CC BY
20ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 66.084.2;546.723
Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА ПУТЕМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ С ВОДОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Проведены исследования окисления металлических порошков железа и чугуна в процессе их механохимического взаимодействия с водой. Методами дифференцирующего растворения и Мессбауэровской спектроскопии установлен состав образовавшихся фаз оксидов, определены основные кинетические закономерности изменения валентного состояния железа на различных стадиях механической активации. Установлены основные параметры кинетики диспергирования.
Ключевые слова: механическая активация, окисление, оксиды железа, металлические порошки
Оксиды железа в ряде случаев используются как катализаторы, а в основном, в качестве компонентов для приготовления сложных катализаторов [1].
В настоящее время большой интерес у исследователей для получения оксидов железа вызывает метод механохимического синтеза (МХС), так как он имеет значительные преимущества перед традиционными керамическими и осадитель-ными способами получения [2-6]. Так авторами работы [2] предлагается синтезировать нанокри-сталлический метастабильный вюстит ^е1-хО) путем механической обработки реакционной смеси a-Fe2O3 и Fе в активаторах повышенной мощности. Исследовано изменение состава вюстита в зависимости от продолжения механической обработки. В статье [3] изучен процесс взаимодействия пентакарбонильного железа с водой в процессе механической активации (МА). Авторами работы установлено, что на начальных стадиях МА происходит формирование гидроксидов железа на поверхности частиц, конечным результатом процесса является образование нанокристаллического магнетита Fe3O4 со средним размером частиц 0,6 нм и оксидной фазы малых кластеров железо-кислород. В публикации [4] исследован процесс механохимического окисления порошка металлического железа в избытке кислорода. Выявлено, что продуктами реакции в данном случае являются: FeO, Fe3O4, у^^ и аморфная фаза, состоящая из кластеров оксидов железа нестехиометри-ческого состава. Установлено, что степень окис-
ления металлического железа зависит от его дисперсности, температуры и продолжительности процесса МА. В статье [5] предлагается проводить процесс механохимического окисления (МХО) порошка железа в парокислородной среде. Авторами показано, что при насыщении кислорода водяным паром до соотношения пар:газ=0,45 эффективность использования интенсивных механических воздействий максимальна. Оксид, полученный данным способом, имеет высокую удельную поверхность 24 м2/г, а преимущественный размер частиц равен 8 - 10 мкм. Анализ литературных источников показывает, что метод МХС является перспективным для получения оксидов железа. Однако, имеющиеся в литературе данные посвящены окислению мелкодисперсных порошков либо в мельницах высокой энергонапряженности, требующих больших затрат энергии, либо с использованием газовых и газожидкостных окислителей, что усложняет аппаратурное оформление процесса. Поэтому целью данной работы является исследование физико-химических процессов, протекающих при МХО крупнодисперсных порошков железа марки ПЖР и чугуна марки СЧ 12-28 в ро-лико-кольцевой вибрационной мельнице средней энергонапряженности с использованием в качестве окислителя воды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использован порошок металлического железа (ПЖ) марки ПЖР-3 с размером частиц до 630 мкм и чугуна (ПЧ) марки
СЧ 12-28 с размером частиц до 1250 мкм, что подтверждается ситовым анализом. Механохимиче-скую активацию порошка металлического железа проводили в ролико-кольцевой вибрационной мельнице VM-4 с частотой колебаний 930 мин-1 и достигаемом ускорении 3g. В качестве окислителя использовалась дистиллированная вода. Рентге-нофазовый анализ образцов осуществляли на ди-фрактометре ДРОН-3М с использованием Сика-излучения. Состав образовавшихся оксидов и содержание металлического железа определяли методом дифференцирующего растворения, основанном на селективном растворении железа из смеси оксидов [7] и методом мессбауэровской спектроскопии, выполненном на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с использованием у-излучения 57Со в матрице Cr при комнатной температуре. Содержание ионов Fe2+ и Fe3+ определяли пермангана-тометрическим титрованием по методике, описанной в [7]. Исследование поверхности образцов проводилось методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии, выполненном на приборе ЭС-2403 с использованием 5-и канального анализатора энергий PHOIBOS-100. Термогравиметрический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449C Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром Bruker Optics. Параметры субструктуры рассчитывали методом гармонического анализа формы рентгеновской линии. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В обычном состоянии поверхности твердых тел малоактивны вследствие того, что они покрыты слоями адсорбированных веществ или продуктами их взаимодействия с окружающей средой (воздухом, парами воды и т. д.). Наличие такой пленки затрудняет химическое взаимодействие с газами, для устранения пассивации и удаления продуктов реакции с поверхности применяется МА. При этом пленки разрушаются, обнажается свежая поверхность с содержащимися на ней активными центрами, что облегчает протекание химических реакций. Таким образом, можно проводить широкий круг химических реакций тел с газами: окисление, хлорирование, получение кар-бонилов и т. д. [8].
В качестве объекта исследования использовался чугун марки СЧ 12-28 и металлическое железо марки ПЖР. Проведенный ситовой анализ (табл. 1) показал, что ПЧ состоит преимущественно из крупных частиц до 1250 мкм, причем доля частиц менее 50 мкм составляет около 0.1%, ПЖ
состоит из частиц с размером до 630 мкм. Доля частиц менее 50 мкм составляет 0,25%.
Таблица 1
Дисперсный состав порошков железа и чугуна Table 1. The dispercive composition of iron and cast iron vices
Объект Содержание фракции, %
исследо- <50 50- 71- 100- 140- 250- 315- 630-
вания мкм 71 100 140 250 315 630 1250
мкм мкм мкм мкм мкм мкм мкм
ПЧ 0.1 0.2 0.1 0.2 0.9 0.5 19 79
ПЖ 0,3 0,2 0,5 0,8 3,2 20 75,0 -
Анализ дифрактограмм крупнодисперсных ПЧ и ПЖ активированных в присутствии воды в течение 5, 15, 45 и 60 мин показывает, что до термической обработки во всех образцах присутствуют уширенные рефлексы a-Fe и магнетита Fe3O4. Методом дифференцирующего растворения установлено, что ПЧ в присутствии воды в роли-ко-кольцевой вибрационной мельнице за 60 мин МА окисляется на 77,6 %, а ПЖ окисляется на 88 %. Методом химического анализа установлено, что с увеличением времени МА происходит увеличение содержания ионов Fe2+ и Fe3+. Методом рентгеновской дифракции нельзя разделить фазы магнетита Fe3O4 и маггемита y-Fe2O3, поскольку обе фазы имеют структуру шпинели и близкие параметры решетки (8.35 и 8.39 Á для y-Fe2O3 и Fe3O4 соответственно), химический анализ также не дает однозначного ответа о составе образовавшихся фаз оксидов. Только с использованием метода мессбауэровской спектроскопии, который хорошо зарекомендовал себя для исследования продуктов коррозии железа, удается идентифицировать фазы y-Fe2O3 и Fe3O4 [9-11]. На рис. 1 представлены мессбауэровские спектры образцов 1 и 2 с соответствующими функциями распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) исходных (рис. 1, а) и отожженных (рис. 1, б) продуктов МХО чугуна в воде. Вид функций для обоих спектров практически одинаков. Положения пиков однозначно указывают на присутствие в образцах чистого железа (330 кЭ), твердораствор-ной компоненты (Fe -легирующий элемент) с 1 атомом примеси в ближайшем окружении атома железа (~319 кЭ), оксида железа с полями на ядрах ~ 484 кЭ - для образца 1 и 507 кЭ для образца 2. В первом образце (рис. 1, а) (с дискретной обработкой) форма составляющей «остальное» близка к дублету, что свидетельствует о присутствии кластеров железа в парамагнитном состоянии, по типу строения кластеры близки к гидро-ксидам. Количество атомов железа в этой фазе 4%. После прокаливания сохраняется количество
Fe3O4 (около 40%), и появляется около 10% Fe2O3 (табл. 2). Учитывая ошибку определения количества фазы, можно сказать, что кислород, находящийся в составе кластеров гидроксидов перешел в Fe2Oз.
ч
(U
X -
о
н о о
X
m s
о -
В X
S
б
-10 -5 0 5 Скорость, мм/с
10
Рис. 1. Мессбауэровские спектры продуктов механохимического окисления порошка чугуна в присутствии воды (а) и подвергнутых термообработке в течение 6 часов при 450°С (б) Fig. 1. Mossbauer spectra of products of mechanochemical oxidation of cast iron powder in the presence of water (a) and heat-treated during 6 hours at 450°C (б)
Согласно исследованиям химического состава поверхности образца ПЧ активированного в воде в течение 60 мин, выполненного методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (рис. 2), установлено, что железо на поверхности находится в форме a-FeOOH, что соответствует энергии связи 711,5 эВ и согласуется со справочными дан-
ными [12]. Как следует из моделей, кислород имеет не менее 3-х компонентов (рис. 2). Состояния, характеризующиеся O1s пиками, с энергиями связи 530,06 и 530,9 эВ относятся к O2- и OH- входящих в состав FeOOH. Форма кислорода с энергией связи 532,46 эВ достаточно надежно может быть отнесена к связанной на поверхности воде [13].
Исходя из данных рентгеноструктурного анализа, рассчитаны параметры кристаллической решетки a-Fe (а = 2,87 Â), что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными. Величина параметра а не изменяется с увеличением времени МА. Поэтому можно сделать вывод, что в отличие от результатов работы [14] в данном случае не происходит внедрения значительных количеств атомов кислорода и водорода в решетку железа. Полученные данные согласуются с работой [3]. Расчет параметров тонкой кристаллической структуры железа показал, что в процессе МА происходит снижение размеров областей когерентного рассеянии для образцов, приготовленных из ПЧ, с 280 Â после 5 мин до 238 Â - после 60 мин и увеличение величины микродеформаций с 0,22 до 0,27% за то же время МА. Для образцов, приготовленных из ПЖ, размер кристаллитов после 60 мин МА составил 240 Â, а величина микродеформаций - 0,32%. Размер кристаллитов магнетита на конечной стадии МА составил 220 и 190 Á для образцов, приготовленных из чугуна и железа соответственно.
Анализ данных рентгеновской дифракции показывает, что прокаливание образцов, приготовленных из чугуна при температуре 450 °С в течение 6 часов приводит к образованию фазы Fe2O3 и кристаллизации фаз магнетита и железа. При термической обработке образцов, приготовленных из ПЖ, наблюдается полное исчезновение рефлексов фазы металлического железа и кристаллизация
Таблица2
Фазовый состав продуктов механохимического окисления порошка чугуна в присутствии воды до и после
прокаливания
Table 2. The phase composition of products of mechanochemical oxidation of cast iron powder in the presence of
water before and after calcination
а
Фаза Доля атомов Fe в фазе ( %) Cреднее магнитное поле на ядре, H (кЭ) Изомерный сдвиг, d (мм/c) Квадрупольное расщепление, Д (мм/c)
После MXA
a-Fe 27 333 0.0 -
Fe3O4 62 451 и 486 Q.66 и Q.3Q -
тв. раствор 7 307 0.03 0.05
остальное 4 - - -
После прокаливания при 45Q°C в течение б часов
a-Fe 15 333 0.0 -
Fe3O4 68 456 и 489 Q.66 и Q.33 -
тв. раствор 7 311 0.03 0.05
a -Fe2O3 10 517 0.37 0.10
фазы магнетита и гематита. Неполное окисление образцов, приготовленных из чугуна, в данных условиях обусловлено присутствием в нем легирующих элементов, которые замедляют процесс окисления. Для полного окисления чугуна необходимо увеличить время термической обработки при 450°С до 14 часов.
Рис. 2. Рентгенофотоэлектронный 1Os спектр продуктов ме-ханохимического окисления порошка чугуна в присутствии воды. Энергии связи, эВ: 1- FeOOH-O - 530,06, 2 - O - 532,46,
3 - FeOOH-OH - 530, 90 Fig. 2. XPS of 1Os of products of mechanochemical oxidation of cast iron powder in the presence of water. The binding energies, eV: 1- FeOOH-O - 530.06, 2 - O - 532.46, 3 - FeOOH-OH - 530, 90
Процесс прокаливания сопровождается как потерей массы на начальном этапе, так и ее увеличением (рис. 3). Показано, что масса прокаленного образца уменьшается в интервале температур 20 - 150°С на 1,2%, что вызвано удалением адсорбированной влаги и СО2 адсорбированного из воздуха, дальнейшее увеличение температуры приводит к возрастанию массы образцов. Так при прокаливании от 450 до 1000 °С масса образца увеличивается на 24%, что обусловлено окисле-
Таблица 3
Характеристики оксидов, полученных механохимическим окислением порошка чугуна и порошка железа в
присутствии воды
Table 3. Characteristics of oxides obtained by mechanochemical oxidation of cast iron powder and iron powder in
r 2+
нием ионов Fe , находящихся в магнетите и его переходом в гематит, а также окислением металлического железа. Процесс прокаливания сопровождается двумя тепловыми эффектами, одним эндо- и одним экзотермическим эффектом. Эффект I, лежащий в области температур 20 - 150°С, обусловлен удалением адсорбированной влаги, которая находится в окружающей среде. В температурном интервале 500 - 1000°С наблюдается экзотермический эффект II, связанный с доокис-лением соединений железа. Анализ газообразных продуктов разложения методом ИК-спектроскопии показывает, что в газовой фазе при температурах 20-250°С находится вода и углекислый газ, в температурном интервале 250-310°С преимущественно СО2, количество которого резко снижается при дальнейшем росте температуры. 1100-1 1000900800-о ■ 700"
^ 600-
& 500в ■ § 400-Н ■ 3002001000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Время, мин
Рис. 3. Термограмма продуктов окисления чугуна, полученных по МХ технологии Fig. 3. Thermogram of products of cast iron oxidation obtained on MC technology
Таким образом, выявлено, что на начальных стадиях МА железосодержащих порошков в воде происходит измельчение с образованием аморфной фазы и накопление дефектов в структуре железа, наряду с этим протекают параллельные
Показатели Окисление ПЧ Окисление ПЖ
После МХА и сушки После прокаливания (450°С, 6 часов) После МХА и сушки После прокаливания (450°С, 14 часов)
Степень превращения Fe, % 73 100 88 100
Остаточное содержание фазы Feмет, % 27 0 12 0
Фазовый состав Fe, Fe3O4, FeOOH, тв.раствор Fe-легирующий элемент a-Fe2O3,Fe3O4, тв.раствор Fe-легирующий элемент Fe, Fe3O4, FeOOH, a-Fe2O3, Fe3O4
^д 34 - 30 -
процессы формирования на поверхности частиц
гидроксидов железа по реакции МА
Fe + 2Н20 —> FeOOH + 1,5Н2 и образование фазы магнетита
МА
3Fe + 4Н20 —> Fe304 + 8Н2, о чем свидетельствуют данные рентгенофотоэлек-тронной и мессбауэровской спектроскопии. Термическая обработка образцов приводит к дегидратации гидроксидов и доокислению фазы металлического железа с образованием гематита a-Fe203.
2FeOOH a-Fe203 + Н20
2Fe + 1,5 02 a-Fe203, Характеристики полученных оксидов приведены в табл. 3.
Следует отметить, что удельная поверхность полученных оксидов составляет 30-34 м2/г, что в 2-3 раза превышает поверхность оксидов, полученных традиционными методами осаждения и термического разложения солей. Полученные с применением данного метода оксиды, могут успешно использоваться для приготовления высокоактивных железооксидных катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983, 263 с.;
Dzisko V.A. Fundamentals of catalysts preparation. Novosibirsk: Nauka. 1983. 264 p. (in Russian).
2. Емельянов Д.А., Королев К.Г., Михайленко М.А., Киотько А.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Болдырев В. В. // Неорганические материалы. 2004. Т. 50. № 3. С. 84-93;
Emelyanov D.A., Korolev K.G., Mikhaiylenko M.A. Kiot'ko A.V., Oleiynikov N.N., Tretiyakov Yu.D., Boldy-rev V.V. // Neorganich. Materialy. 2004. V. 50. N 3. Р. 8493 (in Russian).
3. Ломаева С.Ф., Маратканова А.Н., Немцова О.М., Чулкина А.А., Елсуков Е.П. // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. С. 103-109;
Lomaeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova A.M. Chulkina A.A, Elsukov E.P. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2007. N 5. P. 103-109 (in Russian).
4. Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. С. 1435-1439; Ilyin АА, Ilyin AP., Smirnov N.N. // Journal of Applied Chemistry. 2010. N 83. V. 9. P. 93-96 .
5. Ильин А.А., Румянцев Р.Н, Ильин А. П., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 103-107;
Ilyin АА, Rumyantsev R.N., Ilyin A.P. Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. N 54. V. 1. Р. 103-107 (in Russian).
6. Румянцев Р.Н., Ильин АА, Ильин А.П., Панкратова
С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 50-53;
Rumyantsev R.N., Ilyin A.A., Ilyin A.P., Pankratova S. P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. N 54. V. 1. Р. 50-53 (in Russian).
7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1976. Т. 2. 262 с.;
Kreshkov A.P. Fundamentals of Analytical Chemistry. M: Khimiya. 1976. N 2. 262 p. (in Russian).
8. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд. перераб. и доп. Новосибирск: Наука. 1986. 306 с.;
Avvakumov E.G Mechanical methods of activation of chemical processes. 2-е edit. Rev. and enl. Novosibirsk: Nauka. 1986. 306 p. (in Russian).
9. Oh Sei J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interactions. 1998. V. 112. P. 59-65.
10. Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии. / Под ред. Гольданского В.И. М.: Мир. 1970. 502 с.; Chemical Applications of Mossbauer Spectroscopy. / Ed. Gol'danskiy V.I. M.: Mir. 1970. 502 p. (in Russian).
11. Шабашов В.А., Литвинов А.В., Мукосеев А.Г., Сага-радзе В.В., Вильданова Н.Ф. // ФММ. 2004. Т. 98. № 6. С. 38-53;
Shabashov V.A., Litvinov A.V., Mukoseev A.G., Saga-radze V.V., Vil'danova N.F. // FMM. 2004. T. 98. N 6.
P. 38-53 (in Russian).
12. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Biesinger M.C. // Surf. Interface Anal. 2004. N 36. P. 1564-1574.
13. Анализ поверхности методами Оже- и рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха. М: Мир. 1987. 600 с.
Surface Analysis by Auger spectroscopy and XPS. / Ed. D. Briggs and M Shiha. M.: Mir. 1987. 600 р. (in Russian).
14. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Томилин И.А. // ФMM. 1998. Т. 86. Вып. 6. С. 84-89;
Cherdyntsev V.V., Kaloshkin S.D, Tomilin LA. // FMM. 1998. N 86. V. 6. P. 84-89 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
