CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1790-1800
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541(64+127)5373
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ В КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ1
© 2007 г. А. И. Слуцкер*, В. Л. Гиляров*, Ю. И. Поликарпов**, Д. Д. Каров**
*Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 **Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Поступила в редакцию 17.10.2006 г.
Принята в печать 21.03.2007 г.
Исследована кинетика электрического разрушения (пробоя) пленок ПЭТФ, ПП толщиной 10-20 мкм в постоянном по знаку поле при 77-340 К. Выявлены два температурных интервала: ~340-200 К и ~200-77 К. При ~340-200 К долговечность и пробивная напряженность резко зависят от температуры, а при 200-77 К эти показатели от температуры не зависят. Обсуждены механизмы элементарных актов, контролирующих процесс подготовки полимеров к пробою: при повышенных температурах - это термофлуктуационный механизм (надбарьерный переход электронов из ловушки в ловушку), при низких - подбарьерный (туннельный) переход электронов. Определены величины барьеров перехода (глубины ловушек) 1-1.5 эВ и длины элементарного перехода ~1 нм. Прыжковый транспорт электронов по полю ведет к формированию критических объемных зарядов, вызывающих пробой полимерной пленки.
ВВЕДЕНИЕ
Электрическое разрушение полимеров (как и других твердых диэлектриков) принято называть пробоем - образованием проводящего канала в слое полимера, находящегося между электродами при приложении электрического напряжения. Установлено, что пробой полимеров выступает не как событие критического характера (т.е. происходящее при достижении некоторого предельного значения напряженности электрического поля Е), а как явление, имеющее кинетическую природу. Кинетический характер электрического разрушения полимеров проявляется прежде всего в том, что пробой происходит при различных значениях Е, но за разное время т действия Е, причем чем меньше Е, тем больше т [1, 2]. Так в физику электрического разрушения полимеров (как и других диэлектриков) вошло понятие "электрической долговечности" - времени от момента приложения электрического поля до наступления пробоя.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33290).
E-mail: [email protected] (Слуцкер Александр Ильич).
Эффект электрической долговечности т означает, что под действием поля в полимере происходят процессы, подготавливающие материал к пробою. Наблюдаемое значение долговечности полимеров в зависимости от Е достигает величин порядка 106 с и даже больше [1, 2]. Иными словами, средняя скорость контролирующего кинетику процесса, пропорциональная т-1, сравнительно мала. Отсюда следует, что этот процесс состоит из последовательности неких элементарных актов, время ожидания которых определяет его скорость. Элементарные акты приводят к образованию локальных изменений, накопление которых за время т создает условия зарождения и развития магистрального пробоя. Поэтому исследование элементарных актов подготовки полимера к пробою является важной задачей физики электрического разрушения полимеров.
Экспериментальные исследования и анализ кинетики электрического разрушения полимеров проводили во многих работах [1-4]. Высказан ряд соображений об электронных процессах, участвующих в подготовке пробоя. Сюда входят: инжектирование электронов и дырок из электродов, формирование и эволюция объемных зарядов разных знаков, динамика электронных
1790
ловушек, ионизация полимерных молекул, деструкция макроионов и др. [5, 6]. Кинетические характеристики этих процессов, каждый из которых может "по-своему" участвовать в приближении полимера к пробивному состоянию, различны. При суперпозиции разных процессов кинетику подготовки полимера к пробою, т.е. темп движения к пробивному состоянию, будет определять один из них: наиболее "быстрый" - при их параллельном ходе, или наиболее "медленный" -при последовательном ходе. Экспериментальные исследования привели к заключению, что процесс, контролирующий кинетику электрического разрушения полимеров, - транспорт электронов в объеме полимера, направляемый приложенным постоянным электрическим полем и приводящий к формированию локальных критических объемных зарядов [6, 7]. Контролирующая роль этого процесса установлена при широкой вариации условий электрического разрушения полимеров: типа электродов (нанесенные, прижимные), формы электродов (плоскость, сфера), химического состава материала электродов (с разной работой выхода электронов), толщины полимерных пленок, степени участия частичных разрядов, режима исследования кинетики электрического разрушения и т.д. [8].
Как правило, исследования кинетики электрического разрушения полимеров проводили преимущественно в области умеренных и повышенных температур.
Цель настоящей работы - рассмотрение кинетики электрического разрушения полимеров в широком диапазоне температур, включая низкие температуры (до 77 К), для выяснения механизмов элементарных актов контролирующего процесса в широком диапазоне температуры.
Информация об элементарных актах в кинетике электрического разрушения основана прежде всего на анализе зависимостей электрической долговечности т от напряженности постоянного (по знаку) электрического поля Е и температуры Т. Если процесс подготовки полимера к пробою состоит из элементарных актов, каждый из которых является случайным событием, то важную роль приобретает такая характеристика, как среднее время ожидания элементарного акта такт. Тогда долговечность образца т должна быть пропорциональна такт. Поэтому анализ температур-
но-силовых зависимостей макроскопической электрической долговечности т(Е, Т) дает возможность определять механизмы элементарных актов и их характеристики.
Объектами в настоящей работе служили пленки ПЭТФ толщиной 13 мкм и ПП - 10 мкм. Использовали прижимные электроды типа плоскость-плоскость или сфера-плоскость. Измерения проводили в диапазоне температур 77-343 К.
Кинетику электрического разрушения полимеров исследовали в двух режимах.
Во-первых, путем прямого измерения долговечности т при различных Е и Т. При этом в каждом отдельном опыте постоянное по знаку напряжение поддерживали постоянным по величине до наступления пробоя. Диапазон измеренных значений долговечности т ~ 1-106 с. Разброс измеряемых значений т требовал для достаточно надежного определения среднего значения ^ т выполнения при каждой паре заданных значений Е и Т до 15-30 измерений т.
Во-вторых, измеряли пробивную напряженность Епр в зависимости от скорости подъема напряженности, осуществляемого по линейному закону ёЕ/Л = В этом случае, если предположить, что подготовка полимера к пробою носит накопительный характер (накопление со временем результатов действия элементарных актов), то можно использовать принцип суммирования парциальных долговечностей, выражаемый интегралом Бейли [9]
т( V еГ )
= 1,
(1)
где ¿др - время наступления пробоя, Епр = уЕ(пр. Решение (1) при подстановке функций приводит к определенной форме зависимости Е^ от vE (см. ниже).
Тогда, если при постоянном Е эффект долговечности свидетельствует о кинетической природе электрического разрушения, то при нарастающем Е(0 = зависимость Епр(уЕ) также отражает кинетику электрического разрушения и позволяет получать ту же (что и из зависимости т(Е, ¿)) информацию об элементарных актах электрического разрушения. При этом режим Е(¿) = vEt
пр
о
lg т [с]
6h
Епр, ГВ/м
■2
-°-3
тг4
4 6 12 14
(103/Т), К-1
Рис. 1. Температурные зависимости электрической долговечности ПЭТФ при напряженности поля 0.41 (1), 0.48 (2), 0.53 (3) и 0.61 ГВ/м (4).
0.6
0.4
0.2
100
200
300
400 T, K
Рис. 2. Температурные зависимости пробивной напряженности для ПЭТФ (1) и ПП (2) при скорости электрического нагружения уЕ = 1.52 (1) и 2 МВ/с (2).
1
4
2
более удобен, так как разброс значений Епр существенно меньше разброса т (разброс Епр примерно эквивалентен разбросу значений ^ т, а не т). Диапазон варьирования скорости электрического нагружения составлял ~2.5 десятичных порядка от ~0.2 до ~50 ГВ/мс.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР
На рис. 1 приведен пример температурной зависимости долговечности (в аррениусовских координатах) при ряде значений напряженности электрического поля для пленок ПЭТФ.
Видно, что при каждом значении Е на зависимости ^т (1/7) можно выделить две области: при повышенных температурах (~200-300 К) - линейную зависимость ^ т (1/7) и при пониженных температурах (~77-200 К) - независимость долговечности от температуры ("атермическая область").
Отметим, что при каждой температуре долговечность тем меньше, чем выше напряженность поля.
Подобные результаты получены при измерениях температурно-силовых характеристик электрической долговечности и других полимеров [10, 11].
На рис. 2 приведены примеры температурной зависимости пробивной напряженности Епр при заданной скорости электрического нагружения для пленок ПЭТФ и ПП.
Видно, что и здесь на зависимости Епр(Т) выделяются две области: при повышенных температурах (>~290 K) - квазилинейный спад Епр с ростом температуры; при пониженных температурах (<~290 K) - весьма слабая температурная зависимость Епр (практически "атермическое плато").
Здесь отмечен характер зависимости Епр от температуры, в то время как данные по зависимости Е^ от скорости нагружения vE, отражающие кинетику электрического разрушения, будут приведены ниже.
Таким образом, исследования электрического разрушения полимеров при двух режимах действия электрического поля (измерения т при Е = const и измерения Епр при Е(0 = v^) выявили существование двух температурных областей: весьма резкую зависимость т и Епр от температуры при повышенных температурах и практическую атермичность процесса для т и Епр при низких температурах. Различие температурных зависимостей в этих областях позволяет говорить о каких-то различиях на уровне элементарных актов. Поэтому перейдем к анализу эксперимен-
тальных данных в каждой из выявленных температурных областей.
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР
Во многих работах, выполненных в данной области температуры, сделано заключение о термо-активационной природе электрического разрушения полимеров [1-7]. В настоящей работе проводится дальнейшая детализация процесса подготовки полимера к пробою.
Информация о механизме элементарных актов кинетики электрического разрушения следует из вида зависимости ^ т (1/7) в области повышенных температур. Линейность зависимостей ^ т (1/7) при разных Е (левая часть рис. 1) и их "веерная" сходимость к значению тп при 1/Т = 0 позволяют записать выражение для т(Е, Т) в форме
т«т„ ехр
ОЕ)"
кТ
(2)
Е
тфл -т0ехР
фл
кТ
(3)
Здесь период колебаний атомов в твердых телах, в том числе и полимеров (или период колебаний максимальной частоты в дебаевском спектре) т0 - 10-13-10-12 с.
Подобие формул (2) и (3) позволяет заключить, что электрическая долговечность полимеров контролируется актами перехода через потенциальный барьер 0(Е), обусловленными флуктуациями энергии Ефл = 0(Е). С учетом
Таблица 1. Значения характеристик элементарных актов в кинетике электрического разрушения ПЭТФ, полученные в различных режимах действия поля
Режим 00, эВ а, Кл м в, ГВ/м 00 = ^0, эВ
измерения повышенные температуры (надбарьер-ный переход) Т = 77 К (туннельный переход)
т(Е, Т) 0.9 1.3 х 10-28 11 1.3
^р^ Т) 0.9 1.6 х 10-28 14 1.5
формулы (3) выражение (2) можно представить в виде
т - пт0ехр
О(Е)
кТ
(4)
Смысл коэффициента п будет выяснен ниже. Подчеркнем, что в этой области температуры элементарные акты в кинетике электрического разрушения полимеров осуществляются надба-рьерными переходами.
Из наклонов зависимостей ^ т (1/Т) на рис. 1 для ПЭТФ находим, что зависимость О(Е) приблизительно линейна:
где постоянная Больцмана к = 8.6 X 105 эВ/К. Из данных на рис. 1 для ПЭТФ следует тп - 10910-8 с.
Для ПС зависимости т(Е, Т) в области ~200-300 К имеют аналогичный характер и приводят к такому же значению тп - 10-9-10-8 с [4].
Выражение (2) сопоставляется с известной формулой Френкеля для среднего времени ожидания флуктуаций тепловой энергии Ефл [12]:
0 (Е) = 00- аЕ
(5)
Такая же линейная зависимость 0(Е) для других полимеров была установлена в работах [4, 10, 13, 14].
Выражение (5) показывает, что исходный (начальный) барьер снижается приложенным полем, и коэффициент а характеризует степень этого снижения.
По данным рис. 1 для ПЭТФ находим 00 -- 0.9 эВ; а - 1.3 X 10-28 Кл м. Эти значения приведены в табл. 1. Анализ результатов измерений т(Е, Т) в области повышенных температур для других полимеров [4, 10, 13, 14] дает 00 - (1.0-1.5) эВ; а - (1-2) X 10-28 Кл м. Следовательно, величины 00 - (1.0-1.5) эВ и а - (1-2) X 10-28 Кл м характерны для электрического разрушения полимеров.
Таким образом, существование долговечности свидетельствует о кинетическом характере электрического разрушения полимеров, а анализ зависимостей т(Е, Т) позволил установить механизм этого явления (термофлуктуационное преодоление
Епр, ГВ/м
0.6
0.5
0.4
0.3
т ~ пт0ехр
во - «Е-
к7
(6)
Подставляя формулу (6) лучим
выражение (1), по-
Епр( Vе, 7) = ^а + '-О"1"
к7 а
ат0 п ---к7--
к7
-1п
а Е
(7)
ческого разрушения) и линейное снижение Епр с увеличением температуры (из-за малой величины т0 ~ 10-13 с) при заданной скорости электрического нагружения уЕ. Последнему соответствует правая часть рис. 2. Наклон Епр(1пуЕ), т.е. АЕпр/А 1п уе, дает значения коэффициента а.
Если зависимость (7) экспериментально выполняется, то исходя из формулы (7) можно определить значение в0:
5678
^ vE [В/мс]
Рис. 3. Зависимость пробивной напряженности от скорости электрического нагружения для ПЭТФ (1) и ПП (2). 7 = 293 К.
барьера) и получить характеристики элементарных актов кинетики электрического разрушения.
Для выяснения вопроса о том, носит ли состоящий из элементарных актов процесс подготовки полимера к пробою накопительный характер, применили другой метод изучения кинетики электрического разрушения: измерение зависимости пробивной напряженности Епр от скорости электрического нагружения VЕ.
Как отмечалось выше, зависимость Епр^Е) при накопительном характере процесса может быть найдена путем использования интеграла Бейли (1), если известна зависимость т(Е, 7). Из анализа данных по долговечности следовали зависимости (4) и (5), что дало в итоге
( ат0п vE^ во = аЕпр( vе, 7) - к 1пI к7 17
(8)
Таким образом, предсказывается, что при заданной температуре 7 должны иметь место линейное возрастание Епр с увеличением 1п vE (как свидетельство кинетического характера электри-
Измерения Епр при задаваемых значениях vE и 7 проводили на серии из 15-30 образцов для определения среднего значения Епр с точностью 5Епр/Епр = ±0.02.
Пример результатов измерения зависимости Епр( ^ V Е) при 293 К для пленок ПЭТФ приведен на рис. 3. Экспериментальная зависимость Епр( ^ V Е) близка к линейной, что означает ее соответствие выражению (7). Из наклона графика Епр( VЕ) по формуле (7) вычисляем значение а ~ 1.6 х 10-28 Кл м. Пользуясь выражением (8), с учетом пт0 = 10-8 с (что следует из рис. 1) находим значение во = 0.9 эВ. Найденные методом анализа зависимости Епр( ^ VЕ) значения в0 и а для ПЭТФ представлены в табл. 1.
Обращает на себя внимание то, что значения в0 и а, полученные в разных режимах электрического разрушения ПЭТФ, оказались близкими. Это означает как эквивалентность информативных возможностей обоих методов (режимов) определения характеристик элементарных актов в кинетике электрического разрушения полимеров, так и накопительный характер процесса подготовки полимера к пробою. Отметим, что такой характер этого процесса также подтверждается измерениями долговечности полимеров после предварительной выдержки полимера в электрическом поле [7, 15, 16].
На рис. 3 приведены данные для ПП (хотя и в более ограниченной области), которые дают оценки в0 ~ 12 эВ, а ~ 2.4 х 10-28 Кл м, незначи-
2
тельно отличающиеся от характеристик элементарных актов для ПЭТФ.
Из выражения (5) следует, что наложение электрического поля снижает исходный потенциальный барьер на величину аЕ. По смыслу термо-флуктуационного механизма преодоления барьера при действии внешней силы необходимая для преодоления барьера 00 энергия складывается из двух составляющих: работы внешней силы Л0(Е) и энергии флуктуации 0(Е) = 00 - Л0(Е). Поэтому слагаемое аЕ в выражении (5) имеет смысл работы электрического поля в элементарном акте преодоления барьера 00, т.е. аЕ = Л0(Е). Работа электрического поля, естественно, состоит в перемещении заряда (заряженной частицы) на некоторое расстояние I. Самым простым и естественным представляется предположение о том, что такой частицей в полимере является свободный электрон (появившийся, например, в результате инжекции из электрода). Тогда Л0(Е) = еЕ1, где заряд электрона е = 1.6 х 10-19 Кл. Отсюда а = е1 и I = а/е. При полученных экспериментально значениях а - (1-2) х 10-28 Кл м находим: I = (0.5-1.0) нм. Такое расстояние (около 1 нм) имеет смысл длины "прыжка" электрона по направлению действия поля в элементарном акте преодоления барьера и сравнимо по величине с поперечными эффективными размерами полимерных молекул. Эта количественная информация, смысл которой будет обсужден ниже, позволяет сделать заключение о том, что именно скач-ковые перемещения электронов в полимере составляют элементарные акты процесса, приводящего к пробою.
Сделанная количественная оценка длины прыжка электрона (активационной длины) исходила из допущения о равенстве напряженности поля, действующего на свободные электроны в полимере, средней напряженности поля в образце Е = и/ё (и - приложенное напряжение, ё - толщина образца). В литературе обсуждаются вопросы о том, что локальные поля в образцах могут заметно превосходить средние значения [6]. "Микрошероховатость" электродов, действительно, вызывает значительные локальные перенапряжения в приэлектродной области, что в первую очередь сильно влияет на интенсивность инжек-
ции электронов из электродов в полимер. Однако можно полагать, что в объеме материала при толщине образца в десятки микрометров заметные локальные перенапряжения до формирования областей объемных зарядов отсутствуют. В таких условиях "прыжки" электронов происходят при напряженности поля, близкого к среднему значению. Поэтому найденные величины длины прыжка электронов в элементарном акте представляются реалистичными.
Таким образом, анализ кинетики электрического разрушения полимеров в области повышенных температур приводит к заключению о том, что элементарные акты процесса, контролирующего темп приближения полимерного образца к пробою, представляют собой направляемые полем надбарьерные "прыжки" электронов, происходящие вследствие локальных флуктуаций энергии.
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
В этой области температур исследований пробоя сравнительно немного. Приводятся даже данные, свидетельствующие как будто об отсутствии кинетического характера разрушения при низких температурах [17]. К такому выводу могут подталкивать естественные соображения о том, что термофлуктуационная кинетика электрического разрушения полимеров, столь явно проявляющаяся в области повышенных температур, должна резко затухать при понижении температуры в силу экспоненциальной зависимости скорости тер-моактивационных процессов от температуры. Тогда при понижении температуры долговечность, обусловленная термофлуктуационными элементарными актами, должна экспоненциально стремиться к бесконечности. Поэтому уже простое установление факта сохранения кинетического характера электрического разрушения при низких температурах представляется весьма важным.
Данные рис. 1 (правая часть) доказывают, что и при низких температурах долговечность имеет конечные значения. Видно, что в области низких
^ т [с]
5 -
4
Для анализа экспериментальных данных используем выражение для туннельной прозрачности В прямоугольного потенциального барьера высотой Ж0 или же прозрачности барьера при выходе из прямоугольного потенциального ящика глубиной Ж0 для электрона в поле с напряженностью Е [18]:
В (Е) = ехр I -
3й е
3/2
(9)
2.0 Е-1, м/ГВ
Рис. 4. Зависимость электрической долговечности ПЭТФ от напряженности поля при 77 К.
температур долговечность перестает зависеть от температуры ("низкотемпературное плато"), в то время как подобно области повышенных температур сохраняется зависимость от напряженности электрического поля. Наблюдаемая атермич-ность долговечности свидетельствует о том, что в области низких температур механизм элементарных актов не может трактоваться как термо-флуктуационный. Другими словами, элементарные акты происходят (конечное значение долговечности!), но надбарьерные переходы, обусловленные флуктуациями энергии, здесь отсутствуют. Возникает вопрос о механизме элементарных актов и их характеристиках при низких температурах.
Исходя из атермичности долговечности при низких температурах, можно предположить, что в данном случае элементарные акты осуществляются не "классическим" надбарьерным переходом (как при повышенных температурах), а под-барьерным - туннельным квантовым переходом, на вероятность которого, как известно, температура практически не влияет [18].
На основе анализа кинетики электрического разрушения полимеров в области повышенных температур был сделан вывод о том, что элементарные акты заключаются в надбарьерном переходе электронов. Поэтому и для низких температур оставляем предположение о туннелировании именно электронов.
где тэ и е - масса и заряд электрона, й - постоянная Планка. Среднее время ожидания туннельного прохода сквозь барьер - элементарного акта процесса подготовки к пробою, а следовательно, долговечности образца т, естественно считать обратно пропорциональной прозрачности барьеров. Иными словами т(Е) ~ Вг1(Е). Тогда, обозначив 4^/2 тэ ж0'2 /3йе = в, приходим к выражению для долговечности
т(Е)= В ехр (рЕ-1) (В - предэкспоненциальный множитель).
(10)
Таким образом, если электрическая долговечность полимеров в области низких температур обусловлена туннельными переходами электронов в элементарных актах подготовки к пробою, то в соответствии с уравнением (10) следует ожидать линейной зависимости ^ т от Е-1.
На рис. 4 приведена зависимость ^ т (Е) для ПЭТФ, полученная из данных рис. 1, относящихся к области низких температур. Видно, что экспериментальная зависимость ^ т (Е) действительно близка к линейной, т.е. соответствует выражению (10). Из наклона графика на рис. 4 находим значение коэффициента р ~ 11 ГВ/м. Тогда, пользуясь введенным обозначением коэффициента р, находим высоту барьера Ж0, туннельно преодолеваемого электроном в поле Е:
Ж0 = (рх 3йе)2/3(32тэ)-1/3 ® 1.3 эВ
Полученные значения р и Ж0 для ПЭТФ представлены в табл. 1.
Видно, что значение высоты барьера Ж0, найденное из экспериментальных данных по долговечности ПЭТФ в области низких температур при
N/N0
предположении о туннелировании электронов, оказалось достаточно близким высоте барьера Q0, определенного из данных по долговечности ПЭТФ в области повышенных температур, где действовал надбарьерный механизм перехода электрона. Различию между Ж0 - 1.3 эВ и Q0 - 0.9 эВ вряд ли следует придавать серьезное значение ввиду сделанных приближений при анализе и точности измерительных величин.
Итак, представляется возможным считать, что элементарные акты кинетики электрического разрушения полимера одни и те же в широкой области температур, но механизмы их осуществления различны: надбарьерные (термофлуктуаци-онные) "прыжки" электронов при повышенных температурах и подбарьерные (туннельные) "проскоки" электронов при низких температурах.
Полученный вывод о наличии кинетики электрического разрушения полимеров и туннельном механизме элементарных актов при низких температурах полезно проверить методом измерения пробивной напряженности в зависимости от скорости электрического нагружения. Эти же результаты позволят выяснить, сохраняется ли накопительный характер процесса подготовки полимера к пробою.
Прежде всего приведем данные прямых измерений, показывающие зависимости пробивной напряженности Епр от скорости подъема напряженности поля при низкой температуре. На рис. 5 представлены интегральные распределения (разброс) значений пробивной напряженности при двух скоростях нагружения для ПЭТФ и ПП. Очевидным результатом является четкое смещение распределений в сторону больших значений Епр при увеличении скорости нагружения, что как уже отмечалось выше, свидетельствует о кинетическом характере электрического разрушения.
Как видно на рис. 5, распределения близки к линейным. Методом наименьших квадратов находили средние значения Епр для каждого распределения и точность бЕдр определения среднего значения Епр (бЕто - ±0.01 ГВ/м). Тогда из данных
0.55
0.65
0.75 Епр, ГВ/м
Рис. 5. Интегральное распределение образцов ПЭТФ (а) и ПП (б) по пробивной напряженности при разной скорости электрического нагру-жения Т = 77 К. а: VЕ = 1.52 (1) и 38.5 МВ/с (2); б: vE = 2 (1) и 50 МВ/с (2). N - число образцов в серии, N - число образцов, пробитых при Е < Епр.
стрирующие влияние скорости нагружения на пробивную напряженность (табл. 2).
Аналитически зависимость Е^^), как и ранее, может быть найдена на основе интеграла Бейли (1), но уже с иной, чем для термофлуктуа-
Таблица 2. Пробивные напряжения при 77 К для разных скоростей электрического нагружения
пр
на рис. 5 получаем средние значения Е™,, иллю
Полимер vE, МВ/с Епр, ГВ/м
ПЭТФ 1.54 0.46 ± 0.01
38.5 0.51 ± 0.01
ПП 2 0.60 ± 0.01
50 0.67 ± 0.01
ционного механизма, зависимостью т(Е). Используя уравнение (10) и подставляя его в формулу (1), получим
Еп-р ( VE) = 1'1п (|р-р] -1'1п ^
(11)
Как видно, выражение (11) предсказывает линейную зависимость обратной пробивной напряженности от логарифма скорости электрического нагружения с наклоном, равным р-1.
Пользуясь формулой (11), получаем возможность определения коэффициента р из экспериментальных данных по Епр. Исходя из приведенных значений Епр и vE, находим коэффициент р ~ 14 и 18 ГВ/м для ПЭТФ и ПП соответственно. Воспользовавшись записанным выше соотношением между коэффициентом р с высотой барьера Ж0, получаем Ж0« 1.5 для ПЭТФ и 1.9 эВ для ПП (табл. 1).
Из табл. 1 следует, что для ПЭТФ значения р и Ж0, найденные из данных по зависимости Е^^) при 77 К, оказались близкими к величинам, полученным из зависимости т(Е) при 77 К. Это обстоятельство подтверждает вывод о туннельном механизме элементарных актов в кинетике электрического разрушения при низких температурах и свидетельствует о накопительном характере процесса подготовки пробоя и в указанной области температур.
Что касается ПП, то и здесь можно отметить разумную близость найденных значений высоты барьера при высоких и низких температурах: ~1.2 и 1.9 эВ. Как и для ПЭТФ, вряд ли имеет смысл обращать внимание на некоторое различие полученных величин.
Найденные значения высоты барьера, преодолеваемого при туннельном переходе в электрическом поле, позволяют оценить длину туннельного "проскока" электрона I. В соответствии с выкладками, ведущими к выражению (9) [18],
I =*2 1 еЕ
Тогда при Ж0 ~ 1.0-1.5 эВ в полях порядка Е ~ ~ 0.5 ГВ/м находим ^ ~ 2-3 нм. Это значение ^ соизмеримо с величиной длины "прыжка" электрона I ~ 1 нм, которая была оценена для надбарьер-
ного перехода в области повышенных температур. Полученные оценки показывают, что длина "перемещения" электрона в элементарном акте процесса подготовки полимера к пробою оказывается примерно одинаковой (порядка 1 нм) как при термофлуктуационном, так и при туннельном механизме преодоления барьера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ экспериментальных данных дает основание заключить, что процесс, контролирующий темп приближения полимеров к пробивному состоянию, складывается из элементарных актов, в которых происходит скачковое перемещение электронов в направлении действия электрического поля с преодолением в каждом акте потенциального барьера, снижаемого полем. Преодоление барьера электроном при провышенных температурах происходит надбарьерным переходом, а при низких температурах - подбарьерным (туннельным) переходом.
Исходная (в отсутствие поля) высота барьера имеет для разных полимеров величину порядка 1-1.5 эВ. В ряде работ [5, 6, 19] было сделано предположение о том, что этот барьер отвечает глубине нейтральных ловушек, в которых оказываются свободные электроны внутри полимерного тела. Такими естественными ловушками выступают промежутки между отдельными цепными молекулами [20, 21]. Если в полимерных кристаллах молекулы "упакованы" достаточно плотно и свободный объем мал, то в аморфных полимерах и в аморфных областях кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭТФ, ПП и т.д.), в которых аморфные области занимают ~20-50% объема, ситуация иная. В аморфных областях наличие гош-конформеров приводит к более рыхлой упаковке полимерных молекул, в результате чего плотность аморфных областей на ~10-15% ниже, чем кристаллических [22]. Это означает, что между молекулами имеются "полости" нано-метрового масштаба, которые могут служить ловушками для электронов. Оценки глубины таких ловушек дают значения 1-2 эВ [21], т.е. близкие барьерам элементарных актов в кинетике электрического разрушения полимеров. Ширина ловушек и среднее расстояние между соседними ловушками соизмеримы с эффективным поперечным размером молекул при наличии гош-конформеров (~1 нм).
Как следствие, элементарный акт с высотой барьера Q0 - 1.0-1.5 эВ можно трактовать как выброс электрона из ловушки или же как переброс электрона из одной ловушки в соседнюю при повышенных температурах, или туннельный переход электрона из одной ловушки в соседнюю при низких температурах.
При приложении электрического поля инжектированные из катода электроны начинают прыжковый (из ловушки в ловушку), пошаговый (с шагом ~1 нм) дрейф в сторону анода. В результате образуется и накапливается облако отрицательного заряда, движущегося к аноду. В работе [6] детально рассмотрена дальнейшая эволюция зарядового состояния полимера в межэлектродном пространстве: формирование и встречное движение положительного объемного заряда вблизи анода; возникновение автоколебательного режима эволюции объемных зарядов, обусловленного положительной обратной связью между зарядами и полями у электродов; резкое возрастание тока, приводящее к пробою полимера. В такой последовательности событий подготовки полимера к пробою основное время занимает наиболее медленный процесс - формирование отрицательного объемного заряда при прыжковом дрейфе электронов по полю.
Заключение о направленном прыжковом транспорте электронов как о процессе, контролирующем подготовку полимера к пробою, подтверждается экспериментальными данными по возможности регенерирования исходного состояния полимера путем включения поля противоположной полярности (противополя) после выдержки полимерного образца в поле начальной полярности [16]. Противополе вызывает транспорт электронов в обратном направлении и тем самым ведет к "рассасыванию" объемного заряда, сформировавшегося в поле начальной полярности. Такая операция приводит даже к тому, что электрическая долговечность полимера в противополе (после действия начального поля) оказывается более высокой, чем в непрерывно действующем поле [16].
При анализе прыжкового дрейфа электронов, доводящего полимер до пробойного состояния,
выясняется смысл коэффициента n в выражениях для долговечности (4) и (6). Значения n ~ 103-104 отвечают приблизительно среднему числу перескоков электрона из ловушки в ловушку по направлению действия поля за время формирования критического объемного заряда. При длине каждого перескока l ~ 1 нм дрейф электрона (ln) происходит на длине порядка микрон, что вполне реалистично для полимерных пленок толщиной в несколько микрон и более.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Койков С.Н, Цикин АН. Электрическое старение твердых диэлектриков. Л.: Энергия, 1968.
2. Электрические свойства полимеров/Под ред. Са-жина Б.И. Л.: Химия, 1970.
3. McKean A.L. // IEEE Trans. Power Apparatus and Systems. 1976. V. 95. № 1. P. 253.
4. Бережанский В.Б., Быков B.M., Городов В В., За-кревский В.А., Слуцкер А.И. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2163.
5. Kao K.C. // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. № 3. P. 752.
6. Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 5. С. 931.
7. Слуцкер А.И., Велиев Т.М., Алиева И.К, Алекперов В.А., Абасов С.А. // Физика твердого тела. 1990. Т. 32. № 8. С. 2339.
8. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И, Гиляров ВЛ. // Жури. техн. физики. 2006. Т. 76. № 12. С. 52.
9. Bailey J. // Glass Ind. 1939. V. 20. P. 21.
10. Велиев Т.М. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Баку: Ин-т физики АН Азербайджана, 1986.
11. Регель В.Р., Слуцкер А.И. // Сб. "К 90-летию ак. С.Н. Журкова". СПб., 1995. С. 14.
12. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука, 1975.
13. Lin D, Kao K.C. // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. № 4. P. 2489.
14. Закревский В.А., Поздняков ОФ., Сударь Н.Т. // Материаловедение. 2001. Т. 7. С. 2.
15. Branwell A., Cooper R., Varlov B. // Proc. Inst. Eng. 1971. V. 118. P. 247.
16. Слуцкер А.И., Велиев Т.М., Алиева И.К, Алекперов В.А, Абасов С.А. // Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 13. С. 67.
17. Nagao M, Fukuma M, Ohsachi N, Kosaki M, leda M. // Trans. Inst. Electr. Eng. Jpn. A. 1985. V. 105. № 4. P. 177.
18. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Физматлит, 1963.
19. Arnett P.C. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. № 12. P. 5236.
20. Патридж P. Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат, 1978.
21. Закревский В.А, Пахотин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 658.
22. Марихин В.А, Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
Mechanism of Elementary Events in the Kinetics of Electrical Failure of Polymers
A. I. Slutskera, V. L. Gilyarova, Yu. I. Polikarpovb, and D. D. Karovb
a Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
b St. Petersburg State Technical University, Politekhnicheskaya ul. 29, St. Petersburg, 195251 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The kinetics of electrical failure (breakdown) of PET and PP films of 10-20 |im in thickness in a dc electric field at 77-340 K was studied. Two temperature intervals ~340-200 K and ~200-77 K were revealed. The durability and the breakdown field strength strongly depend on temperature at ~340-200 K and do not at ~200-77 K. The mechanisms of elementary events that determine the process prerequisite to the breakdown of polymers were discussed; these are the thermofluctuation mechanism (overbarrier electron hopping from trap to trap) at elevated temperatures and the sub-barrier (tunneling) transit of electrons at low temperatures. The barrier heights (trap depths) of 1-1.5 eV and the elementary transit length of ~1 nm were determined. The hopping transport of electrons in a field leads to the formation of critical space charges, which cause the breakdown of the polymer film.
