ru/webirbis-cgi-cnb-new/cgiirbis_64. exe?Z21 ID=&I21 DBN=FORAD&P21 DBN=FORAD&S21 STN= 1&S21 REF=&S21 FMT=&C21C OM=S&S21 CNR=20&S21P01 =0&S21P02= 1 &S21P03=R=&S21 STR=66.29 (In Russ.). (accessed 08.01.2022).
7. Efanov M.V., Pershina L.A., Klepikov A.G. Okislitel'nyj ammonoliz lignouglevodnyh materialov pri ih vzaimodejstvii s persul'fatom ammonija v srede ammiaka [Oxidative ammonolysis of ligno-carbohydrate materials during their interaction with ammonium persulfate in ammonia]. Chem. of рlant raw materials, 2000, 4, 73-80. http://www2.asu.ru/science/journal/ chemwood/ volume 4/2000_04/0004_073.pdf (In Russ.). (accessed 30.03.2022).
8. http://soz.bio >rynok-bioudobrenij ... 2025-godu-dostignet-38 ... (accessed 19.12.2021).
9. Efanov M.V., Anan'ina I.V., Kon'shin V.V., Sartakov M.P. Mehanohimicheskij metod karboksimetilirovanija torfa [Mechanochemical method for peat carboxymethylation]. Russ. J. Appl. Chem, (Engl. Transl.), 2019, 92(8), 1158-1160. (In Russ.). DOI: 10.1134 / S00444618190 80152
10. Efanov M.V., Klepikov A.G. Poluchenie N-soderzhashchih lignouglevodov. [Preparation of N-containing lignocarbohydrates]. Chem. Nat. Compd. (Engl. Transl.), 2001, 37(1), 80-82. (In Russ.). DOI:10.1023/A:1017666913519
11. Patent RU 2215755. Sposob polucheniya azotsoderzhashchih proizvodnyh lignouglevod-nyh materialov [Method for producing nitrogen-containing derivatives of ligno-carbohydrate materials]. Efanov M.V., Galochkin A.I., Dudkin D.V., Pershina L.A., 2003. (In Russ.). https://www.freepatent.ru/patents/2215755 (accessed 30.03.2022).
12. Patent RU 2357791. Rotornyj gidrodinamicheskij kavitacionnyj apparat. [Rotary hyd-rodynamic cavitation apparatus]. Petrakov A.D., Radchenko S.M., Yakovlev O.P., 2009. (In Russ.). https://patents.google.com/patent/RU2357791C1/ru (accessed 30.03.2022).
13. Patent RU 2085273. Ul'trazvukovojaktivator [Ultrasonic activator]. Kladov A.F. 1997. (In Russ.). http://allpatents.ru/patent/2085273.html (accessed 30.03.2022).
14. Dudkin D.V., Fedyaeva I.M. Maloothodnaja tehnologija poluchenija rastvorov guminovyh veshhestv iz torfa razlichnogo botanicheskogo sostava i stepeni razlozhenija. [Low-waste technology for obtaining solutions of humic substances from peat of various botanical composition and degree of decomposition]. Chem. of plant raw materials. 2018, 2, 175-182. (In Russ.). DOI: 10.142 58 / jcprm.2018023356
