CC BY
25УДК 543.27
Механизмы сенсорного эффекта в кондуктометрических датчиках на основе диоксида олова для детектирования газов-восстановителей
В. Ф. Громов, Г. Н. Герасимов, Т. В. Белышева, Л. И. Трахтенберг
ВЛАДИМИР ФЁДОРОВИЧ ГРОМОВ — доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: металл-полимерные нанокомпозиты, химия высокомолекулярных соединений. Тел.(495)916-12-09, Е-шаП [email protected]
ГЕНРИХ НИКОЛАЕВИЧ ГЕРАСИМОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: металл-полимерные нанокомпозиты, химия высокомолекулярных соединений. Тел.(495)916-12-09, Е-шаП [email protected]
ТАТЬЯНА ВИТАЛЬЕВНА БЕЛЫШЕВА — кандидат химических. наук, ведущий научный сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: металл-полимерные нанокомпозиты, металлоок-сидные полупроводники. Тел.(495)916-12-09, Е^аИ [email protected]
ЛЕОНИД ИЗРАЙЛЕВИЧ ТРАХТЕНБЕРГ — доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химической физики РАН, заведующий лабораторией межмолекулярных взаимодействий ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: металл-полимерные нанокомпозиты, кинетика химических реакций. Тел. (495)916-12-09, Е-шail [email protected]
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, НИХФИ им. Л.Я. Карпова.
Для детектирования вредных веществ в атмосфере широкое распространение получили кондуктометриче-ские сенсоры, основанные на измерении проводимости чувствительной пленки, нанесенной на поверхность полупроводника или металла, которая изменяется в результате хемосорбции на ней соединений из окружающей среды. Это наиболее простые, надежные и дешевые сенсоры [1—11].
В этом обзоре обсуждаюся особенности работы кон-дуктометрических сенсоров, используемых для детектирования газов-восстановителей.
В настоящее время наиболее широко используются пленочные кондуктометрические сенсоры на основе поликристаллических полупроводниковых оксидов металлов, главным образом, оксида олова 8п02. Оксид олова относится к классу электронных полупроводников, проводимость которых обусловлена электронами в свободной зоне полупроводника. Ввиду большой энергетической щели в кристалле 8п02 (ее ширина по данным различных авторов колеблется от 3,5 до 4 эВ) генерация носителей заряда посредством прямого термического перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости крайне маловероятна.
В кристалле 8п02 так же, как и в других полупроводниковых металлических оксидах, электроны проводимости генерируются при ионизации кислородных
вакансий (доноры), содержащих локализованные электроны, сравнительно слабо связанные с кристаллической решеткой оксида. Электронные уровни таких доноров расположены вблизи зоны проводимости. Как показано в [12,13], кристаллы 8п02 содержат кислородные вакансии с различными уровнями энергии в запрещенной зоне полупроводника. «Активные» вакансии, являющиеся источниками электронов проводимости, образуются в ходе термической обработки 8п02 при температурах выше 500 °С. Можно считать, что в области температур выше 200 °С практически все такие вакансии ионизованы, так что концентрация электронов проводимости в объеме Sn02 в отсутствие примесных доноров или акцепторов электронов п„, равна концентрации донорных кислородных вакансий
Проводимость сенсорной пленки, состоящей из поликристаллических оксидов металла, обусловлена переносом электронов между частицами оксида и определяется концентрацией электронов проводимости п% на их поверхности. Хемосорбция молекулярного кислорода из воздуха на поверхность оксидных частиц, сопровождающаяся захватом электронов проводимости полупроводника, приводит к уменьшению п3 и резкому снижению проводимости пленки в воздушной среде по сравнению с ее проводимостью в вакууме или в инертном газе. При наличии в воздухе примесей газов-
восстановителей (водород, монооксид углерода, углеводороды и т. п.) проводимость оксидной пленки возрастает в результате химической реакции этих газов с хе-мосорбированным кислородом, которая вызывает частичное освобождение захваченных электронов и, соответственно, увеличение Наблюдаемый сенсорный эффект обусловлен каталитической активностью поликристаллических оксидов (в частности, 8п02) в реакциях окисления газов-восстановителей.
Обнаружена корреляция между каталитической активностью 8п02-сенсора в реакции окисления Н2 и СО и эффективностью сенсора [14]. Установлено, что при температурах ниже 250 °С отклик сенсора при содержании в воздухе 500 ррт Н2 или СО обычно слишком мал и практически не может быть измерен. Для большинства исследованных в работе [14] сенсоров с различной удельной поверхностью чувствительного слоя максимальная чувствительность к анализируемому газу наблюдалась при температуре около 300 °С. Этот результат можно объяснить с учетом того, что частицы кислорода на поверхности сенсора не проявляют достаточную активность при низких температурах, в то время как при высоких температурах часть адсорбированных кислородных частиц может десорбироваться с поверхности. Существует оптимальная температура, при которой сенсор имеет максимальную чувствительность. Вполне понятно, что чувствительность сенсоров по отношению и к СО, и к Н2 зависит от удельной поверхности чувствительного слоя: сенсоры с большей удельной поверхностью обладают более высокой чувствительностью. Так, чувствительность сенсора к Н2 или СО при содержании 500 ррт линейно зависит от удельной поверхности сенсора [14]. Аналогичные результаты получены в [15].
Зависимость сенсорных характеристик тонких пленок 8п02 при детектировании Н2 и СО в сухом воздухе от толщины пленки в интервале от 80 до 300 нм изучалась в работе [16]. Электрическое сопротивление тонких пленок монотонно уменьшается при увеличении их толщины. Найдено также, что сенсорный отклик на Н2 возрастает подобным образом при уменьшении толщины пленки, в то время как отклик на СО практически не зависит от толщины пленки. Можно полагать, что в данной системе молекулы СО вообще не проникают в глубь пленки, а водород проникает в пленку лишь на
ограниченную глубину. Отсюда следует, что можно приготовить селективные сенсоры на Н2. Действительно, чувствительность (т.е. соотношение сопротивлений сенсора на воздухе и в присутствии анализируемого газа) пленок толщиной 100 нм на наличие в воздухе 800 ррт водорода при 350 °С составляет 700, в то время как при такой же концентрации СО сопротивление сенсора изменяется всего в 100 раз.
Следует иметь в виду, что при получении чувствительного слоя по технологии спекания его удельная поверхность уменьшается, и проникновение газа внутрь пленки затрудняется, что приводит к заметному увеличению времени отклика сенсора [17]. Так, при 350 °С, когда наблюдается максимальная чувствительность, время отклика (время, необходимое для достижения 90%-ного эффекта) составляет 40 с для сенсора, полученного спеканием нанокристаллического порошка, и 20 с для сенсора, полученного осаждением наночастиц 8п02 из водной суспензии на быстро вращающейся подложке. Различие во временах отклика становится еще более ощутимым при 200 °С.
Поскольку чувствительность и время отклика сенсора в значительной степени определяются морфологией чувствительного слоя (удельной поверхностью слоя и размером в нем пор), важную роль играет процесс нанесения чувствительного слоя на подложку (см. таблицу) [18]. Для получения таких слоев используются микро-или нанокристаллические металлоксидные порошки, изготовленные по золь-гель технологии. Пасты из порошков, смешанных с жидкими наполнителями, наносятся на субстрат путем трафаретной печати с последующей термической обработкой и отверждением полученных слоев [19].
В последнее время получили распространение методы изготовления чувствительного слоя из металлоксид-ных наночастиц, осажденных на субстрат из суспензии этих частиц в жидкости. После погружения субстрата в такую суспензию на нем остается тонкий слой жидкости с наночастицами, который после термической обработки дает прочный твердый конгломерат соединенных друг с другом наночастиц (см., например, [16]). Используется также нанесение суспензии на вращающуюся с высокой скоростью подложку, где жидкие компоненты суспензии быстро испаряются, оставляя слой наноча-стиц [17].
Таблица
Способы нанесения пленок 8и02 [20]
Нанесение из жидкой Химические методы нанесения Физические методы нанесения из паровой фазы (РУЭ) фазы (паста/суспензия) из паровой фазы (СУЭ)
напыление
испарение
Трафаретная печать, капельное нанесение, метод макания, аэрозольное напыление
Термический CVD, плазменно-активированный CVD, лазерно-активированный CVD
Катодное распыление, Под действием молекулярного магнетронное распы- пучка, термическое испарение, ление реакционное испарение, ионное
покрытие, реакционное ионное покрытие, испарение в электрической дуге, лазерное испарение
Помимо жидкофазных методов широко применяются газофазные методы формирования чувствительных слоев либо путем осаждения на субстрат паров, содержащих металлоксидные кластеры [Physical Vapor Deposition (PVD)], либо в результате реакции осажденных из газовой фазы на субстрат прекурсоров [Chemical Vapor Deposition ((CVD)]. Различные методы газофазного и жидкофазного получения чувствительных слоев представлены в [20].
Пленки, получаемые различными методами, отличаются по толщине и микроструктуре. Согласно [21] тонкие пленки, полученные методами CVD и PVD, имеют компактную структуру, в то время как по жидко-фазным методам формируются толстые пористые пленки. Особенно существенно структура чувствительных металлоксидных пленок зависит от метода получения в случае введения в пленки допирующих добавок, которые могут изменять структуру образующихся кристаллитов. Так, состав пленки SnO2, нанесенный методом трафаретной печати с введением добавки другого оксида, формируется из смеси отдельных кристаллов индивидуальных оксидов, а пленка, получаемая аэрозольным распылением раствора, содержащего прекурсоры обоих оксидов, может состоять из смешанных кристаллов, включающих ионы обоих оксидов.
Взаимодействие компактного и пористого слоев с газами из внешней среды происходит по-разному. Компактная структура тонкой пленки приводит к тому, что для молекул газа-восстановителя доступны только ближайшие к поверхности пленки активные центры, которыми являются адсорбированные кислородные частицы. Вследствие этого чувствительность компактного тонкопленочного сенсора ниже по сравнению с чувствительностью пористой толстой пленки, однако время отклика, которое не зависит от диффузии анализируемого газа внутрь пленки, меньше, чем для толстых пленок (у толстопленочных сенсоров время отклика больше из-за малой скорости диффузии газа внутрь пленки). Таким образом, тонкопленочный сенсор может быть «идеальным» в том случае, если его микроструктура воспроизводит микроструктуру толстой пленки, полученной методом трафаретной печати.
Работоспособность кондуктометрических сенсоров зависит также от размера полупроводниковых частиц, образующих чувствительный слой, толщины этого слоя и рабочей температуры сенсора [22, 23]. Как показывает рис. 1, чувствительность 8п02-сенсора мала и слабо зависит от размера кристаллитов в области более 10 нм. С уменьшением размера кристаллитов чувствительность пленки растет, причем сначала возрастает постепенно и затем резко увеличивается при размере менее 6 нм. Такое изменение чувствительности сенсора, как будет показано ниже, обусловлено, изменением электронного состояния нанокристаллитов при уменьшении их размера ниже некоторого предела.
Что касается влияния температуры, то, согласно данным работы [22], в интервале 100—700 °С чувствительность сенсора к водороду сначала возрастает при
_i_i_i_i_i_1_
0 5 10 15 20 25 30
Размер кристаллитов, нм
Рис. 1. Зависимость отклика 8и02-сенсора на водород от размера кристаллитов чувствительного слоя [22]
повышении температуры, достигает максимума при Тт в районе 350 °С, а при дальнейшем повышении температуры уменьшается. При комнатной температуре чувствительность 8п02-сенсора обычно очень мала, что в первую очередь обусловлено низкой скоростью взаимодействия водорода с присутствующими на поверхности пленки адсорбированными активными кислородными центрами. Повышение температуры до Тт, естественно, приводит к увеличению скорости этой реакции и, следовательно, чувствительности сенсора. Предполагается [22], что уменьшение чувствительности сенсора к водороду при повышении температуры выше Тт связано с увеличением размера наночастиц в результате их термической агрегации. Аналогичная температурная зависимость чувствительности сенсора к водороду, а также к этилену и монооксиду углерода получена в работе [24] (рис. 2). Вместе с тем нанокристаллические 8п02-пленки, полученные из жидкой фазы золь-гель методом, показывают довольно заметную чувствительность при концентрациях водорода в интервале 1—4%(об.) даже при температурах, близких к комнатной [25].
Особый интерес представляют экспериментальные данные по зависимости чувствительности 8п02-сенсора от размера частиц и температуры [22—24]. Прежде чем перейти к объяснению этих экспериментальных данных выразим отношение проводимости сенсора в чистом воздухе к его проводимости в присутствии анализируемого газа через параметры чувствительного слоя. Для этого рассмотрим модель сенсора из сферических частиц (рис. 3), основываясь на результатах работ [25, 26]. При рабочих температурах (Т) 8п02-сенсора (250— 500 °С) на поверхности частиц 8п02 происходит диссоциативная хемосорбция молекулярного кислорода с захватом электронов проводимости полупроводника и образованием ионов О-, адсорбированных на поверхности частиц [25—29]. Локализованные на поверхности отрицательные заряды вызывают поляризацию частицы и появление в ней вблизи поверхности слоя положительного заряда, равного по величине отрицательному заряду поверхности. При этом вследствие отталкивания электронов проводимости от поверхностных центров О-возникает потенциальный барьер дУ^ (V — энергия
16
w 12 я
¿5 8
4
100 200 300 400 Температура, °С
500
2,0
м 1,5 я
О 1,0
0,5
100 200 300 400 Температура, °С
500
Рис. 2. Зависимость отклика 8и02-сенсора на водород (а) и монооксид углерода (б) от температуры [24].
Содержание Н2: —о— 100 ррт, —о— 500 ррт, —А— 2500 ррт, —V— 10000 ррт; содержание СО: —о— 2 ррт, —о— 10ррт, —А— 100 ррт, —V— 500 ррт
единичного заряда). Размер положительно заряженного приповерхностного слоя Ь зависит от степени экранирования заряда электронами полупроводника. Эта величина характеризуется длиной экранирования Дебая Ьп — характеристическим параметром полупроводника [30]:
Ld = (iikT/q2 nv)1/2
(1)
где е — относительная диэлектрическая проницаемость; к - константа Больцмана; q — заряд электрона; п„ -концентрация электронов проводимости в объеме частицы за пределами обедненного электронами приповерхностного слоя. Как отмечалось ранее, в 8п02 в области температур выше 200 °С пу равна концентрации донорных кислородных вакансий Ы^, которые при таких температурах практически все ионизованы.
Соотношение между размером частицы и величиной Ьс является одним из основных факторов, определяющих свойства сенсора, в частности, его чувствительность.
Рис. 3. Схема строения частицы поликристаллического оксида олова 8и02 [25].
г — радиус частицы. Заштрихованная часть — электрически нейтральное ядро; слой шириной Ь — положительно заряженная область частицы
Рассмотрим пленку, состоящую из частиц радиусом г >> Ьс. Электронная структура такой частицы с поверхностными кислородными центрами схематически показана на рис. 4 [25]. При г >> Ьс справедлива одномерная модель слоя положительного заряда, потенциал которого qV(x) однозначно определяется кратчайшим расстоянием х от точки внутри слоя до его внешней границы. Можно принять, что для такой частицы плотность наведенного положительного заряда р(х) равна [25]:
р(х) = qNd при 0 < х < Ь р(х) = 0 при г > х > Ь Уравнение Пуассона, описывающее электростатиче-
•у
qVs *
О-
qV(x)
Электроны проводимости
Ионизованные Ef доноры электронов
-Ev
0
Рис. 4. Электронная структура частицы 8и02 с поверхностным кислородным центром О- [25].
Ес — дно зоны проводимости; Ер — уровень Ферми; Еу — вершина валентной зоны
0
0
0
0
L
x
ский потенциал V(x), в этом случае дает выражение qV(x) = q2(N¿/2£)(x - L)2
(2)
Из соотношения (2) следует, что барьер для выхода электрона проводимости на поверхность и концентрация электронов проводимости в поверхностном слое частицы (х = 0) п равны:
qVs = q2NdL2/2e
ns = Ndexp
- qVs kT
(3) (3a)
Ширина заряженного слоя Ь в данной модели определяется как [25]:
Ь = (2е¥^Щ)т = ЬD(2qVs/kT)1,2 (4)
Из формул (3), (3a) и (4) следует: Vs = (L/Ld)2 2kT/q
ns = Ndexp{-(L/LD)2/2}
(5)
(6)
Как и в работе [25], будем считать, что проводимость поликристаллической пленки меняется пропорционально п^. Отметим, что для частиц с нейтральным ядром при г > Ь барьер qVs отсчитывается от нулевого уровня потенциала, так что V является абсолютным значением поверхностного потенциала частицы, которое не зависит от г, а обусловлено только свойствами полупроводника и взаимодействием полупроводниковой частицы с окружающей газовой средой.
Энергетический барьер qVs определяется поверхностной концентрацией N отрицательно заряженных центров, которыми в оксиде олова, не содержащем акцепторных примесей, являются хемосорбированные атомы кислорода.
В рассматриваемой модели N = NdЬ, поэтому, учитывая формулу (5), получим следующее выражение для барьера qVs:
qVs = kT(Nо/LDN/
С другой стороны, учет (3 а) приводит к выражению
Nd
qVs = kT ln—
Отсюда следует
Nо = LDNd ln
/ \1/2 ( N±л
V ns J
(7)
Формула (7) дает соотношение между N и п!! на поверхности 8п02 как в чистом воздухе, так и в присутствии газов-восстановителей, реагирующих с поверхностными ионами О-. В отсутствие химически активных восстановителей величина Nо определяется следующи-
ми процессами, протекающими с участием электронов проводимости на поверхности частицы [25, 28]:
_ kl
О2 + 2е~
к-1
2О-
где к1 — константа скорости диссоциативной хемосорб-ции кислорода с захватом электронов проводимости; к_1 — константа скорости рекомбинации О- с возвращением электронов в зону проводимости.
В этом случае суммарная скорость изменения поверхностной концентрации заряженных центров равна:
dNo dt
= hpo^nj - k-lNо2
В стационарном состоянии, когда dNJdt = 0, имеем
N = (Ko2po2nSo2)1'2
(8)
(9)
где Kq2 = k1/k-i; pO2 — парциальное давление кислорода; nso — концентрация электронов проводимости на поверхности в отсутствие химически активных восстановителей, реагирующих с О-.
После подстановки полученного выражения для N в формулу (7) и последующего преобразования получаем:
nsa = LDNd[ln(ND/nso)/Ko2Po2]1
(10)
В присутствии газов-восстановителей на поверхности частиц 8п02 протекают следующие процессы:
О2 + 2е
- k
k-1
2О-
2е- + продукты реакции
где А — газ-восстановитель; к2 — константа скорости реакции газа с О_.
Согласно этой схеме стационарное состояние системы описывается уравнением:
k1Po2nS12 = k-lNо2 + k2NоРа
(11)
где ра — парциальное давление газа-восстановителя; пл — поверхностная концентрация электронов проводимости в присутствии восстановителей.
Можно полагать, что в этом случае скорость реакции восстановителя с кислородом (к^р^) гораздо выше скорости десорбции кислорода (к.^2), т.е.
dNn
dt
■ kpo, ns1 - k-NcPa
(12)
С учетом (7) величину п^ в стационарном состоянии системы (dNJdt = 0) можно записать следующим образом:
ns1 =
( , У2 k2 Pa
KPo2
(LDNd)1/2 (ln N±
(13)
Как указано выше, проводимость поликристаллического сенсора пропорциональна поверхностной концентрации электронов проводимости в частицах. Таким образом, сенсорный отклик 5", а именно, отношение
и
k
A
s
1/4
n
проводимости сенсора в присутствии анализируемого газа к его проводимости в чистом воздухе, определяется отношением п;1/п;о. Тогда в соответствии с выше приведенной моделью получаем:
(
S =
k 2 Pa
Y
v ki ld
Y
(14)
где коэффициент ¥ = [1п(^ /п)]11А/[(1п(ЫЛ /п,0)]112.
Это уравнение справедливо при г > Ь, причем в 8п02 при 400 °С Ь ~ 8ЬС [26]. Поскольку 1п(^/п;) является характеристикой сенсора, работающего в воздушной среде, а [1п(Ж^/п;)]1/4 очень мало меняется при изменении пЛ, то эту величину можно считать постоянной. Как следует из формулы (14), сенсорный отклик 5", согласно рассматриваемой модели, пропорционален квадратному корню парциального давления анализируемого газа, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [27—29].
Следует отметить, что приведенная выше модель рассматривает сенсорную чувствительность, отнесенную к единице поверхности чувствительного слоя. Поскольку скорости хемосорбции газов и химических реакций зависят от удельной поверхности чувствительного слоя, то, как было указано выше, чувствительность 8п02-сенсоров к водороду и СО возрастает пропорционально увеличению удельной поверхности чувствительного слоя. Однако линейная зависимость соблюдается лишь в том случае, если радиус частиц г превышает размер слоя объемного заряда Ь, наведенного в частице отрицательно заряженными кислородными центрами на поверхности.
При г < Ь следует учитывать также снижение потенциального барьера выхода электрона из объема частицы на ее поверхность с уменьшением размера частицы. Максимальная величина барьера V определяется [26] разностью
V, = Ф(0) - Ф(Б)
где Ф(0), Ф(б) — потенциал в центре частицы и на ее поверхности, соответственно.
Как отмечалось выше, барьер Ф(б) обусловлен только свойствами полупроводника и взаимодействием полупроводниковой частицы с окружающей газовой средой и не зависит от ее радиуса. С уменьшением г потенциал Ф(0) увеличивается и соответственно уменьшается градиент потенциала в объеме частицы [26]. Очевидно, что этот эффект имеет место уже в одномерном слое (см. рис. 4), но особенно сильно проявляется в сферической частице малого размера [26]. Это можно объяснить наличием в такой системе противоположно направленных (к центру) кулоновских сил отталкивания электронов, находящихся в объеме системы, от отрицательных ионов на поверхности.
Расчеты [26, 28] показывают, что в частицах 8п02 с г < 3ЬС высота барьера составляет V < кТ при температурах выше 400 °С. Это означает, что препятствия для
а
направление тока
продукты
V t
/
ШМ
[1 р. (D Я Л 'г- 4 qVS2 qVsi
........ V J V /
б
направление тока,
i-r
р. ф х
4
qVs
Ec1 Ec2
Рис. 5. Структурная схема и энергетическая диаграмма поликристаллического 8и02-сенсора [28]:
а — сенсор с крупными зернами, г >> Ьс; дУЛ — барьер переноса электронов с адсорбирорванными О--центрами на воздухе; дУ;2 — барьер в присутствии газа, реагирующего с О--центрами; б — сенсор с малыми частицами, г ~ 2Ь0; Ес1 и Ес2 — уровни зоны проводимости на воздухе и в присутствии анализируемого газа, реагирующего с О--центрами
выхода электрона из объема частицы на поверхность исчезают, так что все электроны проводимости могут в равной степени взаимодействовать и связываться с кислородом, адсорбированным на поверхности. Соответственно, ответственная за сенсорный эффект реакция образовавшихся отрицательно заряженных кислородных центров с газом-восстановителем, «освобождающая» электроны проводимости, приводит к равномерному увеличению концентрации таких электронов в объеме частицы.
Рис. 5 демонстрирует различие в механизмах сенсорного отклика между чувствительными слоями, состоящими из больших и малых частиц [28]. Реакция между кислородными центрами и газом-восстановителем в пленке, состоящей из крупных частиц с нейтральным ядром и заряженным приповерхностным слоем (г > Ь ~ 8ЬС [26], см. рис. 3), приводит к уменьшению барьера для переноса электронов между частицами. В пленке же с малыми частицами (г ~2-3Ьс), имеющими гомогенную электронную структуру, эта реакция вызывает увеличение концентрации электронов проводимости равномерно по всему объему пленки и соответственно сдвиг зоны проводимости.
Согласно [25, 26] величина Ьс для 8п02 равна 2,7 А. Экспериментальные данные (см. рис. 1) показывают, что значительный рост чувствительности сенсора с
уменьшением радиуса г частиц начинается как раз при г ~ 3—4 Ьс. Поэтому в рамках рассматриваемой модели представляло интерес получить выражение для сенсорной чувствительности системы малых частиц с гомогенной электронной структурой и определить, как эта система по чувствительности отличается от гетерогенной электронной системы крупных частиц.
В системе малых частиц проводимость пленки определяется концентрацией электронов проводимости в объеме частиц. Обозначим концентрацию таких электронов в объеме частицы радиусом г без хемосорбиро-ванного кислорода и с кислородными анионами О- на поверхности через п0 и п^, соответственно, причем, как и выше, п0 равна концентрации N донорных кислородных вакансий. Запишем условие электронейтральности в этой системе
,2д г 4пг3
4пгЫа =
3 и
(По - П5о)
N = (ПоГ/3) (1 - а)
(15)
где а = По/По.
Используя уравнение (8) и принимая во внимание, что в соответствии с экспериментальными данными [25, 26] а << 1, получим при выполнении этого неравенства
г ( к-1 3 к1Ро2
)1
В условиях реакции кислородных центров сенсора с газом-восстановителем, полагая, как и ранее, что скорость этой реакции гораздо выше скорости десорбции кислорода, можно показать, что
а1 '
( ■ 1л.
к1 Р02
г
3пп
, 1/2
где а: - отношение концентрации электронов проводимости на поверхности частицы к концентрации этих электронов в ее объеме в присутствии газа-восстановителя.
Это выражение справедливо для а < а! << 1, т.е при небольших сенсорных эффектах. Данное ограничение не влияет принципиально на выводы, полученные из рассмотрения модели, но упрощает расчет. Сенсорная чувствительность гомогенной электронной системы малых частиц £ в этом случае равна
к
£ = а1/а = ( к2 )1/2 ( ^ )
1/2
к
(16)
гпг,
Изменение чувствительности в результате перехода от гетерогенной электронной системы крупных частиц (рис. 5а) к гомогенной электронной системе малых частиц (рис. 5 б) в данной модели характеризуется отношением , где £ - сенсорная чувствительность для крупных частиц с г > Ь >> Ьс определяется выражением (14).
(17)
Отношение равно
£1=I (
£ У { г
Оценки логарифмического члена 1/У в этом выражении на основе экспериментальных данных [27, 28] показывают, что он практически не зависит от интенсивности сенсорного отклика и равен примерно 2. Соответственно, при г =2ЬС отношение £1/^ равно приблизительно 3.
Выполненные расчеты показывают, что простая модель поликристаллического чувствительного слоя [25] позволяет выявить принципиально важный эффект увеличения чувствительности сенсора с уменьшением размера частиц ниже некоторой характеристической величины, когда потенциальный барьер выхода электрона из объема частицы на ее поверхность практически исчезает.
Другой важной особенностью кондуктометрических сенсоров на основе 8п02 является характерная зависимость чувствительности £ сенсора от температуры [24] (см. описание рис. 2). Такая температурная зависимость для £, но с разными значениями Тт, наблюдается при детектировании 8п02-сенсором соединений различного химического строения [31], так что она не является особенностью взаимодействия 8п02 с определенным веществом или определенной группой веществ, а отражает специфику сенсорных откликов. Влияние температуры на величину £ для поликристаллических сенсорных пленок 8п02 объясняется сочетанием двух процессов: ленгмюровской адсорбции анализируемого газа на поверхности 8п02 и реакции адсорбированных молекул с О- [24]. Предполагается, что плотность центров Ыа ленгмюровской адсорбции газа на поверхности 8п02 значительно больше поверхностной концентрации Ыо отрицательно заряженных ионов О-. Согласно работам [32, 33], время существования адсорбированной молекулы на поверхности та равно
Та = АехрЕеДТ]
(18)
где А — предэкспоненциальный множитель, близкий по порядку величины к частоте колебаний связи молекулы с адсорбционным центром, а Елец — энергия связи молекулы газа с адсорбционным центром, определяющая скорость десорбции газа.
Расстояние, на которое диффундирует молекула после попадания на поверхность, составляет в среднем
Ха = (2^аТа)1/2
где Ба - коэффициент диффузии.
Характер реакции молекул газа с реакционными центрами О- определяется отношением Ха /Хт, где Хт — среднее расстояние между О- на поверхности, равное (Х0)-1/2. В зависимости от того, больше или меньше это отношение единицы, реализуется либо кинетический, либо диффузионный режим реакции. Оценка величины Хт для 8п02 на основании данных, полученных в работах [26, 34], показывает, что Хт составляет около 30 А, и в этом случае Ха/Хт > 1 (кинетический режим). Сенсор-
а
ный отклик пропорционален равновесной концентрации адсорбированных молекул газа. Поэтому нетрудно показать, что в ранее полученное выражение (14) вместо к2 следует ввести
кэфф
к -
где к1а и к-1а — константы скоростей адсорбции и де-
сорбции газа, соответственно, так что S
r к
1
к,
Так как энергия активации адсорбции газа близка к нулю, то
S ~ {exp[(-Ea + Eo- + EadJ^T]}1
(19)
где Ea, EO- и Eades — соответственно энергия активации реакции газа с О-, рекомбинации О- с переходом электронов в зону проводимости и десорбции газа.
В рамках рассмотренной модели максимум сенсорного отклика по температуре является следствием неоднородности поверхности, где адсорбционные центры имеют различную энергию связи с молекулами газа. На такой неоднородной поверхности распределение адсорбционных центров чувствительного слоя сенсора по энергиям связей с адсорбатом приводит к тому, что эффективная величина Ea des растет с повышением температуры. В связи с этим при низких температурах в реакции участвуют преимущественно молекулы, слабо связанные с адсорбентом, и Ea > EO- + E ades, а с повышением температуры в сенсорную реакцию включаются молекулы, адсорбированные на центрах с более сильной связью между газом и адсорбентом, так что Ea становится меньше значения EO- + Eades.
Таким образом, рассмотренные механизмы сенсорного эффекта 8и02-пленок, определяющие влияние размера частиц и температуры на их эффективность, способствуют выбору оптимальных условий получения высокоэффективных селективных быстродействующих сенсоров. Это тем более актуально в связи с потребностями водородной энергетики, где разработаны четкие критерии [35], которым должны удовлетворять сенсоры на H2, CO, NH3 и другие газы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 06-08-00545, 08-03-00029, 08-03-12016-офи) и Федерального агентства по науке и инновациям (контракт 02.513.11.3177).
ЛИТЕРАТУРА
1. Handbook of Chemical and Biological Sensors. Eds. R.F. Taylor, J.S. Schultz. Bristol: Inst Phys., 1996.
2. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry; Flow-Through (Bio)-Chemical Sensors 16. Amsterdam: Elsevier, 1994.
3. Sensors. Eds. W. Goepel, J. Hesse, J.N. Zemel. Weinheim: VCH, 1995.
4. Buerk D.G. Biosensors Theory and Applications. Lancaster: Technomic, 1993.
5. Aizawa M. Biosensors. Tokyo: Japanese Standards Assoc., 1993.
6. Bioelectronics: Biosensors and Biochips. Eds. I. Karube, E. Tamiya. Tokyo: Asakura Publishing Co. Ltd., 1994.
7. Biosensors: An Introduction. Ed. B.R. Eggins. Chichester: Wiley, 1996.
8. An Introduction to Bioanalylical Sensors Techniques in Analytical Chemistry. Ed. A.J. Cunningham. Chichester: Wiley, 1996.
9. Frontiers in Biosensors I: Fundamental Aspects. Eds. F.W. Scheller, F. Schubert, J. Fedrowitz. Basel: Birkhaeuser, 1997.
10. Gas Sensors Principles, Operation, and Developments. Ed. G. Sberveglieri. Kluwer Dordrecht, 1992.
11. Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies: Handbook of sensors and actuators 4. Ed. L.Y. Kupriyanov. Amsterdam: Elsevier, 1996.
12. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Phys. Rev. B, 1988, v. 38, p. 2072—2083.
13. Robertson J. Ibid., 1984, v. 30, p. 3520—3522.
14. Li G.J., Zhang X.H., Kawi S. Sens. Actuators B, 1999, v. 60, p. 64—70.
15. Li G.J., Kawi S. Talanta, 1998, v. 45, p. 759.
16. Sakai G., Baik N.S., Miura N., Yamazoe N. Sensors Actuators B, 2001, v. 77, p. 116.
17. BaikN.S., Sakai G, Miura N, Yamazoe N. Ibid., 2000, v. 63, p. 74.
18. Simon I., Barsan N., Bauer M., Weimar U. Sensors Actuators B., 2001, v. 73, p. 1—6.
19.Makagnani P., Dom L., Negrini P. Proc.13th Eur.Conf. on Solid State Transducers. The Hague, The Netherlands, 12—15 Sept. 1999, p. 817—820.
20. BriandD., van der SchootB. Ibid., p. 703—704.
21. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel, Fresenius W. J. Anal. Chem., 1999, v. 365, p.287—304.
22. Shukla S., Patil S., Kuiry S.C., Ruhman Z., Du T., Ludwig L., Parish C., Seal S. Sens. Actuators B., 2003, v. 96, p 343—353.
23. Ansari S.G., Boroojerdian P., Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C., Kulkarni S.K. Thin Solid Films, 1997, v. 295, p. 272—276.
24.Ahlers S., Muller G., Doll T. Sens. and Actuators B., 2005, v. 107, p. 587—599.
25. Yamazoe N., Shimanoe K. Ibid., 2008, v. 128, p. 566—573.
26.Malagu C., Guidi V., Stefancich M., Carrota M.C., Martinelli G. J. Appl. Physics, 2002, v. 91, p. 808—814.
27. Schierbaum K.D., Weimar U., Gopel W., Kowalkowski R. Sens. and Actuators B., 1991, v. 3, p. 205—214.
28. Barsan N., Weimar U. J. Electroceramics, 2001, v. 7, p. 143—167.
29. Windischmann H., Mark P. J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, p. 627—633.
30. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1977, с. 218.
31. KohlD. J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, v. 34, p. R125—R149.
32. Song H., Illegbusi O.J., Trakhtenberg L.I. Thin Solid Films, 2005, v. 476, p. 190—195.
33. Gerasimov G.N., Trakhtenberg L.I. In: Physico-Chemical Phenomena in Thin Films and at Solid Surfaces. 2007, v. 34, Thin Films and Nanostructures. Eds L.I. Trakhtenberg, Sh.H. Lin, O.J. Illegbusi. Amsterdam: Acad. Press, Elsevier Inc., p. 581—637.
34.Mc Aleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1987, v. 83, p. 1323.
35. Sensor needs and requirements for proton exchange membrane fuel cell systems and direct-injection engines. Bulletin US Department of Energy. 2000.
a
а « «
