Механизмы диссипации энергии в наполненных эластомерами термореактивных полимерных матрицах и композитах на их основе Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ 11

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:536.6

© 1992 г. В. В. Козий, Б. А. Розенберг

МЕХАНИЗМЫ ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ В НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРАМИ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ И КОМПОЗИТАХ НА ИХ ОСНОВЕ

В работе обобщены имеющиеся и получен ряд новых данных по различным механизмам диссипации энергии в полимер-эласчомерных системах: сдвиговой пластичности, вязкого раздутия пор, стягивания берегов трещины частицами эластомера, затупления трещины на частице, отклонения трещины частицами эластомера. Для каждого механизма обсуждены условия реализации и определяются ключевые параметры фазовой структуры композиции: размер и содержание эластомерной фазы; пластичность матрицы; адгезионная прочность частица — матрица. Проанализированы зависимости энергии разрушения модифицированных полимеров от параметров фазовой структуры в условиях плоской деформации и плосконапряженного состояния, а также для сдвиговой моды нагружения берегов трещины. Обсуждено влияние статистических эффектов распределения частиц эластомера по объему системы и по их размерам на величину диссипиругмой энергии. Показано, как высокие свойства модифицированной матрицы могут быть реализованы в высокопрочных композитах. Сделаны оценки влияния адгезионной прочности волокно — матрица и армирующих волокон на вязкость разрушения композита при распространении трещины поперек и вдоль волокон.

1. ВВЕДЕНИЕ

Модифицирование полимерных связующих эластомерами — одно из наиболее перспективных направлений при совершенствовании термореактивных полимерных матриц для композитов. Такой подход уже более 30 лет используется для повышения вязкости разрушения целого ряда конструкционных термопластов, таких, как ПС, ГШ, ПММА, ПА [1 ]. По сравнению с термопластами сшитые полимеры типа эпоксидных смол изначально представляют собой значительно более хрупкие материалы. Увеличение частоты узлов сетки или снижение длины и гибкости цепей между узлами, которое обычно происходит при повышении жесткости и теплостойкости новых матриц для перспективных композитов, как правило, сопровождается падением их устойчивости к растрескиванию по ; действием ударных, циклических, усадочных термических нагрузок [2 Пластифицирование высокопрочных полимерных связующих с помощью низкомолекулярных соединений — пластификаторов или гибких звеньев, введенных непосредственно в структуру сетки, сопровождается резким снижением их модуля упругости и теплостойкости. В то же время модифицирование эластомерами (при не слишком высоких степенях наполнения Уэ < 25 об.%> приводит к

образованию гетерофазной структуры с характеристиками модуля и теплостойкости, незначительно отличающимися от свойств матричного полимера.

Как правило, механические свойства модифицированных полимеров зависят от характеристик обеих фаз образующейся гетерофазной системы-наполнителя (размер частиц, их объемная доля, распределение частиц по размерам, однородность распределения наполнителя по объему системы, модуль упругости эластомера), матричного полимера (пластичность, способность к деформационному упрочнению), а также от адгезионного взаимодействия на межфазной границе полимер — эластомер. Одним из основных для полимер-эластомерных композиций является чопрос о том, какие конкретно параметры гетерофазной системы способствуют увеличению ее пластичности и повышению вязкости разрушения. Для ответа на этот вопрос нужно прежде всего знать, какие механизмы диссипации энергии действуют в модифицированных полимерах при различных условиях на-гружения и какие из свойств гетерофазной системы доминируют в том или ином механизме упрочнения. Часто наблюдается одновременное действие нескольких механизмов упрочнения, что делает еще более разнообразными требования к фазовой структуре полимера [1 ]. На поставленный выше вопрос трудно дать однозначный ответ еще и потому, что при получении полимер-эластомерных систем одновременно меняются различные параметры их фазовой структуры (средний размер частиц, их распределение по размерам, объемная доля частиц и т. д.) [3 ].

Поскольку термореактивные полимерные матрицы, и особенно эпоксидные смолы, широко используются как матрицы для передовых композитов или в качестве клеев для структурных адгезионных соединений, актуальной является проблема трансляции высоких свойств модифицированного матричного полимера в свойства композиционного материала. В композитах и адгезионных соединениях матрица находится в форме тонких прослоек и часто работает в условиях сложных напряженных состояний, а эти факторы могут оказывать заметное влияние на реализацию того или иного механизма упрочнения в полимер-эластомерном связующем.

Таким образом, в настоящем обзоре рассматриваются две основные группы проблем, активно дискутирующиеся в настоящее время в научной печати: во-первых, каковы механизмы диссипации энергии в полимер-эла-стомерных композициях и те условия, при которых возможна реализация этих механизмов в конкретных системах; а также выявление «ключевых» параметров фазовой структуры наполненного полимера, важных для данного механизма упрочнения; во-вторых, как действуют механизмы диссипации энергии в дисперсно наполненных, волокнистых композитах и адгезионных соединениях с матрицами на основе полимер-эластомерных систем и обсуждение способов реализации высоких свойств матричного полимера в композите.

2. СВОЙСТВА ЭПОКСИДНО-ЭЛАСТОМЕРНЫХ композиций § 2.1. Методики измерения энергии разрушения

Как правило, для оценки диссипации энергии в полимерах и композитах при статическом нагружении используют понятия вязкости разрушения или критического коэффициента интенсивности напряжений К1с при начале распространения трещины, которые связаны между собой следующим образом:

для плосконапряжеьного состояния

К1с=С[сЕ (2.1)

для плоской деформации

К1€ = С1сЕ/(1 -V2), (2.2)

где Е — модуль упругости, а V — коэффициент Пуассона материала. Под-

а

иг

'Р

Рис. 1. Методики измерения вязкости разрушения Ktc в полимерах, a: Kt baa12, где Ь - (1,99 — 0,41г + 18,7z2 — 38,48z3 + 53,85 образца; б — /С, - (P/bw )!(2,9i — 4,6z +■ 21,Sr* b — ширина и толщина образца; в: К, - (2Р/(ЬЬгУп) аа1/к щина образца в плоскости трещины; г: К{ - 'Dlh<-b55,lzs — 1017z ), z-a/w

z4), z-a/w, w—ширина 2 - 37,6z7/2), z-a/w, w и . ?/А3 + 1/А),Л, ft -тая-(.P/bw,u) (29,6z — 185,5z J-

j'

Рис. 2. Методики измерения вязкости разрушения в полимерах

строчный индекс I относится к типу раскрытия трещины при симметричном растяжении берегов трещины. В механике разрушения часто рассматривается и коэффициент интенсивности наряжений АТ||с (вязкость разрушения при симметричном сдвиге берегов трещины). Как правило, для полимеров в качестве важнейшей характеристики материала принимается параметр С?1с (Ки), при этом величина (?п<, для немодифицированных полимеров практически всегда оказывается выше, чем энергия С1с, и поэтому не используется в качестве характеристики материала. Ситуация может измениться при испытаниях полимер-эластомерных систем. Например, для эпоксидных смол при наполнении каучуком наблюдается резкий рост параметра (на 10 000%, т. е. до 5—10 кДж/м2) при очень незначительном возрастании

Надрез

\

Трещина

Рис. 3. Методика измерения вязкости разрушения в условиях плосконапряженного состояния

вязкости разрушения при сдвиге С,|с (на 20—100%, т. е. до 0,5—1,2 кДж/м2) [4, 5]. Поэтому для модифицированных полимеров критическим параметром может оказаться величина вязкости разрушения при сдвиге С1|с, которой до сих пор уделялось мало внимания при исследованиях. Кроме того, информация о вязкости разрушения полимеров при различных напряженных состояниях является важной при оценке механизмов диссипации энергии в чистых полимерах и полимер-эластомерных системах.

Как правило, вязкость разрушения С7,с (или К1с) измеряется в условиях плоскодеформационного напряженного состояния [1, 4]. На рис. 1 показаны наиболее популярные геометрии образцов, использующихся в экспериментальной практике для измерения С|с в полимерах. Наиболее пригодным для экспериментального исследования распространения трещины при растягивающем типе нагружения считается приспособление типа, представленного на рис. 1, в, но с чуть скошенной консолью (7°) [6], а в образцах типа, приведенных на рис. 1, а, 6} наблюдается резкое ускорение трещины после инициирования и ее нестабильный рост [7 ].

Существует очень мало экспериментальных методик для измерения вязкости разрушения полимеров при сдвиге 0||с или в условиях комбинированного типа нагружения ц М(.. Для измерения К11с можно использовать образец в форме «вилки» [8 ] (рис. 2, а) или прямоугольной балки, испытываемой на несимметричный четырехточечный изгиб [9 ] (рис. 2, б) . При этом коэффициент интенсивности напряжений КНс определяется по формуле [9]

'К,,,- (2ГС/Ь(яа)>п)а,3 — 0,65* + 0,37А:2 + 0,28/е)/(1 — к),п, (2.3)

где — сила сдвига, действующая на берегах трещины; а — длина трещины; Ь и и» — толщина и ширина образца; & = я/и\

В композитах для измерения вязкости разрушения <3|г часто используют метод консольной балки в различных модификациях — С1с рассчитывается по теории упругой балки [10], по методу площади под кривой нагружения [11], по оценке податливости образца [12]. Бредли с сотр. [13] модифицировал этот метод, нагружая противоположные концы балки различными по величине силами, что позволило измерять вязкость разрушения композита при комбинированном <3, и сдвиговом С|к типах нагружения. Для исследования вязкости разрушения С||(. в волокнистых композитах часто используют также метод изгиба композитной балки с краевым дефектом в форме тефлоновой прокладки [14]. Как правило, длина прокладки выбирается близкой к четверти длины балки, при этом часто наблюдается нестабильный рост трещины, поскольку для такой геометрии сЮ/(1а > 0 [15]. Характеристики вязкости разрушения С,с, в, и С1|с можно измерять также по методике Аркана [16], который предложил ее для металлов и композитов. В этой методике небольшой образец в форме параллелепипеда помещается в дисковое приспособление с вырезами специальной формы для уменьшения концентрации напряжений и затем подвергается действию растягивающих усилий под различными углами к оси образца. По-видимому, такое приспособление будет пригодно и для испытания чистых полимеров в условиях различных напряженных состояний.

Дополнительную информацию о механизмах диссипации энергии в модифицированных полимерных системах может дать исследование тонких пленок полимеров в плосконапряженном состоянии [17]. Методику исследования пленок при плосконапряженном состоянии, которая была создана только для исследования вязкости при растяжении берегов трещины С1с,

можно модифицировать для исследования вязкости при сдвиге СМс, как показано на рис. 3. Часто также используют методику оценки энергоемкости материала по площади под кривой нагружения за вычетом линейного участка [17, 18]. Практически во всех перечисленных выше методиках применяют способ предварительного заострения внесенной трещины лезвием, поскольку измеренная величина вязкости разрушения сильно зависит от степени затупления трещины [ 1, 7 ].

Испытания полимеров и композитов на стойкость к ударным нагрузкам основываются на методах испытания по Шарпи, Изоду, а также по методу падающего груза [1]. Общепризнанно, что эти методики являются сравнительными, а не абсолютными, поскольку измеряемая величина ударной вязкости зависит от многих параметров: радиуса и глубины надреза, геометрических размеров образца [1, 7]. Это связано с влиянием параметров образца на конкретное распределение сдвиговых и гидростатических напряжений в нем, из-за чего реализуются те или иные механизмы диссипации энергии и происходит хрупкий — вязкий переход типа разрушения в образце. Поэтому реально могут сравниваться лишь результаты, полученные на совершенно одинаковых по параметрам образцах. В работе [18] предложена методика оценки энергоемкости тонких пленок в адгезионных соединениях при ударном сдвиге. Величиной энергоемкости в нем считали высоту сбрасывания груза, при которой отскакивал приклеенный адгезивом элемент специальной формы. Как было выяснено, результаты ударной вязкости, полученные по этому методу, неплохо коррелируют с величиной, оцененной из площади под диаграммой растяжения тонких пленок полимер-эласто-мерных композиций.

§ 2.2. Влияние степени наполнения

Модифицирование эпоксидных смол эластомерами изменяет различные физические свойства полимера. В таких композициях, как правило, наблюдается снижение предела текучести, модуля упругости материала, температуры стеклования [18—22]. Особенно резкое падение этих характеристик наблюдается при концентрациях каучука выше 20—30 об.%, когда происходит фазовая инверсия в системе [18, 21, 22]. В то же время при увеличении концентрации каучука имеет место значительный рост коэффициента термического расширения [1, 7 ] и диэлектрической проницаемости материала [23], увеличение пластичности полимера (деформации разрушения) и, как следствие, рост статической и ударной вязкости разрушения [1, 7, 18-22].

Однако в работе [24 ] практически не наблюдалось изменения модуля упругости и предела текучести с ростом содержания каучука. Вообще степень изменения свойств в модифицированных композициях может зависеть от выбора отвердителя, влияющего на механические характеристики чистой смолы [18, 25]. Как указывает Микс [25], способность каучука повышать вязкость разрушения растет в ряду отвердителей: ароматические амины — алифатические амины — ангидриды (табл. 1). Это может происходить в результате изменения растворимости каучука при добавлении отвердителя, что влияет на параметры образующейся фазовой структуры полимера. Ангидриды, которые реагируют со смолой в практически равных количествах, могут существенно изменять параметр растворимости. Агенты типа ДМФ-30 добавляются в малых дозах, и растворимость системы определяется взаимной растворимостью смола — эластомер.

Экспериментальные результаты показывают, что наблюдается линейное уменьшение модуля упругости наполненных полимер-эластомерных композиций с ростом объемного содержания каучука [26, 27 ]. С этими данными неплохо согласуются результаты расчетов по моделям регулярного расположения частичек [28 ] и с помощью метода конечных элементов при учете хаотического распределения частиц [29 ]. Результаты вычислений [29 ] показывают, что модуль упругости полимер-эластомерной композиции должен

Таблица 1

Влияние типа отвердителя на свойства эпоксидно-эластомерных композиций

Тип отвердителя БАКК, а+, МПа Е, ГПа £ + , % кДж/м Т'с

мас.%

Алифатические амины

ЭД 70,4 2,76 6,48 60 _

ЭД 8,4 58,9 2,22 7,77 136 —

ГМД — 58,0 2,28 5,75 104 127

ГМД 7,9 49,4 1,92 7,83 175 117

Ароматические амины

ДДМ 75,7 2,67 6,12 66 180

ДДМ 7,2 60,0 2,30 5,05 87 179

МФД — 78,4 2,97 6,20 58 181

МФД 7,9 50,7 2,43 3,26 74 189

Другие <iN ины

Пиперидин _ 51,4 3,00 7,60 — 89

Пиперидин 8;7 58,0 2,72 8,10 — 93

ДМФ-30 — 74,2 2,73 5,45 126 124

ДМФ-30 8,8 60.5 2,24 6,43 127 125

Ангидри ды

ГГФА _ 83,8 2,92 6,22 27 143

ГГФА 5,0 79,8 2,66 5,48 140 140

НМА — 60,2 3,62 5,1 24 136

НМА 4,6 78,2 3,25 5,0 162 106

Примечание. Смола — ДГЭБА (Ероп 825), ЭД — этилендиамин, ГМД — гексаметилендиа-мин, ДДМ — диаминодифенилметан. МФД — ш-фенилендиамин, ДМФ-30 — диметиламино-метилфенол, ГГФА — гексагидрофталевый ангидрид, НМА — (Nadie) метилангидрид.

только незначительно (на 7%) увеличиваться при увеличении на 2 порядка модуля упругости каучука (0,4—40 M Па). Этот вывод подтверждается при анализе результатов работы [30], где исследовались смеси ПА-6 с термопластичными эластомерами, модуль которых лежал в диапазоне 4,8—190 МПа.

Вязкость разрушения Glc модифицированных эпоксидных смол в условиях плоскодеформационного состояния линейно увеличивается с ростом объемного содержания каучука до степени наполнения 20—25% (рис. 4) [20, 26, 31 ]. Затем наблюдается достижение предела или падение энергии разрушения из-за фазовой инверсии в системе и формирования новой композиции из частичек эпоксидной смолы в эластомерной матрице. Существует определенная трудность при измерении истинной объемной доли эластомера после полимеризации системы. Как правило, легко контролируется начальная весовая доля каучука, помещаемая в композицию. Затем она может изменяться из-за окклюзии частиц смолы в эластомер [1 ]. Истинная объемная доля частиц эластомера может быть измерена с помощью

К1С1 МПа-м,/2 4,0 L

2,0

ю го

-20 20 60 Т

Рис. 4

Рис. 5

Рис. 4. Зависимость энергии разрушения Gi? (плоская деформация) от объемного содержания каучука для модифицированных эпоксидных смол [31]

Рис. 5. Зависимость вязкости разрушения Gic от температуры испытания для модифицированных эпоксидных смол [45]

электронной микроскопии или оценена по тангенсу угла потерь в системе при температуре стеклования эластомера [7 ].

При добавлении жидкого каучука в систему и ее последующем отверждении, как правило, одновременно меняются различные параметры фазовой структуры гетерофазной композиции — объемная доля каучука, размер частиц, распределение частиц по размеру [1, 3]. С увеличением степени наполнения размер частиц, как правило, растет [1, 3]. Бакнеллу и Иошии [31 ] удалось в эпоксидно-каучуковой системе с одной и той же массовой долей каучука добиться варьирования объемной доли эластомера, изменяя условия отверждения. Эти авторы указывают, что главное влияние на вязкость Glc так ix композиций оказывает именно объемная доля наполнителя, а размер частиц (в диапазоне 0,5—5 мкм) и их распределение по размерам являются факторами второго порядка.

Иными являются зависимости вязкости разрушения Glc от степени наполнения для эпоксидно-каучуковых композиций в условиях плосконапряженного состояния [5, 22 ]. В этих работах для исследования были выбраны композиции, различающиеся по уровню пластичности эпоксидного полимера и степени разделения фаз полимер — эластомер: двухфазные композиции с практически полностью разделенными фазами на основе ЭД-20/МФДА и ДГР/ДАП с каучуками ПДИ-ЗА, СКН-8 и ПБ, которые плохо совмещаются с эпоксидными олигомерами; двухфазная система ДГР/ДАП с каучуком ПЭФ/ЗА, который выделяется в отдельную фазу при отверждении; а также однофазная система ЭД-20/МФДА/ПЭФ-ЗА (ЭД-20 — эпоксидный диано-вый полимер, МФДА — метафенилендиамин, ДГР — диглицидиловый эфир резорцина, ДАП — 2,5-диаминопиридин, ПДИ-ЗА — блок-сополимер бутадиена с изопреном с концевыми уретанэпоксидными группами, СКН-8 — сополимер бутадиена с 8% акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами, ПБ — полибутадиен, ПЭФ-ЗА — олиготетрагидрофуран с концевыми уретанэпоксидными группами).

В однофазной системе ЭД-20/МФДА/ПЭФ-ЗА молекулы каучука в процессе отверждения композиции встраиваются в полиэпоксидную сетку, действуя как пластификатор, поэтому вязкость разрушения Gtc (плосконапряженное состояние) композиции лишь слегка возрастает при росте содержания эластомера.

Для двухфазных систем на основе пластичных матриц (например, ДГР/ДАП/ПЭФ-ЗА или ЭД-20/МФДА(40%)/ПДИ-ЗА) в условиях плосконапряженного состояния наблюдается экстремальная зависимость от степени наполнения каучука с максимумом в диапазоне 5—8%. Эта ситуация

отличается от испытаний на балочных образцах в условиях плоской деформации, когда вязкость полимер-эластомерной композиции линейно растет со степенью армирования, запределиваясь только при больших содержаниях каучука (25%) из-за фазовой инверсии системы. Указанные различия можно объяснить тем, что в условиях плосконапряженного состояния не реализуется очень энергоемкий механизм диссипации за счет вязкого раздувания пор от эластомерных частичек (§ 3.6), а вклад в общую вязкость за счет сдвиговой пластичности падает с увеличением объемной доли эластомерных частиц при V3 > 5—10% в результате уменьшения объема пластически продеформированного материала (§ 3.8).

Для модифицированных эластомером композиций на основе хрупких матриц (ЭД-20/МФДА/ПДИ-ЗА или ЭД-20/МФДА/СКН-8) зависимость от степени армирования определяется также уровнем адгезии частица — матрица. В случае хорошей адгезии при наличии химических связей по границе фаз вязкость системы значительно (на 50%) растет при увеличении степени наполнения в диапазоне 0—30%, поскольку реализуются механизмы торможения трещины на частице, затупления трещины на частице и стягивания берегов трещины частицами (§ 3.1, § 3.3, § 3.5). В случае плохой адгезии наблюдается монотонное снижение вязкости при росте объемной доли каучука.

§ 2.3. Влияние размера эластомерных частиц и адгезии частица — матрица

В одной из первых работ, посвященных модифицированию эпоксидных смол эластомерами, Султан и МакГарри [32 ] обнаружили эффект резкого повышения статической вязкости разрушения такой системы (в 5 раз) при увеличении среднего размера частиц с 0,04 до 1,2 мкм. При исследовании этих композиций в условиях сложнонапряженных состояний было выяснено, что предел текучести в случае систем с различным размером частиц по-разному зависит от уровня гидростатических напряжений. Это, по-видимому, связано с тем, что для композиции с большим размером частиц кроме механизма пластического течения наблюдается и механизм диссипации в форме пластического раздувания пор, который очень чувствителен к дилатационным напряжениям (§ 3.6). Однако в ряде последующих работ [31, 33—36] не наблюдали зависимости вязкости эпоксидно-эластомерных систем от среднего размера эластомерных частиц. Кроме того, в работе [33] для системы эпоксидная смола/бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (БАКК)/бутадиен-акрилонитриль-ный сополимер (БАС) имело место небольшое снижение К1с при росте содержания БАС из-за падения уровня адгезионного взаимодействия частица — матрица.

Ряд авторов [37, 38 ] отмечали резкое увеличение вязкости эпоксидно-эластомерных композиций при бимодальном распределении частиц по размерам (по сравнению с аналогичным объемным содержанием монодисперсных частиц), что достигалось при одновременной добавке в систему жидкого и твердого БАКК-каучука. Однако в недавней работе Левиты с соавт. [39 ] этот вывод опровергается. Левита модифицировал бифункциональную эпоксидную смолу (ДГЭБА) по отдельности или вместе следующими эластомерами: акриловым сополимером (АС) с оболочкой из ПММА, имеющим средний размер частиц 0,2 мкм, и бутадиен-акрилонитрильным каучуком с концевыми амин.ными группами (БАКА), который имеет размер частиц 5 мкм. При совместном модифицировании системы обоими эластомерами наблюдалась линейная зависимость Ки от содержания одного из эластомеров, что свидетельствует об аддитивном вкладе частиц с различным размером. При этом энергодиссипация от маленьких частиц была в среднем на 30% выше, чем в больших, поэтому авторы предлагают модифицировать систему одними маленькими частицами, не вводя бимодальное распределение по размерам. Эффект бимодального распределения частиц эластомера наблю-

дался в ударопрочном сополимере стирола и акрилонитрила [40], но не отмечался в ударопрочном полистироле (УПС) '41 ].

Ударная вязкость в системе ДГЭБА/БАКК, как было выяснено в работе [42 ], как и статическая энергия разрушения, линейно растет с увеличением объемной доли каучука, запределиваясь при 20%-ном его содержании из-за фазовой инверсии системы. Дополнительной причиной повышения ударной вязкости в этой системе может служить эффект увеличения размера частиц эластомера в композиции (с 0,6 до 1,5 мкм) при росте степени наполнения (с 5 до 20%), что благоприятствует механизму вязкого раздувания пор. Аналогично в данной системе наблюдается увеличение ударной вязкости на 40% при снижении температуры отверждения композиции с 120 до 60°, что связано с увеличением размера частиц эластомера (с 1,0 до 1,5 мкм) при снижении температуры отверждения системы.

В системах ПА-6/эластомер, где механизмы диссипации энергии (сдвиговое пластическое течение и вязкое расширение пор) аналогичны таковым для эпоксидных смол, ударная вязкость при определенной температуре Тп резко возрастает и запределивается — происходит переход хрупкий — вязкий тип разрушения [43 ]. Как отмечают авторы работы [43 ], при хрупкой моде разрушения побеление образца (что свидетельствует об интенсивном порообразовании) происходит в локальной зоне образца у надреза, а при пластичной — побеление расширяется на весь образец. В пластичной зоне разрушения уровень вязкости не зависит от размера частиц эластомера, а в хрупкой — падает с ростом размера (0,48—1,59 мкм) и не зависит от уровня адгезии частица — матрица [43 ]. Величина температуры перехода Тп линейно возрастает при увеличении среднего размера частиц эластомера и уменьшении степени наполнения системы [43 ]. В работе [44 ] наблюдался рост ударной прочности УПС при облучении, когда увеличивалась адгезия частица каучука — матрица.

§ 2.4. Влияние температуры и скорости нагружения

Предел текучести и модуль упругости модифицированных каучуком эпоксидных систем значительно падают при повышении температуры [7, 45 ]. Эффект влияния скорости деформирования на модуль упругости часто незначителен, а предел текучести возрастает при увеличении скорости нагружения [7, 26, 45). Влияние температуры на вязкость разрушения полимер-эластомерных композиций зависит также от условий напряженного состояния, в которых проводятся испытания, а также от толщины образцов [1, 7]. Это происходит потому, что разные механизмы диссипации энергии, реализующиеся при различных напряженных состояниях, могут по-разному зависеть от температуры. Например, для ударопрочного ПС К^* при плоской деформации только слегка зависит от температуры в отличие от резкой зависимости при плосконапряженном состоянии [1, 46]. Для эпоксидно-каучуковых композиций критический коэффициент интенсивности напряжений К^* при инициировании трещины ниже 0—20° практически не зависит от температуры [20, 47 ]. При температурах выше 20° величина .ку* (<5?сф) быстро растет из-за увеличения пластичности (рост предельного удлинения материала, снижение предела текучести) и соответствующего увеличения затупления трещины. Этот эффект, важный и для чистых полимеров, может в случае полимер-эластомерных систем приводить к дополнительному поглощению энергии за счет усиления механизма пластического раздувания пор у вершины трещины (§ 3.6). Начальная величина температуры, с которой начинается заметный рост вязкости, и сама «скорость» роста энергии разрушения по температуре различаются для чистых полимеров и полимер-эластомерных композиций (рис. 5), причем для последних существует зависимость указанных величин от степени наполнения и распределения частиц каучука по размерам [48 ].

Для оценки температурных зависимостей различных механизмов абсорбирования энергии в полимер-эластомерных композициях необходима до-

полнительная информация о зависимости вязкости разрушения и СЦ" от Г в условиях плосконапряженного состояния при измерении, например, по методу тонких пленок. Поскольку б условиях плосконапряженного состояния доминирующим механизмом поглощения энергии является пластическое течение полимера вблизи от эластомерных включений (§ 3.7), температурная зависимость вязкости разрушения в этих условиях может отличаться от таковой в условиях плоской деформации, где совместно действуют механизмы пластичности и вязкого раздутия пор. Кроме того, желательно измерение температурной зависимости вязкости разрушения для хрупких при комнатных температурах высокотемпературных связующих, где при повышении температуры может усилиться диссипация за счет пластического течения и наступать вязкое расширение пор.

Используя принцип температурно-временной эквивалентности, Ханстон с сотр. [46, 49 ] построили зависимости О}* (Т) от времени до разрушения тр. При различных температурах эти кривые при сдвиге по оси тр могут быть совмещены в единую обобщенную кривую для О}*. Фактор сдвига может быть описан простым уравнением типа Аррениуса

ат= [(£/Д°)(1/Г— 1/Г0), (2.4)

где Я0 — универсальная газовая постоянная; Т0 — температура, при которой строится мастер-кривая (например, Т0 = Тс); Е— энергия активации доминирующего механизма диссипации энергии. Единая кривая может быть описана уравнением

С|с = Си, +Ртр ехр [~тЕ/Я° (1 /Т - 1 /Т0) ] (2 5)

Ханстон указал, что коэффициент т зависит от функции распределения частиц эластомера по размерам, а коэффициент /3 — от степени наполнения системы [48 ]. Необходимы дальнейшие исследования с целью определения зависимостей коэффициентов /3, т, энергии Е от параметров фазовой структуры полимер-эластомерных композиций и вида напряженного состояния.

§ 2.5. Модифицирование эластомерами высокотемпературных полимерных матриц для перспективных композитов

Модифицирование эластомерами эпоксидных смол начали использовать для повышения их вязкости разрушения около 20 лет назад [32 ]. С начала 80-х годов такой подход был успешно применен и к высокотемпературным полимерам, используемым в качестве матриц для перспективных композитов — эпоксидным смолам, полиимвдам, арилцианатам. Как правило, в аэрокосмической промышленности используют трех- и четырехфункциональные эпоксидные смолы с высокой температурой стеклования, которые позволяют композитам на их основе выдерживать высокие рабочие температуры (до 200°). Как пример подобных смол можно привести триглицидиламинофенол или тетраглици-дилдиаминодифенилметан (ТГДДМ). Как отвердители обычно используются дициандиамид (ДЦА), диаминодифенилсульфон (ДДС), метилдианилин (МДА), пиперидин или метафенилендиамин (МФДА). Высокотемпературные смолы обладают высокой плотностью сшивки, что способствует увеличению Тс и стойкости к воздействию химреагентов, но уменьшает предельное удлинение смолы. Поэтому модификация высокотемпературных смол эластомерами в целом оказывается гораздо менее эффективной, чем смол с невысокой плотностью сшивки, проявляющих ярко выраженное пластическое поведение с высокой предельной деформацией до разрушения [50].

Существует относительно немного работ, посвященных модификации каучуком высокотемпературных эпоксидных смол, например ТГДДМ [2, 51—53 ]. Как и для широко исследованных бифункциональных эпоксидных смол типа диглицидилэфир бифенола-А (ДГЭБА), вначале обычно делается

12000

чооо -

1800 3400 ММ

Рис. 6. Зависимость энергии разрушения Си эпоксидных и эпоксид-но-эластомерньис композиций от ММ мономера между сшивками [50]

\ *0 \ ♦

а

1

Гн

иг

1—Г

Рис. 7. Механизм стягивания берегов трещины эла-стомерными частицами

пререакт ТГДДМ с каучуком, который затем добавляется в смолу. Ли, например, делал пререакт 100 частей ТГДДМ-смолы (марки СШа — Geigy МУ 720) с 50 частями БАКК-каучука (бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами марки Нусаг 1300 х 13) и затем добавлял 15 частей пререакта к 90 частям 720, варьируя концентрацию отвердителя ДДС от 18 до 33 частей [51 ]. Добавление каучука приблизительно удваивало вязкость разрушения С?|с и ударную вязкость ТГДДМ при всех уровнях ДДС, небольшой максимум наблюдался при 27—30 частях ДДС. Следует отметить, что при модификации аналогично в 2 раза увеличилась и пластичность смолы — ее предельная деформация до разрушения (с 0,7 до 1,4%), что указывает на важность этой характеристики для разрушения. При модификации ТГДДМ ее модуль упругости и Тс практически не менялись [51]. В работе [2] для модификации ТГДДМ/ДДС использовалось множество БАКК-каучуков (жидких, твердых, с бимодальным распределением по размерам) и снова было обнаружено лишь двух-трехкратное увеличение вязкости (7к по сравнению с более чем 10-кратным ростом для ДГЭБА-смолы.

В связи с изложенным выше важно исследовать влияние плотности сшивки на вязкость разрушения модифицированных каучуком смол. С этой целью Ли с соавт. [52, 53 [ использовали ДГЭБА (МУ 750) и ТГДДМ (МУ 720) смолы, которые были отверждены 30 частями ДДС и содержали 10, 20, 30 частей каучука Нусаг 1300x13. Для смолы МУ 750 наблюдали увеличение К1с на 27 и 64% при добавлении 10 и 20% каучука соответственно, а К,с для смолы МУ 720 не увеличивалось при добавлении 10—30% каучука. Исследование поверхности разрушения ТГДДМ-смолы показало, что в таких сильно сшитых системах резко уменьшается вклад в энергоемкость за счет пластического роста пор. При низких температурах наблюдается рост вязкости разрушения таких систем за счет вклада от разрушения каучуковых частичек.

В работе [50 ] также систематически изучалось влияние длины цепи между сшивками на вязкость разрушения чистой и модифицированной каучуком эпоксидной смолы (ДГЭБА). Исследовалась вязкость разрушения С?(с. в условиях плоской деформации. В отличие от чистой смолы, для полимер-эластомерной композиции наблюдали резкий рост вязкости

Таблица 2

Свойства высокотемпературных эпоксидных смол, модифицированных БАКК-эластомера-

ми и термопластами

Система Соотношение О,е. *1С гс° %

композитов Дж/мг МН/м3/2 МПа ГПа

МУ 720/Нусаг 1300х13/ДДс 100:0:28 38 0,44 199 74 4,0 2,0

100:10:28 72 0,58 202 71 3,1 2,8

100:20:28 121 0,66 205 62 2,5 3,2

МУ 720/Нусаг 1300х 13/пиперидин 100:0:5 152 0,76 179 81 3,4 3,2

100:10:5 310 0,99 179 75 2,5 5,1

100:20:5 525 1,08 181 58 1,8 5,7

МУ 720/ДЦА 72 0,6 180 — 4,3 —

МУ 720/полиэфиримид (10 мас.%) 150 0,8 180 — 4,1 —

МУ 720/полиэфирсульфон (ПЭС, 11 мас.%) 170 0,9 180 — 3,9 —

МУ 720/ПЭС (11 мас.%)/Нусаг 1472 (4 мас.%) 260 1,0 165 — 3,7 —

МУ 720/ПЭС (2,9 мас.%)/Нусаг 1472 (4 мас.%) 150 0,8 165 — 4,1 —

разрушения с увеличением длины цепи между сшивками (рис. 6). Незначительное увеличение вязкости чистой смолы с падением степени сшивки аналогично эффекту при сшивании ПММА [54 ] и может объясняться ростом затупления трещины при небольшом снижении предела текучести смолы (от 96 до 73 МПа) с увеличением ММ мономера между сшивками.

Однако резкое увеличение вязкости разрушения в модифицированной смоле не может быть объяснено только этим эффектом. Авторы экспериментально наблюдали усиление роли механизма разрушения за счет пластического роста пор при снижении степени сшивки, которое выражалось в увеличении размеров зоны разрушения — так называемой зоны побеления (до 500 мкм) и увеличении размеров пор на поверхности разрушения. Как будет показано в § 3.6, увеличение размеров зоны порообразования, степени раздутия пор и предельной деформации материала при разрушении приводит к увеличению вязкости материала при его разрушении по пластическому механизму роста пор. Для модифицированных смол с невысокой степенью сшивки должно отмечаться резкое увеличение удельного объема образцов из-за возросшей доли пор. Однако экспериментально этого эффекта не наблюдали, поскольку удельный объем образцов измерялся авторами работы [50 ] методом дилатометрии при одноосном растяжении — распределение же напряжений у вершины трещины существенно трехмерно.

Варьирование отвердителя в системах с ТГДДМ, например замена ДДС на пиперидин, может привести к более существенному росту вязкости разрушения в модифицированной каучуком смоле из-за более высокой пластичности чистой ТГДДМ/пиперидин по сравнению с ТГДДМ/ДДС [55] (табл. 2). В этой же таблице представлены данные [56] по модифицированию высокотемпературных эпоксидных смол термопластами и совместно — термопластами и твердым БАКК-эластомером. Наблюдается лишь двукратный рост вязкости разрушения при модифицировании смолы 10% термопласта. Позднее [57 ] было показано, что при таких невысоких концентрациях термопластов (в частности, полисульфонов) в системе не происходит фазового разделения и термопласт ведет себя подобно пластификатору. Оптимальными для образования двухфазной системы смола/дисперсные частички термопласта является его 20—30%-ное наполнение. В

этом диапазоне концентраций вязкость модифицированной смолы резко растет — до 600—700 Дж/м2, а затем снова падает [58]. Однако из работы Макграха с сотр. [59] можно оценить, что при 30%-ной концентрации термопласта в системе ДГЭБА/полисульфон наблюдается фазовая инверсия, но величина вязкости системы С1с при этом не падает. Авторы отмечают более чем двукратное повышение вязкости С,с в этой системе при добавлении 25 мас.% термопласта, когда система еще гетерофазна.

В работе [60] наблюдали линейное возрастание статической вязкости разрушения системы четырехфункциональная эпоксидная смола/термопла-стичный эластомер иНеш 1000 (полиэфиримид) при росте объемной доли эластомера. Шау и Кинлох [61 ] показали возможность модификации эластомера типа БАКК изначально очень хрупких (С^ =100 Дж/м2) бисма-леимидов (БМИ) — добавка каучука повышала вязкость разрушения до 400 Дж/м2. После выдержки в течение 1000 ч при 170° вязкость С,с в этой системе падает всего лишь на 25%, что важно для практического применения. Стензенбергер с соавт. [62 ] указал, что для фазового разделения в системах БМИ/БАКК необходима температура отверждения 170—210°. При добавлении 40 мас.% каучука модуль упругости для таких систем значительно падает — на 35—40%, в то же время сильно растет вязкость разрушения С1с — до 600 Дж/м2. Модификация БМИ термопластами оказывается особенно успешной, если используются термопласты с Тс, близкой к температуре стеклования бисмалеимида, например полиэфиримид [62]. В подобных композициях вязкость разрушения БМИ возрастает до 1,1 кДж/м2 при 30%-ной степени наполнения БАКК или термопласта. Наиболее высокотемпературными из полиимидов до сих пор остаются связующие на основе смеси трех имидообразующих мономеров (типа РМЯ 15). Эти очень хрупкие связующие также модифицируют эластомерами типа БАКК и вязкость РМ1£ 15 может возрасти до 400 Дж/м2 [63 ]. Для пластификации полиимидов используют также бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми аминными [64 ], эпоксидными и винильными группами [65 ].

Следует подчеркнуть, что уровень повышения вязкости разрушения при модифицировании каучуком в рассмотренных выше высокотемпературных полимерах гораздо ниже, чем достигнутый в пластичных эпоксидных смолах (2—11 кДж/м2) из-за невозможности реализации здесь механизма диссипации энергии за счет пластического роста пор. В таких полимерах повышение энергоемкости достигается в основном за счет большей доли материала, задействованной в пластическом течении, поскольку частички эластомера действуют как эффективный инициатор неоднородного пластического течения в форме полос сдвига и диффузных полос сдвига.

3. Механизмы диссипации энергии в полимер-эластомерных

системах

При разрушении модифицированных эластомерами или неорганическими дисперсными наполнителями полимеров обычно действует сразу несколько каналов диссипации энергии. Разделить вклад в общую энергоемкость отдельных механизмов диссипации энергии помогают испытания при разных температурах, скоростях нагружения или при различных напряженных состояниях, изменение параметров фазовой структуры полимер-эластомер-ной композиции (варьирование размеров, модуля упругости, распределения частиц). Среди основных механизмов диссипации энергии в модифицированных полимерах можно отметить следующие: затупление трещины на частице; отклонение трещины частицами; торможение фронта трещины частицами; стягивание берегов трещины частицами эластомера; кавитаци-онное разрушение или отслоение частиц от матрицы с образованием пор; вязкое раздувание пор в пластически продеформированной области матрицы у вершины трещины; пластическая деформация матрицы, инициируемая частицами (неоднородная в форме полос сдвига, крейзов или однородная).

§ 3.1. Затупление трещины на частице

Механизм затупления трещины на частице, подобно процессу затупления с помощью сдвигового пластического течения (§ 3.6), ведет к росту эффективной вязкости разрушения полимера. Например, используем вариант феноменологического «точечного» критерия по напряжениям [7 ]. Согласно этому критерию, предполагается, что разрушение материала с затупленной трещиной радиусом К происходит, когда напряжения на некотором критическом расстоянии Х0 от вершины достигнут прочности образца без дефекта <тм. Тогда критический коэффициент интенсивности напряжений

к{с = стм сых^а +я/2х0)г/г/а +и/х0), (ЗЛ)

где он и Х0 — константы, зависящие от полимерной матрицы и условий испытания.

Радиус затупления трещины равен радиусу частицы, поэтому для роста вязкости разрушения по данному механизму необходимо увеличивать радиус частиц в полимер-эластомерной системе. Затупление трещины может происходить как на эластомерных, так и на жестких включениях. Механизм затупления на частице играет заметную роль для хрупких высокотемпературных матриц и при низких температурах или высоких скоростях испытания.

В работах [5, 22} для хрупкой системы эпоксидная смола ЭД-20/МФДА/БАКК-8 ( средний размер эластомерных частиц 8 мкм> вязкость разрушения оказалась равной 0,8 кДж/м2, а для системы ЭД-20/МФДА/ПДИ-ЗА (средний размер 20 мкм) вязкость равна 1,7 кДж/м2. По данным работы [56 ], где исследовали жесткую эпоксидную смолу ТГДДМ, наполненную различными БАКК-эластомерами, можно сделать вывод, что ее вязкость разрушения растет с увеличением среднего размера частиц каучука. Действительно, наполнение этой смолы эластомером Нусаг 1300 X 13 со средним размером частиц 0,4 мкм дает вязкость разрушения <51с = 0,11 кДж/м2, наполнение Нусаг 1300 х 8 с размером 1,3 мкм дает вязкость 0,14 кДж/м2, а наполнение Нусаг 1472 с размером 3 мкм — 0,20 кДж/м2. На точность оценки существенно влияет широкое распределение частиц по размерам и зависимость размера частиц от степени наполнения [3 ]. Ударная вязкость (скорость нагружения 103 с"') эпоксидной смолы ДГЭБА также растет с 1,2 до 2,5 кДж/м2 при добавлении в систему кроме эластомера Нусаг 1300 х 13 еще и твердого каучука Нусаг 1472 со средним размером частиц 2—4 мкм [38 ]. При наполнении эпоксидной смолы гидратом алюминия с варьирующимся размером частиц (5—8—12 мкм) критический коэффициент интенсивности напряжений К,с возрастает при увеличении размера частицы (1,34—1,51—1,60 МПа м|/2) [67].

§ 3.2. Отклонение трещины частицами

Трещина в наполненном частицами композите может как проходить сквозь частицы, если они достаточно хрупкие, так и огибать частицы, увеличивая тем самым эффективную длину своего пути и соответственно площадь разрушения. Этот механизм диссипации важен при низких температурах, высоких скоростях нагружения, в сильно сшитых матрицах, когда размер пластической зоны в полимере мал. Для расчета концентрации напряжений в рассматриваемом случае необходимо рассмотреть модельную задачу о распределении напряжений у трещины с криволинейным профилем, например синусоидальной формы. При небольшой амплитуде кривизны, как в нашем случае, когда размер частичек мал (до 10 мкм), увеличение вязкости разрушения за счет изменения формы трещины пропорционально отношениям площадей поверхности криволинейной и обычной трещины [68 ]. Число частиц (со средним радиусом г) на единицу площади поверхности равно

N = 6 (Уч/я(%),

(3.2)

(К, — объемная доля частиц, <1Ч — их диаметр).

Если считать, что адгезионная прочность матрица — частичка близка к прочности матрицы, то изменение энергии из-за отклонения трещины частичками составляет

ДСЧ = v(2л.г2 - лг2)^ « УОмУч, (3.3)

где — вязкость разрушения матрицы, а V > 0,3—0,5 — коэффициент, зависящий от доли частиц, отклоняющих трещины.

Реально вязкость разрушения меньше, поскольку вязкость разрушения адгезионного соединения частица — матрица может оказаться ниже, чем вязкость матрицы. Пропорциональность вязкости разрушения и объемного содержания каучука наблюдали экспериментально [7, 31 ], однако такая связь постулируется и для других механизмов диссипации энергии. Поэтому для корректности проверки уравнения (3.3) необходимо исследовать зависимость вязкости от степени армирования при низких температурах (Т = = —20...—60°), высоких скоростях нагружения или для хрупких жестких смол. Например, в работах [5, 22 ] наблюдался приблизительно линейный рост вязкости разрушения (плосконапряженное состояние) хрупкой системы ЭД-20/МФДА/ПДИ-ЗА при увеличении наполнения каучуком. Аналогично энергия разрушения четырехфункциональной эпоксидной смолы, модифицированной термопластичным эластомером, линейно возрастает при увеличении объемной доли каучука [60 ]. Вязкость разрушения чистой матрицы ТГДДМ/ДДС составляет 38 Дж/м2, а при добавлении 10 и 20% каучука Нусаг 1300 * 13 растет соответственно до 72 и 121 Дж/м2. Оценка вклада по уравнению (3.3) дает 1—5 Дж/м2. Остальной вклад вносится механизмами затупления трещины, торможения фронта трещины на частицах и пластического течения.

§ 3.3. Механизм торможения фронта трещины на частицах

Действие этого механизма диссипации энергии основано на эффекте увеличения длины фронта трещины за счет его выгибания между частицами. Обычно действие указанного механизма постулируется, когда в качестве частиц используются жесткие наполнители [69 ], однако прогибание фронта трещины наблюдалось и между порами [70, 71]. Вполне возможен такой механизм и в полимер-эластомерных композициях, а также в смешанных системах, наполненных совместно каучуком и жесткими частицами типа стеклошариков [72 ]. По нашему мнению, важную роль этот механизм играет лишь в полимерах, где размер пластической зоны мал и не реализуются два основных механизма диссипации энергии — пластическое течение, инициируемое частицами, и механизм вязкого раздувания пор.

Однако рядом авторов [72, 73 ] отмечается важная роль механизма торможения и для случаев пластической зоны больших размеров, когда действуют два других энергоемких механизма, в частности для смешанных систем. Правда, попыток количественно разделить вклады разных механизмов в этих работах не было сделано. Вполне вероятно, что роль твердых частиц в смешанных системах сводится просто к инициированию полос сдвига около них подобно эластомерным частицам, ведь концентрации напряжений начала сдвиговой текучести около эластомерных и твердых частиц близки [29]. Тогда вклад в энергоемкость от твердых частиц происходит не вследствие торможения трещины на частицах, а за счет увеличения объема пластически продеформированной матрицы. Этот вывод подтверждается, например, при оценке экспериментальных данных работы [73 ], где исследовалась вязкость разрушения смешанной системы ДГЭБА/БАКК Нусаг 1300*8/стеклошарика. При росте содержания каучука от 0 до 15% в системе, постоянно содержащей 20% стеклошариков, коэффициент интенсивности напряжений К1с растет приблизительно на

такую же величину (с 1,46 до 2,48 МПа -м,/2), что и при изменении содержания стеклошариков (0—30%) при сохранении содержания эластомера (15%): Kic ' 1,33—2,38 МПа-м17. Поскольку в этой системе авторами не отмечался механизм диссипации за счет вязкого раздувания пор (побеление образцов), можно сделать вывод, что стеклянные шарики приблизительно эквивалентны эластомерным при инициировании сдвиговой пластичности в матрице, которая вносит основной вклад в вязкость рассматриваемой композиции.

Лэнг [69] дал следующее выражение для вклада в общую вязкость разрушения от механизма торможения фронта трещины:

AGT = т/гь, (3.4)

где Т — линейная энергия фронта трещины, b = d4( 1 — K4)/3F4 — среднее расстояние между частицами в системе.

Эванс показал, что величина Т является функцией размера и формы частиц [74 ]. Для плоской трещины

Т - l/3i/4GM [69] (3.5)

Тогда

AGT = d4Gj6b = GHVJ2{\ -V4), (3.6)

т. е. должна бьггь пропорциональность между AGT и параметром (Vj 1 — F„), что отмечалось в работе [67 ] для эпоксидной смолы, наполненной алюминиевыми и кремниевыми частицами. Вместе с тем в экспериментах очень часто наблюдается линейная пропорциональность между ДGT и V4 [7, 31, 60], вероятно, поскольку при малых степенях наполнения (V4<0,1) Vj 1 — — V4 pi V4. Как отмечалось выше, необходимы дополнительные измерения AGT — V4 в условиях малой пластичности у вершины трещины. Механизм торможения трещины может реализоваться при низких температурах испытания (—60...0°), что отмечалось Кинлохом с сотр. [72] в смешанных системах эпоксидная смола/БАКК/стеклошарики, причем экспериментальные результаты неплохо совпадали с расчетом (уравнение (3.6)). Некоторые отличия могут быть связаны, во-первых, с некруговым фронтом трещины [75] и, во-вторых, со статистической вариабельностью параметра V4 из-за неоднородного распределения частиц и формирования кластеров (§ 3.8).

§ 3.4. Механизм диссипации энергии за счет стягивания берегов трещины эластомерными частицами

Стягивание берегов трещины частицами эластомера эквивалентно действию схлопывающей силы у вершины трещины и может быть смоделировано аналогично тому, как это делается в задаче о волокнах-мостиках в композите (§ 4.3). Кроме того, аналогичным образом можно рассмотреть задачу о вязкости разрушения в крейзообразующем полимере, в котором у вершины трещины находится крейз.

Рассмотрим образец с трещиной длиной а (рис. 7), у вершины которой действует распределенное напряжение о^х) из-за частиц-мостиков, величина которого в общем случае зависит от расстояния х вдоль оси трещины или, что эквивалентно, от величины раскрытия трещины и. Это напряжение может быть оценено через силу Fix), действующую в дискретных эласто-мерных частицах, защемленных между берегами трещины

ст, (*) = = 9F(x)/dl (l/V4 - 1)\ (3.7)

где среднее расстояние между частицами в системе

b = d4(l - VJ/3V4 (3.8)

(i/4 — диаметр частицы эластомера, V4 — объемная доля эластомера). Тогда

at(x)^9F(x)/dt(l/V4- l)2

(3.9)

Чтобы определить вид функции F(x), необходимо учесть форму острой трещины в полимере. В частности, как показывают прямые электронно-микроскопические измерения в эпоксидно-каучуковых композициях [67, 76], треугольная вершина трещины имеет угол затупления > 10—15° и длину —100—500 мкм. В дальнейшем будем считать, что зависимости а — о{и) или аналогичная о(х) в каучуке линейны. Эта аппроксимация является разумной, поскольку в экспериментах на полимер-эластомерных системах было замечено, что относительное удлинение каучука-мостика до разрыва, как правило, невелико — не превышает четырех [76, 77 ]. Тогда можно считать, что в треугольной области сила F является линейной функцией от и или х

F(x) - Е3и » d4EaJc/tg (15°) , при 0 < л < = ep/tg (15°), (3.10)

где Еэ — модуль упругости эластомера, ер — разрывное удлинение эласто-мерной частицы.

Дополнительный вклад в энергию разрушения из-за наличия частиц-мостиков может быть определен из формулы [78, 79 ]

1 (3 11)

ДК = l/ina^ f ст, (*) 5 (х/а0; c^/w) dx,

о

где функция S(x/a0\ aQ/w) зависит как от относительных размеров трещины а0 и образца н>, так и от соотношения длины трещины и длины зоны мостиков

5 (х/а0; ajw) = (3,52jt/a0)/(l - ajwf1 - (4,36-5,28 *

x (1 - x/a0))/( 1 - aQ/w)* + [(1,3-0,3 (1 - x/a0)^/(l - x/a0)2)^ +

+ 0,83-1,76 (1 - jc/OO)][1 - (JC/аь) (ajw)] (3.12)

Для реализующегося в полимер-эластомерных системах условия малости размера зоны мостиков по сравнению с длиной трещины (Ь/а0 0)

S(x/a0; ajw) = (a^/lxf1 (3.13)

Тогда дополнительный вклад в энергию разрушения из-за наличия частичек-мостиков может быть определен из формул (3.11) и (3.13)

= 2/(лоо)и / а, (*) (ajlxfdx = (l/V4 - I)"2, (3.14)

о

где коэффициент ц = 12(2лг)-12 tg (15°)~5/2.

Из формулы (3.14) видно, что для роста вязкости разрушения по механизму стягивания берегов трещины необходимо увеличение следующих параметров полимер-эластомерной системы: разрывного удлинения каучуковой частички ер, модуля упругости эластомерной частицы Еэ и объемной степени наполнения системы Кч.

Длина стягивания трещины частицами-мостиками дс, ~ ер оценивается различными авторами из данных электронно-микроскопических исследований в диапазоне от сотни микрон [80 ] до 1 мм [76 ]. Зависимость энергии разрушения полимер-эластомерных систем от разрывного удлинения каучуковой фазы можно оценить, например, из работы [81 ]: наблюдается рост ударной вязкости разрушения на 50% в системе найлон/термопластичный каучук «Арнитель» (Akzo-Enka) при увеличении предельного удлинения эластомера с 350 до 850%. В работе [77 ] указано, что величина разрывного удлинения эластомерной ча-

стички обратно пропорциональна ее размеру. Кунц с соавт. [82] отмечает рост вязкости разрушения эпоксидной смолы, наполненной каучуком, при радиационной обработке материала, когда происходит дополнительная сшивка эластомера и увеличение его энергии разрыва и модуля упругости Е3. Однако эти результаты получены при комнатной температуре — для корректности необходимы измерения при низких температурах или высоких скоростях нагружения.

Этот механизм абсорбирования энергии заметен в хрупких системах и для высокоскоростных (низкотемпературных) условий испытания, а для пластичных систем он обычно предшествует одному из наиболее энергоемких механизмов — вязкому раздуванию пор. Кавитационное разрушение и отслоение происходят под действием гидростатических растягивающих напряжений у фронта затупленной трещины. Для идеально упругопластичного материала при использовании метода линий скольжения [83 ] можно получить максимальное напряжение гидростатического растяжения, возникающее у вершины затупленного надреза или трещины на границе пластической зоны и упругого материала

где аг = о1 + а2 + ст3, а„ сг2, а3 — главные напряжения; т — предел текучести по Мизесу; х3 — длина зоны пластичности (или зоны разрушений). Вклад рассматриваемых механизмов в величину общей энергоемкости зависит и от размера зоны кавитации или отслоений, которая может быть оценена как расстояние до максимума поля логарифмических линий скольжения у вершины затупленной трещины

Здесь <5 — радиус затупления трещины, р — угол раскрытия трещины.

Чем острее трещина, тем выше концентрация гидростатических напряжений у ее вершины, но тем меньше размер зоны кавитационных разрушений или отслоений. Поскольку затупление трещины в полимерах происходит в основном вследствие сдвигового пластического течения, вклад в поглощение энергии от рассматриваемых механизмов диссипации становится заметен только после начала пластического течения в матрице. Подобного же мнения придерживаются авторы работ [29, 43 ], которые экспериментально наблюдали кавитационное разрушение и отслоение включений после начала пластического течения матрицы. Кавитационное разрушение частичек эластомера или их отслоение от матрицы начинается на границе пластически продеформированной области у трещины, где существуют максимальные гидростатические напряжения, и затем продолжается внутри пластической зоны. Однако некоторые авторы придерживаются противоположного мнения и считают, что кавитационное разрушение частицы эластомера возникает первым и затем локальные поля гидростатических давлений у частиц усиливают образование гетерогенного пластического течения в форме полос сдвига [26, 45]. По нашему мнению, при разрушении имеют место оба эффекта. Вначале макронапряжения от трещины инициируют первичное течение и кавитацию или отслоение эластомерных частиц на границе зоны пластичности, а затем микронапряжения от расширяющихся пор усиливают вторичное пластическое течение в форме полос сдвига. Причина последнего эффекта — зависимость от давления в критерии образования сдвиговой пластичности.

Кавитационные разрушения возникают из-за внутреннего разрыва эластомерных частиц. Необходимое для этого давление прямо зависит от модуля упругости каучука Ек [84, 85]

§ 3.5. Кавитационное разрушение или отслоение частиц от матрицы с образованием пор

аг/т- [1 +21п (1+2х2/д) ],

(3.15)

х3 = ¿(ехрОг - <р/2) — 1)

(3.16)

<К = КЕ,

(3.17)

где коэффициент К = 5/6 [84 ] или, как было выяснено в недавних исследованиях [85], К = 1—3 (в зависимости от радиуса внутренних трещин в эластомере — гт = 0,5 мкм — 1 мм).

Оценки величины отрицательного гидростатического давления при кавитации по формуле (3.17) составляют 0,1—100 МПа. Аргон с сотр. [86] при экспериментальном исследовании ударопрочного полистирола, наполненного полибутадиеновым каучуком, определил гидростатическое напряжение при кавитации каучука в 60 МПа. Действительно, в экспериментах наблюдали повышение статической вязкости разрушения полимер-эласто-мерных систем при повышении модуля упругости каучука, например за счет его радиационной сшивки [82 ], и аналогично — ударной вязкости разрушения таких систем, например при использовании термопластичных эластомеров с варьируемыми модулями упругости [81]. Кунц-Дугласе с соавт. [77] считают, что рассмотренный эффект зависимости энергии разрушения пластика от свойств эластомера связан с повышением энергии разрыва частиц каучука (которая измерялась, однако, в условиях не трехосного напряженного состояния, а одноосного и на массивных образцах) и рассматривают разрыв частиц эластомера как основной механизм диссипации энергии как в хрупких, так и в пластичных полимер-эластомерных системах. При этом энергия разрушения полимер-эластомерной композиции дается формулой типа правила смеси [77 ]

в = вма — Уз ч) + 4СЭУЭ.Ч (при £р > 4), (3.18)

где См — энергия разрушения матрицы, С?э — энергия разрушения эластомера, Уэч — объемная доля эластомерных частиц, ер — удлинение эластомера при разрушении.

По нашему мнению, данная формула может быть полезна при расчете вязкости разрушения полимер-эластомерных композиций при пониженных температурах (7^ < Т < 0, Т"с — температура стеклования эластомера) или при высоких скоростях нагружения. В остальных случаях, как было указано многими авторами [7, 34—36, 87], основную роль при диссипации энергии играют процессы пластического течения и вязкого раздутия пор. Наблюдаемая экспериментальная зависимость вязкости от свойств эластомера может быть объяснена зависимостью напряжения образования пор от модуля частицы (уравнение (3.17)) в процессе кавитации, который является начальным этапом в последующем высокоэнергоемком процессе вязкого раздувания пор (§ 3.6).

При оценке отслоения эластомерных и твердых частиц от матрицы в первом приближении можно использовать энергетическую концепцию Дэ-виджа — Грина [88 ], согласно которой в процессе нагружения многофазной системы энергия аккумулируется в окрестности включения, высвобождаясь при образовании микротрещины около или внутри частицы. Энергетический критерий предполагает, что трещина образуется, когда накопленная энергия деформации, связанная с частицей ич, равна или больше энергии, необходимой для образования новой поверхности из-за трещины и„

ич = (оЧ2Е)Л3>и„ = АСа# (3.19)

(АО, — энергия адгезионного взаимодействия наполнитель — полимер, Я — радиус частицы).

Из формулы (3.19) следует обратная корневая зависимость напряжения при инициировании трещины у частицы от ее размера, которая наблюдалась экспериментально в эпоксидной смоле, наполненной кремниевыми частицами [67 ]. Отслоение эластомерных частиц от эпоксидной матрицы в процессе растяжения образцов непосредственно в камере электронного микроскопа наблюдали в работе [89]. Тополкараев с соавт. [90] отмечали, что отслоение дисперсных наполнителей в наполненном полиэтилене начинается при напряжении, равном ~80% от предела текучести, и продолжается после начала пластического течения.

К,

г

2,5

1.0

1.5

0,2

10 30 50 У,.%

1,0 3,0

Рис. 8. Зависимость коэффициента гидростатических напряжений у частиц от объемной доли частиц в полимер-эластомерной системе [29]

Рис. 9. Зависимость предела текучести в системе полимер — поры от величины гидростатических напряжений [93]. К„-0 (Л; 0,8 (2) и 6,5 «)

На величину напряжения отслоения (или кавитации) оказывает сильное влияние также локальное расстояние между частицами (локальная степень наполнения) в полимере, поскольку частицы в системе преимущественно агрегированы. Для оценки этого эффекта, предполагая отсутствие пластического течения между частицами, можно воспользоваться результатами численного расчета Гуилда и Юнга [29], учитывающих хаотическое распределение частиц по объему полимера. Рисунок 8 из этой работы показывает рост коэффициента гидростатических напряжений у частиц при росте степени наполнения в полимер-эластомерной композиции. При превышении в локальной области полимера определенной степени наполнения, которой соответствует критический коэффициент концентрации гидростатических напряжений, частичка отслаивается от матрицы. Естественно, что напряжение отслоения зависит и от размера частицы — более крупные отслаиваются раньше. Локальная пластичность матрицы у включений не меняет отмеченные тенденции [91 ].

На величину гидростатических напряжений в частицах оказывают влияние также напряжения в процессе термоусадки при охлаждении от температуры отверждения системы до температуры испытания. Эти напряжения являются трехосными растягивающими, поскольку коэффициент теплового расширения эластомера выше, чем у стеклообразной матрицы, и они пропорциональны разности температур отверждения и испытания [92 ]. Авторы работы [29] оценивают величину этих дополнительных гидростатических напряжений в 1—10 МПа. Величина термических напряжений, безусловно, может варьироваться в волокнистых композитах или адгезионных слоях.

Окончательно вклад в общую энергоемкость от отслоения частиц или их внутреннего разрыва (кавитации) можно записать следующим образом:

где V (аг; Уч; сгт) — коэффициент, зависящий от гидростатических напряжений у вершины трещины, объемной доли эластомера в системе, величины термонапряжений усадки; N — число частиц на единицу площади разрушения, определяемое по формуле (3.2); <7а к — энергия адгезионного взаимодействия эластомерная частица — матрица или энергия кавитации эла-стомерной частицы, зависящая от ее модуля упругости. В работах [5, 22] было экспериментально показано, что для хрупких эпоксидных систем энергия разрушения зависит от уровня адгезии эластомерная частица — матрица: ЭД-20/МФДА/ПДИ-ЗА (химические адгезионные связи) — (?|г = = 1,7—2,1 кДж/м2; ЭД-20/МФДА/БАКК-8 (физические адгезионные связи) — С|с = 0,6—1,0 кДж/м2.

Ав = у(аг; Ун; стт)М?г

(3.20)

В пластичных полимерах, наполненных эластомерными или твердыми частицами, до наступления текучести в матрице (которая инициируется всеми частичками независимо от их радиуса) успевают отслоиться не все, а лишь определенное число наиболее крупных частичек, дальнейшее их отслоение и вязкий рост пор происходят в условиях пластического течения у частиц. Попытка численно моделировать эти процессы была предпринята в работах [91, 93], где рассматривали условия отслоения включений в условиях трехосного напряженного состояния. Было показано, что напряжение и деформация начала отслоения частиц в условиях пластичности линейно падают с ростом величины напряжения гидростатического растяжения, аналогично ситуации при кавитации частиц. При этом чем слабее адгезионное взаимодействие частица — матрица и чем крупнее включения, тем более сильной является зависимость условий отслоения от гидростатических напряжений. Было выяснено, что снижение жесткости включений в 50 раз снижает деформацию отслоения частиц всего на 25% [91 ], поэтому можно сделать вывод, что условия отслоения твердых и эластомерных частиц довольно близки.

В работе [91 ] отмечается, что отслоения на жестком включении возникают у края зоны пластичности на границе частица — матрица и имеют локальный характер в форме «шапочки» на полюсе включения. Затем расслоение быстро распространяется по всей границе частица — матрица, формируя пору, а пластическое течение локализуется между близлежащими частицами. Такая картина микродеформационных процессов подтверждается экспериментально для системы стеклошарики/пластифицированная эпоксидная смола [94]. Если в качестве матрицы используются хрупкие не-пластифицированные смолы, трещина локального отслоения будет разворачиваться в матрицу. Для скорости нуклеации пор в вязкой среде после начала пластического течения можно использовать следующее выражение, применяющееся для описания нуклеации пор при высокотемпературной ползучести металлов [95]:

Ч, = аеУ (3.21)

Здесь ед — скорость деформации, т — предел текучести, а и Ь — константы, оцениваемые из эксперимента.

Скорость роста размера пор или интегральной пористости в пластической зоне зависит от уровня гидростатических напряжений, которые существуют, например, у вершины трещины [96].

§ 3.6. Вязкое разрушение в форме расширения и коалесценции пор и стабильность распространения трещины в полимер-эластомерных композициях

Предсказание вязкости разрушения полимеров зависит от того, какого типа разрушение наблюдается — хрупкое или вязкое. Переход от разрушения одного типа к другому зависит от размера пластической зоны у вершины трещины по сравнению с ее длиной. На величину пластической зоны может оказывать влияние множество параметров, например химическая структура полимера, температура, скорость нагружения, форма образца и расположение в нем трещины, мода нагружения берегов трещины. Если размер пластической зоны мал по сравнению с длиной трещины и расстоянием до границ образца, то для оценки энергоемкости используется стандартный подход Дагдейла, поскольку распределение напряжений у вершины трещины сходно с таковым для упругого случая с поправкой на размер пластической зоны Ят [66]

К1с = а(л(а + Я,))"2, (3.22)

где Ят = бят2 (для условий плоской деформации), а — длина трещины, г — предел текучести.

Если размер зоны пластичности велик по сравнению с длиной трещины (что часто встречается в пластичных полимер-эластомерных системах), для оценки вязкости разрушения используются другие методы: / — интеграл, метод критического раскрытия трещины (КРТ) и т. д. Рассмотрим некоторые из них, применявшиеся для оценки вязкости разрушения полимер-эластомерных систем.

KPT-метод. Разрушение происходит, если величина КРТ превышает некоторое критическое значение величины раскрытия трещины <5К, измеряемое непосредственно в эксперименте. Тогда вязкость разрушения пропорциональна величине <5К (уравнение (3.1)). В работе [80] с помощью сканирующей электронной микроскопии была измерена КРТ для эпоксидно-каучуковой композиции — <5К = 40 мкм. При величине предела текучести г = »50 МПа величина вязкости разрушения такой системы оценивается в 2,0 кДж/м2, что близко к экспериментально измеренным значениям [31, 34].

Модель пластической зоны [20]. Эта модель аналогична предыдущей, но в качестве экспериментально измеряемого параметра берется размер пластической зоны RT. Далее вязкость определяется по модели Дагдейла, что является лишь оценкой

Gic = 6лгЯтет (3.23)

(ет — деформация разрушения полимера).

Модель затупления трещины предложена Кинлохом и Вильямсом в работе [97]. Они предполагали, что реальная острая трещина в полимере затупляется при уменьшении предела текучести полимера (например, из-за пластификации, введения каучука, при повышении температуры) и вязкость материала растет. При расчете энергии разрушения тела с затупленной трещиной радиусом R авторами был использован вариант феноменологического «точечного» критерия по напряжениям. В нем предполагается, что разрушение материала с затупленной трещиной достигается, когда напряжения на некотором критическом расстоянии х0 от вершины достигнут прочности образца без дефекта стм. Тогда критический коэффициент интенсивности напряжений для образца с затупленной трещиной равен [7 ]

KJK = 0 + R/2x0)^/(l + R/xq), (3.24)

где коэффициент интенсивности напряжений для тела с «острой» трещиной

К = ^ (2**0)w (3.25)

Авторами предполагается, что радиус затупленной трещины равен ее раскрытию 6

R - д = K\JEt (3.26)

(г — предел текучести полимера).

Подгоночный параметр х0 составляет 0,1—1,6 мкм для чистой эпоксидной смолы и 8,3 мкм для модифицированной каучуком [98 ]. Заметим, что эти величины не имеют ясного физического смысла. По значениям параметра х0 авторы попытались оценить «внутреннюю» прочность материала стм из уравнения (3.25). Эта величина составила 300—500 МПа для чистой и 220 МПа для модифицированной каучуком эпоксидной смолы, что явно выше (в 3—4 раза) значений предела текучести т исследованных материалов. Кроме того, авторы прямо не исследовали величину затупления или раскрытия трещины, она считалась равной диаметру просверленных в образцах отверстий. Как отмечают, подгоночные параметры аы и дс0 не зависели от типа использованной эпоксидной смолы, температуры, скорости нагружения, но зависели от концентрации каучука или стеклошариков, вводимых в матрицу. Экспериментально измеренная зона пластичности имеет форму «свечки» с длиной 10—30

мкм в чистых эпоксидных смолах и порядка 50—100 мкм в смоле, модифицированной каучуком [67]. Таким образом, зона радиусом х0 заведомо находится в пластически продеформированном материале и вязкость разрушения некорректно рассчитывать по уравнениям линейной механики, как это сделано авторами работ [97, 98 ]; необходимо использовать пластический анализ, например теорию линий скольжения.

Точечный критерий для образования крейзов в эпоксидных смолах был предложен Нарисавой с сотр. [99]. Крейзы образуются из-за концентрации не одноосных, а трехосных гидростатических напряжений сг, на границе пластической зоны на расстоянии х3 от тупого надреза радиусом Я (уравнения (3.15), (3.16)). Разрушение наступает из-за катастрофического роста крейзов на расстоянии х2 от трещины, когда ог достигает определенного критического значения <УГ. В экспериментах Нарисавы с сотр. [99] было выяснено, что подгоночные параметры о"г и х3 зависят от скорости нагружения в отличие от параметров в аналогичной модели Кинлоха и Вильямса, поэтому данную феноменологическую модель трудно использовать для предсказания вязкости разрушения этих полимеров при различных температурах и скоростях испытаний. Кроме того, диссипация энергии за счет крейзообразования и роста очень редко встречается в сшитых полимерах типа эпоксидных смол, и этот факт признан многими исследователями [7, 26, 29, 32 ]. Исключениями является наблюдаемое иногда образование крейзов малой длины в редко сшитых или пластифицированных водой эпоксидных смолах [100].

Метод расчета вязкого разрушения полимер-эластомерных композиций, предлагаемый в этой работе, также подразумевает в качестве первого этапа затупление трещины. Следует подчеркнуть, что микромеханизмы затупления трещины в полимерах могут оказаться различными. Например, в непла-стифицированных эпоксидных смолах (в том числе и наполненных эластомерами) преобладает затупление трещины вследствие сдвигового пластического течения у ее вершины [67, 101 ]. При пластификации эпоксидных смол изменяется форма зоны пластичности (к форме «бабочки») и соответственно величина затупления трещины [102]. Это происходит в результате перехода от неоднородной пластичности в форме полос сдвига к однородной пластичности вследствие изменения формы диаграммы нагружения (без «зуба» текучести, т. е. деформационного размягчения). Подобные эффекты могут наблюдаться и при изменении температуры или скорости нагружения. Форма затупления трещины может меняться и при изменении моды нагружения берегов трещины — от чистого растяжения к сдвигу [102 ]. Затупление трещины может происходить также на частице эластомера или на жесткой частице, при этом радиус затупления трещины будет равен радиусу частицы. В дальнейшем будем предполагать форму затупленной трещины круглой, с радиусом <5. Распределение гидростатических напряжений у вершины затупленной трещины дается формулой [104 ]

ат/а3 = [1 + 2 1п (1 + 2х/д) ], (3.27)

где х — расстояние от вершины трещины и оэ — эквивалентное напряжение (или предел текучести т по Мизесу)

а, = т = [1/2(а, - агу + (а, - ст3)2 + (сг3 - а2)2) Г (3.28)

Максимум гидростатических напряжений возникает на расстоянии х3 от вершины затушенной трещины на границе пластической зоны и упругого материала (уравнение (3.16)). Как отмечается в § 3.5, эластомерные частички в наполненных системах представляют собой потенциальные места для образования пор, которые возникают в местах концентрации гидростатических растягивающих напряжений как до наступления пластического течения в матрице, так и во время него. Под действием гидростатических и сдвиговых напряжений у вершины трещины наблюдается образование зоны пластичности, зарождение макропор или крейзов (особенно на эластомерных включениях)

и последующий вязкий рост пор, которые при их критической концентрации коалесцируют друг с другом и с основной трещиной.

Можно оценить критическое расстояние от вершины трещины, при котором пора начнет расширяться, по методу Аргона с сотр. [105, 106], рассматривавших рост поры в упругопластичной среде при формировании крейза. При малом деформированном упрочнении материала гидростатическое растягивающее напряжение при начале расширения поры

стг= l,2rln(l/Vn) (3.29)

(F„ — объемная доля пор).

При обычной объемной доле пор (крупных включений) 10% в полимер-эластомерной системе, согласно уравнениям (3.27) и (3.29), критическое расстояние от вершины затупленной трещины хкр равно приблизительно ее затуплению <5. Этот вывод подтверждается прямыми электронно-микроскопическими наблюдениями [107, 108 ]. Если полимер характеризуется высокой степенью деформационного упрочнения, то образующиеся между порами тяжи упрочняются, размер пор стабилизируется и образуется крейз. Однако в случае термореактивных полимеров, использующихся обычно в качестве матриц для композитов, упрочнение мало и поры коалесцируют между собой, а крейзообразования не происходит.

Зависимость роста интегральной пористости (или радиуса поры R) от величины пластической деформации еп увеличивается с ростом гидростатических растягивающих напряжений стг, как это впервые было показано Райсом и Трейси в модели роста одиночной поры в пластическом континууме [109]

In (R/R0) = 0,28 exp (1,5ar/o3) (еп - ej), (3.30)

где R0 и — начальные размер поры и пластическая деформация.

В экспериментах на различных сталях было показано, что рост пор в условиях разных уровней гидростатического напряжения аг действительно подчиняется уравнениям типа (3.30) [110, 111]

In (R/R0) = С, + С2 {oJo3yо (еп - е°) (3.31)

Здесь С, и Сг — коэффициенты, К0 = 1 [110] или 2 [111 ].

Необходимы подобные экспериментальные исследования и в полимер-эластомерных системах, например на стандартных цилиндрических образцах, испытываемых на одноосное растяжение, которые имеют вырезы разного радиуса га. В области выреза имеется трехосное поле напряжений [83, 96]

стг/ст, = 1/3 + In (1 + s/4rB) (3.32)

(s — диаметр утонченной части образца).

Можно также испытывать образцы с надрезом в камере, где поддерживается внешнее гидростатическое давление. Использование для исследований роста пор в полимерах стандартных методов дилатометрии на образцах без надреза [1 ] представляется нецелесообразным, так как они не моделируют трехосных полей напряжений у вершины трещины. Результаты такой дилатометрии, выполненной на полимер-эластомерных системах с разрушением путем вязкого роста пор, не дают полезной информации в смысле отличия от систем, где не происходит раздувания пор [1, 50, 81].

Вклад в общую энергию разрушения полимер-эластомерных систем за счет вязкого расширения пор в случае, если они раздуваются по всему объему пластической зоны, можно оценить следующим способом. Хотя поры раздуваются в поле неоднородной пластической деформации с определенной плотностью полос сдвига, с хорошей степенью точности можно считать, что они раздуваются в пластическом континууме с пределом текучести т, определяемым условием Мизеса. Изменение объема поры при раздувании

прямо определяется из уравнений (3.30), (3.31). Используем, например, уравнение (3.30)

1п (Уу/У0) = 0,84 ехр (1,5стг/стэ)(£,(аг) - £0), (3.33)

где е0 — деформация отслоения частицы от матрицы, близкая к деформации текучести материала; е,(сгг) — зависящая от распределения гидростатических напряжений локальная пластическая деформация, при которой происходит коалесценция пор; У0 — начальный объем поры, приблизительно равный объему частицы, у которой она образуется; V, — объем поры при коалес-ценции.

Тогда энергия, диссипируемая при раздувании поры

и, = / агс!У/ V = 0,84стг ехр (1,5стг/стэ) (е, (стг) - е0) (3.34)

''о

Выражения для пластической деформации при коалесценции пор е, впервые были получены в работах [109, 112] в предположении, что поры коа-лесцируют, но не взаимодействуют между собой. Используем выражение [109]

е, - 1п «„/«/(0,283 ехр (1,5стг/стэ) (3.35)

Здесь <1а — диаметр поры, Ь — среднее расстояние между порами.

Условие слияния микропор и прорастания трещины — когда размер поры вырастает до половины расстояния между ними. Тогда

е, = Ю/ ехр [1,5(1 + 2 1п (1 + 2х/6)) ], (3.36)

где коэффициент К' = 1п 2/0,283.

Расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями величины критической деформации вязкого разрушения е, следует отнести за счет нескольких неучтенных эффектов. Во-первых, существует взаимодействие растущих пор, и этот эффект особенно силен в трехосном поле напряжений, как было показано с помощью численного расчета МакМии-кингом с соавт. [93 ]. Взаимодействие пор зависит от флуктуаций локальной степени армирования в наполненных системах, и чем выше степень наполнения, тем меньше напряжение раздувания пор (§ 3.5). Во-вторых, существует эффект взаимодействия растущих пор с трещиной, приводящий к удлинению пор, которые приобретают эллипсоидальную форму и менее интенсивно взаимодействуют друг с другом [93]. Образование эллипсоидальных пор вблизи трещины в модифицированном каучуком УПС можно увидеть из электронно-микроскопических фотографий экспериментальной работы [107]. В-третьих, пластическая деформация в форме полос сдвига локализуется между частичками каучука и экспериментально наблюдается образование цепочечных структур из пластически продеформированных областей матрицы и близлежащих частиц каучука, что можно увидеть из фотографий работ [50, 94 ]. Реально это приводит к тому, что раздувание пор возможно не во всех направлениях, а только «вбок», т. е. существует геометрическое ограничение на рост пор.

Как было показано в работе [93 ], наличие пор практически не изменяет поля напряжений вблизи трещины. Тогда, используя уравнение (3.34), получим для энергии, диссипируемой при раздувании поры у вершины затупленной трещины

[/, = 0,84гп (1 + 2 1п (1 + 2х/д)) ехр [1,5 (1 + 2 1п (1 + 2х/д))] х

х (К1/ ехр (1,5 (1 + 2 1п (1 + 2х/д)) - е0), (3.37)

где т„ — предел текучести в системе полимер/поры.

Из уравнения (3.37) видно, что диссипация энергии за счет раздувания

поры зависит как от ее положения по отношению к фронту трещины — х, так и от величины тп. Как уже отмечалось, поры начинают раздуваться при х/д < 1 около границы пластической зоны. Тогда справедлива следующая оценка плотности энергии, диссипируемой при раздувании всех пор:

AUn = KxVata(zx(or) - е0) - KtV„rn(K2 - е0), (3.38)

вде ксэффицжгаы К, = 0,84(1 + 2 In 3) ехр (1,5 + 3 In 3), Кг - In2/0,283 ехр (1,5 + + 3 In 3); V„ — доля пор в системе при начале пластического течения, приблизительно равная объемной доле крупных частиц каучука; е0 — пластическая деформация системы при начале течения: а е, — пластичность материала при разрушении (коалесценции пор).

Необходимо также оценить значения предела текучести в системе полимер/поры тп. Как было показано Ричмондом и Смелсером [113], для системы полимер/поры, в которой пластическое течение происходит в форме полос сдвига между порами, поверхность текучести зависит от гидростатических напряжений и задается кривой

(аэ/т„)2 + 2Ип2+")/3 cosh [(2 + п) аг/6тп ]-(). + ^п(2+л,/3) = 0 (3.39)

где п — коэффициент упрочнения материала, тп — предел текучести при одноосном растяжении.

Используя это уравнение, в работе [93 ] с помощью численных расчетов для больших пластических деформаций определили изменение предела текучести в системе полимер/поры и зависимость предела текучести от гидростатических напряжений стг. На рис. 9 представлены зависимости предела текучести в системе полимер/поры от величины гидростатических напряжений при двух объемных долях пор — 0,8 и 6,5%. Максимальную величину гидростатических напряжений у вершины затупленной трещины можно оценить по уравнению (3.27) при условии х/д < 1: (аГ/аэ)' * 3. Из рис. 9 видно, что предел текучести при этом падает в т) > 1,2 раза для V„ = 6,5%, а для Vn = 0,8% — практически не изменяется. В общем случае rj зависит от Vn.

Можно предложить еще один метод оценки энергоемкости полимер-эла-стомерных композиций за счет вязкого раздувания пор, используя расчет критического коэффициента интенсивности напряжений КХс. Этот подход особенно полезен для моды I нагружения берегов трещины, когда вязкое раздувание пор сосредоточено в достаточно узкой зоне вдоль направления распространения трещины из-за соответствующей конфигурации гидростатических напряжений [114]. Подобный подход можно использовать также для анализа распространения усталостных трещин в пластичных полимер-эластомерных композициях.

Осевая деформация еу внутри пластической зоны у вершины затупленной трещины была рассчитана Райсом и Джонсоном с помощью метода линий скольжения [115]

еу = 0,45<5/x - 0,2 (3.40)

(х — направление вдоль оси трещины).

Затупление трещины можно оценить по величине ее раскрытия [83 ]

<5 = П/4£„тп, (3.41)

где Еп и тп — модуль упругости и предел текучести в системе полимер/поры.

В качестве условия продвижения трещины можно выбрать точечный критерий по деформациям, поскольку вязкое разрушение контролируется концентрацией не осевых напряжений, а деформаций. Разрушение наступает, когда пластическая деформация у трещины достигает критического

значения еу = е* при х = х\ Тогда из уравнений (3.40), (3.41) можно оценить величину критического коэффициента интенсивности напряжений

^=(4,5Бпт„хЧе- + 0,2)^ (3 42)

Вопрос заключается в разумном выборе подгоночных параметров х'ие'. В качестве е* может быть взята величина деформации разрушения матричного полимера, а в качестве х' — величина, равная среднему расстоянию между частицами в системе (уравнение (3.8)). Предел текучести тп в системе полимер/поры может быть оценен, как показано выше. Модуль упругости полимера падает при наличии пор

Е„-Е0( \-VjV) (3.43)

Существуют еще две проблемы, которые необходимо учесть в будущем, чтобы расширить приведенные выше расчеты: 1) фундаментальная зависимость предела текучести, при котором образуются полосы сдвига в матрице (поскольку реально поры раздуваются не в пластическом континууме, а в поле сдвиговой пластичности), от гидростатических напряжений [32, 116], что будет обсуждено в § 3.7; 2) влияние перехода от моды I раскрытия трещины к сдвиговой моде II или комбинированным модам 1/Н нагруже-ния — при этом происходит изменение размеров и формы зоны пластичности [117] и часто возникают вторичные микротрещины у вершины основной трещины, изменяющие поля напряжений у вершины, а следовательно, и величину энергии разрушения — этот эффект рассматривается в § 4.1.

Из уравнений (3.38), (3.42) можно определить основные параметры, влияющие на вязкость разрушения полимер-эластомерных систем: удлинение полимера при разрушении (коалесценции пор); его предел текучести; объемная доля эластомера (расстояние между частицами); степень деформационного упрочнения полимера. В работе [5] было отмечено, что зависимости вязкости разрушения от содержания эластомера для пластичных эпоксидно-каучуковых композиций существенно меняются в зависимости от условий испытаний при плоской деформации или плосконапряженном состоянии. В условиях плоской деформации, когда существуют трехосность напряжений у вершины трещины и поэтому реализуется механизм вязкого раздувания пор, энергия разрушения композиций растет линейно с увеличением содержания эластомера в полном соответствии с уравнением (3.38).

Добавление каучука и увеличение температуры ведет к значительному повышению предельного удлинения материала е, и снижению предела текучести т. Суммарный эффект приводит к росту энергии разрушения полимер-эластомерных композиций. Пластифицированные матрицы с высоким предельным удлинением е, дают значительно более высокое увеличение вязкости разрушения при модифицировании каучуком, чем низкодеформационные высокопрочные матрицы (§ 2.5). Полимеры с твердыми включениями в силу их значительно более низкой разрывной деформации не в такой степени увеличивают вязкость разрушения матриц, как полимер-эластомерные системы [67 ]. Влияние предельного удлинения продемонстрировано на рис. 10, а для ПС и ударопрочного ПС, на рис. 10, б — для сополимера акрилонитрила со стиролом, наполненного стеклянными частицами [7 ], и на рис. 10, в — для системы эпоксидная смола ЭД-20/бу-тадиен-акрилонитрильный каучук [18 ].

В общем случае на величину вязкости разрушения в полимер-эласто-мерных композициях значительное влияние оказывает также размер зоны порообразования, которая частично формируется еще до начала пластического течения в матрице (§ 3.5), а частично — во время течения. Эта зона включает в себя поры и пластически продеформированную матрицу и часто отмечается авторами многих работ [1, 7, 26, 30, 34] как зона характерного побеления материала (из-за пор). Заметим, что зона побеления не наблюдается в полимер-эластомерных системах при высокоскоростных ударных

Чэ, мае. 7«

Рис. 10. Влияние предельного удлинения на вязкость разрушения дисперсно наполненных полимерных систем" (а, 6— (7], в— (18]). а: ]— ПС: С| ~ 0,4 кДж/м ; 2 — УПС: в1с-4 кДж/м2; б: Ус - 0 <Л, 20 (2) и 43% (3); <з: 1 — а, 2-е

нагрузках или при низких температурах, когда пластическое течение не успевает развиться [7, 38].

В работе [38 ] при обсуждении значительного увеличения энергии разрушения (низкоскоростные испытания) эпоксидных смол, наполненных БАКК с бимодельным распределением по размерам, отмечается, что при добавлении в систему крупных (2—4 мкм) частичек твердого эластомера Нусаг 1472 наблюдается рост размера зоны побеления материала пропорционально объемной доле крупных частичек. Аналогично увеличивалась вязкость разрушения полимерной системы. По нашему мнению, рост размера зоны разрушения связан с более ранним отслоением крупных частичек каучука и образованием пор у границы зоны пластичности. Роль мелких частиц в бимодальных системах заключается в продуцировании ими пластического течения в форме полос сдвига, необходимого для дальнейшего вязкого раздувания пор. Наблюдаемый в работе [50] резкий рост энергии разрушения (с 0,3 до 11,4 кДж/м2) для модифицированных каучуком пластичных эпоксидных смол с низкой плотностью сшивки коррелирует со значительным увеличением в этой системе размера зоны побеления (с 10 до 500 мкм).

В работе [108 ] экспериментально изучали кинетику вязкого разрушения в ПЭ, где у вершины затупленной трещины из-за концентрации гидростатических растягивающих напряжений происходило образование пор и крей-зов. Было выяснено, что время до разрушения системы 1р определялось как уровнем приложенной нагрузки а, так и размером надреза а0, т. е. коэффициентом интенсивности напряжений К = аа^2

что свидетельствует о более слабой, чем гриффитсовская, концентрации напряжений у вершины трещины. Кроме того, существовала зависимость от температуры

'Р~ехр(()/Л0Т), (3.45)

где 6-70 кДж/моль — энергия активации процесса, Я0 — универсальная газовая постоянная.

Затупление трещины <5 увеличивалось с повышением температуры и напряжения а и снижением предела текучести г в соответствии с уравнением Дагдейла

<5 - оЧт, (3.46)

что указывает на затупление трещины за счет пластичности.

Подобные эксперименты необходимы и для полимер-эластомерных систем, разрушающихся по механизму вязкого раздувания пор.

Стабильность распространения трещины. В чистых и модифицированных эластомерами термореактивных смолах часто наблюдают три характерных моды распространения трещины: стабильный рост трещины при низких температурах испытания (Т < 0°) или высоких скоростях нагружения; нестабильный, «прыжковый» тип распространения, характеризующийся зубчатой диаграммой нагружения образцов и двумя предельными значениями вязкости разрушения — Gfc (при инициации трещины) и (?ic (при ее остановке); устойчивый вязкий рост трещины, наблюдающийся при высоких температурах: испытания (как правило, Т > 40°) [7, 98 ]. Изменения характера распространения трещины и величины Glc могут зависеть от множества факторов, включая тип полимера и отвердителя, количество добавленного отвердителя, время отверждения, температуру и методику испытаний [7, 25].

В эпоксидных системах типа ДГЭБА величина как правило, растет при увеличении степени отверждения (при более высокой температуре и большем времени отверждения) и это сопровождается ■ повышением нестабильности распространения трещины, так как величина остается приблизительно постоянной. Добавление в чистую смолу модифицирующих добавок типа эластомерных или совместно твердых и каучуковых включений может привести к изменению границы перехода стабильный — нестабильный рост трещины [27, 72]. Для эпоксидных смол увеличение скорости нагружения приводит к падению величины G^ при сохранении Grjc, снижая тем самым величину «скачка» [7 ]. Для смолы типа ДГЭБА переход к устойчивому типу роста трещины происходит при скоростях нагружения порядка 5 • 1(Г5 м/с. В настоящее время существует несколько подходов к проблеме перехода стабильный — нестабильный рост трещины. В одном из них указывается на важность для этого перехода как вязкости разрушения материала, так и геометрии использующихся образцов [118, 119]. Для устойчивого распространения трещины необходимо выполнение следующего неравенства [118, 119]:

1 /GdG/dA > М, (3.47)

где G — вязкость разрушения материала, А — площадь трещины, а М — коэффициент стабильности, зависящий от свойств испытуемого образца, в частности его податливости.

Чем более отрицательна величина коэффициента М, тем устойчивее рост трещины. Записанное неравенство можно также преобразовать в сле-дющую форму [118]:

1/GdG/dA'А"/А' > М (3.48)

(А' — скорость трещины).

Если G уменьшается с ростом скорости трещины А' в той мере, что выполняется это неравенство, рост трещины будет нестабильным. Действительно, наблюдается условие dG/dA' < 0 для некоторых эпоксидных смол [120]. Однако в работе [121] отмечается противоположная тенденция — dG/ dA' > 0 и здесь не наблюдали перехода к стабильному распространению

трещины при изменении геометрии образцов — коэффициента М. Следует отметить, что во время «прыжка» трещины ее скорость меняется и экспериментально трудно оценить зависимость вязкости разрушения от скорости трещины.

Другой подход к проблеме устойчивости распространения трещины был предложен Кинлохом и Вильямсом [97] в форме модели «затупления» трещины. Ими было замечено, что устойчивое распространение трещины отмечается для полимеров с высоким пределом текучести, уменьшение предела текучести, в частности за счет повышения температуры, ведет к нестабильному росту. Было найдено, что переход от низкотемпературного стабильного к нестабильному росту трещины для чистых и модифицированных каучуком эпоксидных смол происходит при напряжении < 80—95 МПа. При этом типичные значения радиуса затупления трещины составляют 2,9; 12,1 и 9,1 мкм для немодифицированной, модифицированной каучуком и модифицированной совместно каучуком и стеклосферами смолы [72].

В настоящей работе мы рассматриваем проблему неустойчивого распространения трещины после ее затупления как математическую задачу инициирования острой трещины из вершины затупленной трещины. Это может быть сделано по аналогии с выводом уравнения (3.42), и результат представляется этим уравнением. Подгоночные параметры х' и е* будут различаться для чистого полимера и полимер-эластомерной композиции. Для чистого полимера е*, например, может оказаться равным деформации быстрого роста трещин серебра или коалесценции микропор типа «алмазных» [83], а также критической деформации при разрушении из-за взаимодействия полос сдвига в сшитых полимерах [116]. Для полимер-эласомерных композиций в качестве е' может быть взята величина пластической деформации при коалесценции пор е', а в качестве х' — расстояние интенсивного порообразования, т. е. величина порядка затупления трещины. Таким образом, на вероятность перехода от устойчивого к неустойчивому распространению трещины оказывает влияние не только предел текучести полимера, но и другие микроструктурные параметры (уравнение (3.42)), например пластическая деформация при разрушении. Необходимы дальнейшие эксперименты для оценки изменения параметров х' е* при варьировании температуры и скорости нагружения для чистых полимеров и полимер-эластомерных систем.

Аналогичный подход можно использовать и для объяснения докритиче-ского подрастания усталостных трещин в полимер-эластомерных системах. Все перечисленные выше факторы, способствующие повышению величины вязкости разрушения матрицы по пластичному механизму, будут увеличивать и стойкость полимера к усталостным воздействиям. Экспериментально было найдено, что в модифицированных каучуком ПВХ, найлоне, ПММА увеличение концентрации эластомера вызывает снижение скорости роста усталостных трещин [122].

§ 3.7. Механизм диссипации энергии при пластическом течении в форме полос сдвига

Пластическое течение в термореактивных смолах, как правило, происходит в форме полос сдвига или диффузных полос сдвига (сдвиговая пластичность) [116]. Ряд авторов наблюдали также более однородный вязкоупругий тип пластичности в эпоксидных полимерах [100, 102]. Например, в работе [102] описан переход от неоднородной пластичности в форме полос сдвига к однородной пластичности при пластификации эпоксидных полимеров вследствие изменения формы диаграммы нагружения (без «зуба» текучести и деформационного размягчения полимера). На переход однородный — неоднородный тип пластической деформации может также оказывать влияние температура, скорость деформирования и предыстория теплового воздействия на образец. Введение эластомера, образующего дисперсную фазу в полимерной матрице, приводит к росту вязкости разрушения из-за

увеличения объема материала, пластически продеформированного в форме полос сдвига, поскольку частицы эластомера являются эффективными концентраторами полос сдвига [1, 7, 83].

Однако микромеханика процесса сдвиговой текучести при введении частиц эластомера исследована мало. Обычно численно рассчитывали концентрацию напряжений у частицы для начала пластичности в матрице, согласно критерию Мизеса при варьировании расстояния между частицами или адгезии [1, 29, 123]. Однако можно отметить и ряд важных для энергоемкости физических эффектов, наблюдаемых при введении в полимер частичек эластомера. Отмечается, например, что введение в ПС каучука приводит к переходу от пластичности в форме полос сдвига (которых относительно немного, но которые сильно локализуют деформацию — до 100—220% [1)) к пластичности в форме диффузных полос сдвига, имеющих гораздо более высокую плотность, но менее локализованных по деформации [118]. По нашему мнению, этот эффект может вызывать рост вязкости разрушения из-за очень высокой плотности пластической деформации в диффузных полосах сдвига (которые в свою очередь состоят из множества плотно упакованных микрополосок сдвига). При отжиге полимеров, пластически деформированных по диффузным полосам, выделяется больше тепла, чем при отжиге образцов с простыми полосами сдвига [116]. При введении каучука наблюдается также эффект резкого (в 20 раз) уменьшения скорости распространения пакета полос сдвига в полимере [124]; это может привести к существенному росту пластической деформации и соответственно вязкости разрушения модифицированного полимера, поскольку образование полос и микрополос сдвига является вязкоупругим процессом.

Вклад в общую энергию разрушения полимер-эластомерных систем, обусловленную сдвиговой пластичностью, может быть оценен следующим образом:

А Спл= 2/у (г) тп.с (г) Vnc (г) 4лЫг < 4/^КпстпсУр, (3.49)

о

где тп с — напряжение появления полос сдвига (предел сдвиговой текучести), который в общем случае зависит от распределения гидростатических напряжений у вершины трещины и от объемной доли эластомера; у — деформация сдвига в полосе; ур — деформация разрушения полимера в полосе сдвига; Ул с — концентрация полос сдвига в объеме материала, зависящая от распределения гидростатических напряжений у вершины трещины и объемной доли эластомера; с — концентрация полос сдвига в объеме материала, зависящая только от типа полос сдвига — диффузных или простых; г, — размер зоны пластичности (близкий к величине затупления трещины <5).

Концентрация полос сдвига Уп с для упрощения расчетов может считаться постоянной во всей зоне пластичности. В то же время величина Кп с будет зависеть от конкретного типа сдвиговой пластичности — в случае диффузных полос сдвига эта величина значительно выше, чем для простых полос сдвига. Конкретные значения Уп с можно только оценить из-за отсутствия последовательных измерений этой величины — в диапазоне 10—50% для простых полос и 50—80% для диффузных полос сдвига. Предельная деформация сдвига в полосе определяется деформацией ее разрушения и может зависеть от химической структуры полимера. Деформация сдвига в полосе ур также зависит от типа сдвиговой пластичности; для простых полос сдвига в эпоксидном полимере экспериментально была обнаружена величина ур = 0,4 [80], а в полистироле—1,5—2,5 [1], в то же время для диффузных полос эта величина существенно ниже — 0,1 [7]. Для хрупких эпоксидно-эластомерных композиций деформация разрушения в простых полосах сдвига лежит в диапазоне ур ~ 0,35—0,50 (гп э = 30—40

2 Высокомолекулярные соединения, № 11

33

МПа), а для пластичных эпоксидно-эластомерных систем ур ~ 0,70—0,85 (тпэ = 45—60 МПа).

Напряжение появления полос сдвига тп зависит от уровня не только сдвиговых, но и гидростатических напряжений [32, 116 ], что свидетельствует об определенной роли объемных деформаций в процессе течения. Влияние отрицательного давления, а также объемной доли эластомера на величину тп з можно промоделировать с помощью поверхности текучести Ричмонда — Смелсера (уравнение (3.39)). Экспериментально измеренный предел сдвиговой текучести в эпоксидных полимерах типа ДГЭБА лежит в диапазоне 50—60 МПа [7, 26, 50 ], причем, как было выяснено Йи и Пирсоном [26 ], тп падает с ростом объемной доли каучука (например, с 55 до 50 МПа при увеличении доли эластомера с 10 до 20%). Султан и МакГарри [32] исследовали систему ДГЭБА/БАКК в условиях сложнонапряженных состояний и нашли, что предел сдвиговой текучести зависит от гидростатических напряжений

т„ = 31 (МПа)+0,175 <5Г, (3.50)

где коэффициент «давления» Ка = 0,175 приблизительно совпадает с таковым для ударопрочного полистирола [116]. Существенно, что в условиях слож-нонапряженного состояния с растяжением, когда реализуется еще и механизм вязкого раздувания пор, коэффициент «давления» Ка меняется [32].

Из фотографий зон пластичности и кавитации у трещины в полимер-эластомерных композициях [50, 108 ] можно заметить, что масштаб и интенсивность пластического течения и раздувания пор существенно убывают при удалении от вершины трещины, что связано с распределением гидростатических напряжений и напряжений сдвига у вершины трещины. Ли и Пан [125] подсчитали влияние закона текучести типа уравнения (3.50) на распределение пластических деформаций и напряжений у острой трещины при моде I ее нагружения. Было выяснено, что чем больше коэффициент Кл, тем меньше размер зоны пластичности у ее вершины и тем больше асимметричность ее формы. По результатам их расчета можно оценить, что при Кл = 0,17 величина максимальных гидростатических напряжений у вершины падает на 25%, а эффективный предел текучести — 40% по сравнению со случаем Кл = 0. Необходимы подобные вычисления и для затупленной трещины, распределение напряжений у вершины которой дается уравнением типа (3.27).

§ 3.8. Влияние статистических эффектов на диссипацию энергии в полимер-эластомерных системах

При модифицировании полимерных композиций добавками как жидкого, так и твердого каучука не удается достичь равномерного распределения частиц эластомера по объему системы. При добавлении жидкого каучука также не получается однородное распределение эластомерных частиц по размерам, поскольку процесс образования частиц одновременно контролируется множеством факторов: исходной совместимостью полимера и каучука, совместимостью при отверждении, концентрацией и ММ каучука, температурой отверждения [1, 3 ]. Часто наблюдается би- и тримодальное распределение частиц эластомера по размерам в широком диапазоне — от 0,1 до 100 мкм [3]. Локальные флуктуации степени наполнения или среднего расстояния между частицами эластомера в материале оказывают влияние на объем матрицы, пластически продеформированной между частицами, а также на степень вязкого расширения поры, образующейся на частице каучука (§ 3.6).

На образование цепочечных структур из пластически деформированных участков матрицы между близко расположенными жесткими частицами при их сближении на расстояние, меньшее чем 2—3 их диаметра указывается

в работе [94 ]. Этот эффект подтверждается также данными численных расчетов [91, 93, 123], причем расчеты Нидельмана [91] указывают на локализацию пластического течения в процессе отслоения включения. На-рисава с соавт. [123] отмечает, что цепочечные структуры образуются только между отслоившимися частицами эластомера, когда расстояние между ними становится меньше, чем 0,33 d3 (d3 — диаметр частицы эластомера). Аналогичный вывод был сделан Томасоном [126], который отмечал, что локализация пластического течения между порами имеет место при расстоянии между ними, меньшем 0,5 d3. Следует отметить, что среднее расстояние b( ~ d3{\—V3)/3К,) между частицами эластомера в полимер-эластомерной системе обычно лежит в диапазоне d3 — 3d, для обычных степеней наполнения 10—25%. При меньших содержаниях эластомера для образования «пластических цепочек» необходимы локальные флуктуации расстояния между частицами.

Статистику распределения расстояний между частичками эластомера при локализации между ними пластического течения или, аналогично, статистику вязкого раздувания пор, образующихся на частицах, можно учесть следующим образом. Используя полидисперсное приближение, будем считать, что каждая частица диаметром d3 окружена «шубой» из матрицы с толщиной ¿Г, соответствующей локальной доле армирования V3 (~ djl (V^ - 1). Разумно предположить, что пластически деформированный микрообъем системы с определенной диссипируемой в нем энергией Е0 (на единицу объема) или вязкое раздувание поры с плотностью диссипируемой энергии Ех образуются, когда расстояние между частицами в системе меньше определенной критической величины. Иными словами, если радиус «шара» х', состоящего из самой эластомерной частицы и «шубы» матрицы, больше критического х'кр, то диссипация в системе мала. Кроме того, величина диссипируемой энергии растет с увеличением размера «шубы» матрицы в диапазоне 0 < ft" < х'кр — dJ2 из-за роста объема пластически продеформированной матрицы. Пусть теперь распределение размеров микрообъемов л* подчиняется нормальному закону. Тогда если средний размер микрообьемов — х\ и стандартное отклонение — Ах*, то плотность микрообъемов на единицу объема, имеющих размеры от х' до х' + dx\ определяется формулой [127]

п (х) = 1/(х*сАх• (2тг)^) ехр (- 0,5 [(*' - jc;)/Ajc]2 (3.51)

Будем считать, что радиус самых мелких частиц близок к нулю. Общая плотность диссипируемой энергии находится суммированием энергии по микрообъемам, имеющим размеры в диапазоне 0 < х' < х*р в предположении, что энергия сдвигового пластического течения (кавитации) высвобождается в зоне размером (х)3~(хс)3 около частицы

"Sep

£ = v / Е0х?п (х') dx' ~ Ej ((2тг)'/2Дл*) X о

(3.52)

х / ехр (- 0,5 [(*• - х'с)/Ах' ]2) dx" ~ vE0/((Ы^Ах') х о

X (я/2)* erf («р - xl)/2^Ax) » vE0 (х'кр - х-с)/{2УгАх1) ¿= vEax'J(2{/lAxl):

где я',, = Зх* — критическая длина локализации пластического течения; коэффициент v = 2 связан с тем, что пластическое течение концентрируется только у экватора эластомерной частицы, а в направлениях обоих полюсов пластическое течение не развивается, что подтверждается электронно-микроскопическими фотографиями [50, 107]. Из уравнения (3.52) видно, что диссипируемая энергия обратно пропорциональна величине отклонения Ах' в размере микрообъема, которое растет с увеличением разброса в расстояниях между частицами и разброса включений по рх размерам.

2* 35

Поэтому для максимальной диссипации энергии нужно по возможности равномерное распределение одинаковых по размеру частиц каучука, что отмечается, например, в работе Левиты с соавт. [39 ]. Очень мелкие частицы эластомера (< 0,1 мкм) неэффективны в продуцировании пластического течения [32].

Отметим далее, что наиболее высокая диссипация энергии имеет место в диапазоне концентраций эластомера 8—15%, когда среднее расстояние между частицами Ь близко к критической длине локализации пластического течения. При дальнейшем падении объемной доли эластомера и увеличении расстояния между частицами значительно снижается количество зон микропластичности у частиц, а при росте содержания эластомера сверх критического V*3 ~ 10% и снижении расстояния между частицами уменьшается размер пластической «шубы», и поглощение энергии снижается. Поэтому должна существовать экстремальная зависимость вязкости разрушения системы от объемной доли эластомера, что действительно наблюдали (У3 я 5 - 10%) в работах [5, 22] для пластифицированных эпоксидно-эла-стомерных композиций при испытаниях в условиях плосконапряженного состояния, когда диссипация энергии определялась только пластическим течением, а механизм вязкого раздувания пор не реализовывался.

При анализе влияния размеров частиц на диссипацию энергии путем сдвиговой пластичности нужно отметить определенную аналогию между микрозонами пластического течения у частиц и крейзами, инициируемыми включениями в коейзообразующих полимерах. Поскольку в реальных поли-мер-эластомерных системах всегда существует широкое распределение частиц по размерам, влияние размера частиц при инициировании ими микрозон пластичности можно рассмотреть аналогично случаю крейзооб-разующих полимеров. При оценке влияния размера частиц необходимо учесть тот факт, что для крупных включений существуют две противоположные тенденции — они не полностью эффективны в продуцировании крейза или микрозоны пластичности, которые возникают в довольно узком участке у экватора частиц, но более эффективны, чем мелкие частицы, при ингибировании крейзов или микрозон [128 ]. Поэтому может наблюдаться экстремальная зависимость вязкости термореактивных смол от размера частиц, с максимумом в диапазоне 0,5—2,0 мкм, как и для крейзообразующих полимеров [7]. Этот эффект отмечен в работе [129] для пластичных эпоксидно-эластимерных композиций при испытании в условиях плосконапряженного состояния.

4. РЕАЛИЗАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕР-ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТРИЦ В ВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТАХ

§ 4.1. Влияние свойств матрицы на вязкость разрушения композита при распространении трещины вдоль волокон

Степень реализации высоких свойств матричного полимера в композите зависит от ряда факторов: толщины матричной прослойки (степени наполнения композита), предельного удлинения матричного полимера, уровня адгезии волокно — матрица, а также от типа нагружения берегов трещины (Мода I или II). В § 4.2 рассмотрены условия перехода адгезионный тип разрушения — разрушение в матрице, а в § 4.3 — оценка влияния волокон при распространении трещины вдоль волокон в композите. Рассмотрим случай, когда адгезионное взаимодействие достаточное и вязкость композита определяется вязкостью прослойки матрицы между волокнами. В этом случае для оценки вязкости разрушения композита можно воспользоваться моделью пластической зоны или пластической полоски [20] (уравнение (3.23)) при условии, что макимальный размер зоны пластичности равен расстоянию между волокнами

= 6лгх-Ятет = ЗлтЪ% = 1 ^{V^'he^, .. .

С1с>БжсЛж1м

,2

1000

100 50

t-1-1_i_i_i i i ,i ,|_■ ■ '

1

10

Рис. 11. Зависимость вязкости разрушения эпоксидной матрицы и композита от предельного удлинения матрицы [133]. Сплошная прямая штриховая 6ц,.. Темные кружки — матрица, светлые — композит

где £т и т — предельное удлинение и предел текучести матричного полимера, Ь* — расстояние между волокнами, Ув — объемная доля волокон в композите, г/. — диаметр волокна.

Как видно из формулы (4.1), вязкость разрушения композита должна увеличиваться при снижении объемной доли волокон в композите, что наблюдали для стекло-, органо- и углепластиков на основе стандартных эпоксидных матриц ЭДТ 10 и ЭКТ 15э [130], а также для органо- и углепластиков на основе модифицированной каучуком смолы ЭХД-мк [5,

Другим критическим параметром является величина предельного удлинения матрицы ет, высокое значение которой обеспечивает повышенную вязкость разрушения (Glc и G,lc) композита с матрицами из термопластов (ет = 100%) [132] или эпоксидных смол с низкой плотностью сшивки, модифицированных эластомерами БАКК (смола типа Hexcel F 185 с ет = = 20—40%) [133, 134 ]. На рис. 11 приведена экспериментальная зависимость вязкости разрушения Gu чистой матрицы и композита от предельного удлинения матрицы, которая подтверждает отмеченную выше тенденцию. Эта зависимость была получена на углепластиках с матрицами из эпоксидных смол с различной поперечной плотностью сшивки, которые не были или были дополнительно модифицированы эластомерами (ет= 1,5—20%) [133].

Вязкость разрушения композита при сдвиге GMi практически не зависит от предельного удлинения матрицы (рис. 11) и гораздо слабее (10—50% [5, 133] по сравнению с 300—1000% G, [31, 50]) возрастет при добавлении в матрицу эластомеров. Это может оыть связано с особенностями микромеханики разрушения полимеров и композитов [5, 134] при нагружении сдвигового типа, когда в вершине основной трещины образуются вторичные микротрещины, расположенные под углом 45° к оси основной, и эти микротрещины, экранируя основную трещину, могут значительно уменьшать значения Gjic полимера и композита. Поэтому необходима постановка и математическое решение задачи о влиянии на коэффициент интенсивности напряжений от основной трещины экранирующих микротрещин. Флек [135 ] указал, что изменение вязкости разрушения из-за наличия микротрещин в вершине основной трещины, можно оценить по формуле

где G" — вязкость разрушения при наличии микротрещин, G0 — без мик-

131].

G"/G° « аЧЪ*

(4.2)

2000

/--

/

/

/

/

1000

/

/

¿

2000

4000

Рис. 12. Зависимость вязкости разрушения композита от вязкости разрушения матрицы [133]

ротрещин, а1 — длина микротрещины, А1 — расстояние между микротрещинами.

В композите в отличие от чистого полимера длина микротрещины ограничена расстоянием s1 между волокнами или слоями, поэтому а' = s'. Данный эффект является одной из причин небольшого (по сравнению с G,c) увеличения GUc композита при добавлении в его матрицу эластомеров. На основании экспериментальных данных работ [67, 134] можно оценить отношение а'/Ь1 в композитах с матрицами, модифицированными каучуком, при их сдвиговом нагружении. Это отношение может меняться в широком диапазоне от 2,0 до 0,3, что позволяет объяснить как наблюдаемое иногда превышение Gllc над Çlc в композитах [133], так и невысокий рост G„f по сравнению с G>c в композитах с полимер-эластомерными матрицами. Для системы углеродная ткань ТЗЕ145/пластичная смола F 185, где микротрещины в вершине основной трещины не образуются, величины Gllc и Gtc оказываются довольно близки между собой [133].

Можно также предложить еще одну простую модель понижения вязкости G1(<. полимера или композита из-за вторичных наклонных микротрещин в вершине основной трещины. Коалесценция основной трещины с наклонной микротрещиной приводит к образованию трещины «с отростком», концентрация напряжения в 'вершине которой при сдвиговом нагружении в среднем на 10—30% выше [136], чем концентрация напряжения в вершине первоначальной трещины, что ведет к падению вязкости разрушения материала.

Вторым важным отличием сдвиговой моды II нагружения композита или полимера от моды I является эффект изменения формы затупления трещины — от преимущественно круговой или прямоугольной для моды I к скошенной (в форме «китайского меча») для моды II [103 ]. Это оказывает влияние на распределение гидростатических и сдвиговых напряжений у вершины трещины. Бадлен и Джонс [137], используя методику линий скольжения и условие вязкого разрушения типа точечного критерия для величины максимального раздутия поры, показали, что при скошенной форме затупления трещины степень снижения вязкости разрушения зависит от угла «скоса» затупленной трещины, т. е. от доли моды II при нагружении. При чисто сдвиговом нагружении величина К11с падает в среднем на 30% по сравнению с Ки, где предполагалась стандартная нескошенная прямоугольная форма затупления трещины.

Пропорциональность между вязкостью полимерной матрицы и вязкостью соответствующего композита (рис. 12) наблюдается только для относительно хрупких матриц (с высокой и средней степенью сшивки, в том числе и модифицированных эластомерами, где О^"' < 200 Дж/м2 [132, 138] —800 Дж/м2 [133]), в то же время для высоковязких термопластичных и поли-мер-эластомерных матриц достигается предел вязкости разрушения композита на уровне 1—2 кДж/м2 [132, 133 ]. Это происходит из-за ограничения волокнами резко возросшей в таких связующих зоны пластических деформаций. Поэтому в соответствии с уравнением (4.1) для дальнейшего увеличения вязкости композита остается по возможности увеличивать предельное удлинение матрицы путем комбинирования с эластомерами матриц с низкой плотностью сшивки. К сожалению, использование таких матриц, имеющих невысокий модуль упругости и низкую теплостойкость, может ухудшать другие важные свойства композита (§ 4.4).

§ 4.2. Влияние поверхности раздела на характер разрушения волокнистых композитов и клеевых соединений

Рассматривая энергоемкость полимерного композита, нужно отметить два предельных значения, лимитирующих эту величину: энергоемкость адгезионного соединения волокно — матрица и энергоемкость собственного матричного полимера. Поэтому необходимо сформулировать условия, когда энергоемкость полимерного композита (при распространении трещины вдоль волокон) определяется энергоемкостью матрицы, а когда — энергоемкостью адгезионного соединения.

Математически задачу можно сформулировать следующим образом. Трещина распространяется по границе раздела двух фаз с различными модулями (С, и <72) и коэффициентами Пуассона (v, и у2) в условиях сложнонапря-женного состояния (АГ,, АГ„). Необходимо найти условия, при которых трещина отклонится с поверхности волокно — матрица для распространения в более податливой полимерной фазе (С2, у2) . Для этого необходимо сравнить величины концентрации напряжений у трещины на межфазной поверхности и у этой же трещины, но с маленьким «отростком», отклоненным в полимер. Подобного рода математические задачи рассматривались в работах [136, 139—141]. Дундурс [139] показал, что решение такой задачи в условиях плоской деформации зависит только от двух параметров а и /3, выражающихся через свойства компонентов материала

«[(1 - v,) - С2/С,( 1 -v,) ]/ [(1 - v,) + 02/<?,(1 - v,) ] (4.3)

уЗ = 1 /2 [(1 - Ъ,^ - С2/С,( 1 - 2г,) ]/ [(1 - у2) + С2/С, (1 - v,) ] (4.4)

Часто вводятся также параметр е* = (1/2л)1п(1 —/3)/(1 + уЗ) и величины скорости высвобождения энергии <7° (X,, АГИ) для трещины на поверхности и 0(К1гКн) для трещины с «отростком» длины а, который отклоняется в более податливый материал. Когда коэффициент е* = 0, величина (? (К,, Ки) не зависит от длины а [141]. Это может иметь место для материала с одинаковыми модулями вдоль поверхности раздела (а = уЗ = 0) или когда только уЗ = 0. Однако для жестких армирующих волокон и полимерной матрицы (С,>><32) типичные значения параметров а ~ 1, уЗ ~ 0,3 * 0. При /3*0 скорость высвобождения энергии С имеет осциллирующий характер, достигая предельного значения (7* на некоторой малой длине «отростка» а. Критическое значение отношения при

страгивании трещины зависит как от упругих характеристик материала а и /3, так и от формы нагружения композита Ки/К, - где — определенный «угол» нагружения (например, угол у = 0 соответствует Кп = 0, а угол } = ж/2 — К, = 0). На рис. 13 показана обобщенная диаграмма отношения критических величин &с/СР<. в зависимости от условий нагружения

направление Волокон

=У

~ГТТ

иг

Рис. 13. Зависимость скорости высвобождения энергии у трещины «с отростком» от условий нагружения [ 141 ]. а — 0,75

Рис. 14. Механизм влияния волокон-мостиков при распространении трещины вдоль волокон

и механических свойств композита [141]. Таким образом, чтобы вязкость разрушения композита определялась свойствами матрицы, необходимо выполнение определенных условий.

1. При чисто растягивающем типе нагружения 0, Кп = 0) трещина покинет поверхность раздела, значит, вязкость разрушения композита определяется свойствами матрицы при условии, что вязкость разрушения матрицы сравнима или не более чем в 2—2,5 раза превышает вязкость разрушения границы раздела волокно — матрица. Если адгезионная связь на границе раздела достаточно слабая (точнее — в 2—2,5 раза меньше вязкости разрушения матрицы), то именно она будет определять энергию разрушения композита.

2. При сдвиговом типе нагружения композита (К„ * 0, Кх = 0) требования к вязкости разрушения адгезионной пары волокно — матрица более жесткие, но если она «слабее» матрицы не более чем в 1,2 раза, то вязкость разрушения композита будет определяться свойствами матрицы. Таким образом, при создании композита необходимо учитывать, что вязкость разрушения границы раздела может быть меньше вязкости разрушения матрицы, но это справедливо до некоторого предела, определяемого условиями нагружения и упругими характеристиками составляющих композита.

3. При комбинированном типе нагружения композита (К, * 0, К„ * 0) существует такое критическое отношение ? = \ап~1(Кп/, при котором трещина разворачивается с поверхности в матрицу и вязкость разрушения композита определяется матрицей.

Для чистых полимеров энергия разрушения при сдвиге, как правило, выше, чем при растяжении, поэтому минимальный уровень адгезионного взаимодействия в композите оценивается примерно как половина от вязкости разрушения при растяжении полимерной матрицы. В модифицированных полимер-эластомерных композициях ситуация иная — здесь вязкость разрушения при сдвиге « 0,5—1,2 кДж/м2 [4, 5]) существенно ниже, чем при растяжении «?,с=1,0—5,0 кДж/м2 [7, 31]), поэтому уровень необходимого адгезионного взаимодействия в композите оценивается в 70— 100% от Сг|,с матричного полимера.

Степень адгезионного взаимодействия в композите может значительно меняться, например при поверхностной обработке волокон или при воздействии влаги или агрессивных сред, к чему особенно чувствительны матрицы на основе гетерогенных полимер-эластомерных композиций. Так, в работе [5] было показано, что энергия разрушения СгМс в композитах из поверхностно обработанных (электрохимически) углеродных волокон и эпоксидной матрицы незначительно (на 10—30%) увеличивается при переходе

к смоле, модифицированной каучуком, в условиях достаточного адгезионного взаимодействия. При армировании композита необработанными волокнами или обработанными кислородом из газовой фазы уровень адгезионного взаимодействия оказывается недостаточным и энергия разрушения композита падает. Соответственно падает и чувствительность композита к концентраторам напряжений, а также его прочность при сжатии [5, 131 ].

Как отмечалось в работе [142], при увеличении степени поверхностной обработки углеродных волокон энергия разрушения Сг|с слоистых углепластиков с эпоксидной матрицей возрастала с 70 до 360 Дж/м2. Условия перехода разрушение в матрице — адгезионный тип разрушения могут меняться при росте степени армирования в композите и переходе к так называемым высокоармированным композитам (например, органопластикам с V, = 90—95%), в которых матрица находится в форме очень тонких прослоек и поэтому обладает малой вязкостью разрушения [4, 22]. При сохранении близкого уровня адгезионного взаимодействия в диапазоне степеней наполнения 50—95% и монотонного снижения вязкости самой матрицы может наблюдаться переход к адгезионному типу разрушения, что сопровождается резким падением вязкости разрушения композита <Эис и переходом к расслоению или размотке композита [130, 143].

Важными факторами, которые определяют переход от адгезионного разрушения к разрушению в матрице, являются также скорость распространения трещины и температура испытания. При исследовании поведения трещин, расположенных по границе раздела полимер — твердое тело, было замечено 1144], что при низкой скорости трещины она распространяется по границе раздела, а при ускорении трещины ее траектория отклоняется от поверхности в мягкую полимерную фазу. При высоких скоростях трещины энергия адгезии может оказаться выше, чем энергия разрушения матрицы, поэтому трещина распространяется по матрице. В связи с этим важны скоростные и температурные зависимости энергий адгезии и когезии в композите.

Для матричных полимеров существует эффект уменьшения их энергии разрушения во время «прыжка» трещины при ее нестабильном распространении [7], что облегчает уход трещины с поверхности раздела в полимерную фазу при росте ее скорости. Скоростные зависимости адгезионной прочности волокно — матрица, измеренные по традиционным методикам выдергивания волокна из склейки, как правило, растут монотонно с увеличением скорости [145 ]. Однако для корректности необходимы прямые измерения вязкости адгезии, например в композитах с низкой степенью обработки волокон или в адгезионных соединениях с различными субстра-тами-подложками. Так, вязкость разрушения адгезионного соединения в поле напряженных состояний (К„ Ки) можно измерять с помощью метода несимметричной консольной балки с расклиниванием [146], где в качестве балки используют стекла с очень тонким слоем полимера между ними (20—50 мкм).

Зависимость вязкости разрушения адгезионных соединений от температуры часто незначительна [49]. Кроме того, вязкость разрушения как чистых полимерных матриц, так и модифицированных эластомерами растет с повышением температуры и падает с увеличением скорости испытания [1, 7]. Однако начальная величина температуры, с которой начинается заметное увеличение вязкости разрушения, и сама «скорость» роста энергии разрушения по температуре, различаются для чистых полимеров и полимер-эластомерных композиций, причем для последних существует зависимость указанных величин от степени наполнения и распределения частиц каучука по размерам [48]. Поэтому в композитах с матрицами из полимер-эластомерных систем условия перехода адгезионный тип разрушения — разрушение в матрице могут достигаться при иных значениях температуры или скорости испытания по сравнению с композитами, но на основе немодифицированных смол.

Следует также отметить, что для композитов на основе вязких термореактивных полимер-эластомерных композиций или термопластичных матриц требования к когезионной энергии разрушения в целом выше по

сравнению с матрицами из чистых термореактопластов. Однако в случае хорошего адгезионного контакта энергии разрушения С1с и композита, например углепластика на основе полиэфирэфиркетона (ПЕЕК) и вязких эпоксидных смол, определяются матрицей и растут с увеличением температуры в диапазоне 20—100° [15, 147]. Для таких композитов наблюдается также падение вязкости разрушения <7П(. с ростом скорости нагружения выше (5—7) • Ю-5 м/с [15], однако при более низких скоростях (?Мс не-, зависит от скорости, что, по-видимому, связано с переходом к разрушению адгезионного типа.

Нужно подчеркнуть, что сформулированные условия перехода адгезионное разрушение на границе твердое тело — полимер — когезионное разрушение в матрице достаточно универсальны и могут использоваться, например, при анализе разрушения адгезионных соединений, а не только композитов. Как известно, на вязкость разрушения адгезионных клеевых соединений могут значительно влиять такие факторы, как толщина полимерной прослойки в силу стеснения субстратами зоны пластических деформаций у трещины, тип нагружения клеевого соединения, тип используемого субстрата, условия внешней среды и температуры [4, 6, 7, 49]. При смене типа нагружения соединения, например при переходе от растягивающего к чисто сдвиговому, могут меняться как размер зоны пластичности, так и условия перехода адгезионный тип разрушения по границе субстрата — когезионное разрушение в матрице. При хорошем адгезионном контакте повышение вязкости разрушения клеевых соединений на основе эластифицированных каучуком композиций достигается за счет увеличения размера зоны пластических деформаций в вершине трещины, чему должна соответствовать повышенная толщина клеевой прослойки (100—500 мкм) И, 49].

В случае клеевых соединений из полимер-эластомерных композиций значительное влияние на их энергоемкость может оказывать формирование гетерогенной структуры клеевой прослойки, обусловленной различием в структуре граничных с субстратом и центральных слоев прослойки. Эти слои могут различаться как по локальной степени армирования каучуком, так и по размерам образующихся при отверждении частиц эластомера. Гетерогенные слои у субстрата обладают различной локальной вязкостью разрушения, которая зависит от локальной степени армирования и размера частиц каучука. Например, в работе [4 ] изучали эпоксидно-полиуретановые композиции с массовым содержанием полиуретана 10—40% (ЭД— ПУ), эпоксидно-латексные дисперсии (ЭД — Л), композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и бутадиен-акрилонитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами массовой долей 10—40% (ЭД — СКН).

Для композиции ЭД — Л характерно равномерное распределение частиц по размерам, обусловленное тем, что частицы эластомера имеют определенный размер уже на стадии синтеза смолы, осуществляемого при механическом смещении латекса и смолы и последующего выпаривания воды. На формирование структуры граничного подслоя сильное влияние оказывают механизм фазового разделения при отвержении и природа эластификатора.

Для композиции ЭД — СКН, у которой каучук в исходном состоянии растворим в эпоксидной смоле в отличие от дисперсий ЭД — ПУ, где дисперсная структура сформирована на стадии синтеза, уменьшение частиц эластификатора в граничном слое не столь заметное. На границе металл — ЭД — СКН толщиной 10 мкм фаза эластификатора вообще отсутствует в связи с низкой поверхностной энергией каучука СКН и десорбцией с полярного субстрата. Аналогичные явления резкого снижения объемной доли каучука в приповерхностном слое наблюдаются и для системы ЭД — ПУ. В композиции ЭД — ПУ увеличение скорости отверждения приводит к повышению объемного содержания каучука на границе с металлом в отличие от ситуации для ЭД — СКН, где рост скорости отверждения может привести к прекращению фазового разделения в системе. С уменьшением поверхностной энергии субстрата в ряду металл — стекло — полимер раз-

личия в структуре клеевой прослойки по толщине сглаживаются. Чтобы избежать уменьшения вязкости разрушения приповерхностного слоя из-за падения локальной объемной доли каучука, обычно практикуется нанесение на металлический субстрат тонких (15—20 мкм) подслоев из той же полимер-эластомсрной композиции, но с повышенной объемной долей каучука (20—25%).

Экспериментально установлено, что нанесение на твердый субстрат подслоев с высоким содержанием эластомера приводит к росту вязкости разрушения адгезионного клеевого соединения при сдвиге <7„г и комбинированном нагружении <7, |1(. на 20—50% [4]. Это можно объяснить, используя микромеханику разрушения при таких типах нагружения. С помощью электронной микроскопии обнаружено, что при указанных типах нагружения в адгезионных клеевых соединениях [49] и волокнистых композитах [134] вначале происходит образование сдвиговых микротрещин у вершины основной, которые затем коалссцируют и распространяются в приповерхностном слое субстрат (волокно) — полимер, образуя внешний вид разрушения в форме перьев. Поскольку трещина распространяется в вязком подслое, энергия разрушения клеевого соединения повышается. В работе [146] при исследовании поведения трещины в адгезионном соединении стекло — полимер также было отмечено, что при растягивающем типе нагружения К] трещина распространяется в вязкой полимерной прослойке, а при сдвиговом Кп и комбинированном К1М типах — вблизи границы субстрат — полимер. Это можно объяснить более низкой концентрацией напряжений &с/С?1 (рис. 13) при типах нагружения А1,, и Ки1. Еще одним интересным результатом работы [146] является факт независимости адгезионной вязкости разрушения от доли увеличения сдвиговой деформации в комбинированной моде нагружения что свидетельствует в пользу распространения трещины по поверхности во всех этих типах нагружения.

Формирование вязких подслоев в волокнистых композитах, вероятно, имеет тс же особенности, что и в клеевых соединениях, и будет способствовать повышению энергии разрушения композита при сложных напряженных состояниях и ударных нагрузках. Например, покрытие углеродных волокон ТИогпе! Т 300 в углепластике с матрицей на основе ДГЭБА 1,0—1,5% (по массе) раствором БАКА-каучука, что даст толщину эластомерного покрытия 0,5—1,0 мкм, приводит к увеличению ударной вязкости по Изоду для углепластика на 25% [148]. Однако для хрупкой высокотемпературной матрицы ТГДДМ модифицирование се БАКК-каучуком совместно с покрытием углеродных волокон Тогауса Т 300 0,7—1,6 микронными слоями этого каучука не даст увеличения ударной вязкости углепластика, измеренной по Изоду [149 |. Формирование «перьевой» структуры не характерно, например, для систем на основе вязких матриц с хорошей адгезией [132, 133]. В таких материалах использование подслоев для увеличения энергии разрушения композита вряд ли целесообразно и единственным критическим фактором остается объемная доля вязкой матрицы в композите.

§ 4.3. Влияние волокон-мостиков на энергию разрушения волокнистых композитов

Волокна оказывают влияние на вязкость разрушения волокнистого композита даже в том случае, если трещина распространяется вдоль них. Важный эффект волокон при распространении трещины вдоль них заключается в том, что волокна соединяют берега трещины, действуя как распределенная сила (рис. 14). Это впервые было замечено Ву в однонаправленных стеклопластиках и было объяснено эффектом скачкообразного распространения трещины через волокна из-за коалесценции с микротрещинами, образующимися у се вершины [1501.

Рассмотрим образец с трещиной длиной а (рис. 14), у вершины которой действует распределенное напряжение а1 из-за волокон-стрингеров (мостиков), величина которого в общем случае зависит от расстояния х вдоль

оси трещины или, что эквивалентно, от величины раскрытия трещины и. Это напряжение может быть оценено через силу Fix), действующую в дискретных волокнах, защемленных между берегами трещины

а, (х) = F {х)/а\ = F (.*)/ [d\ ((л/К,)1* - I)2 ] (4.5)

где а0 — среднее расстояние между волокнами в композите, Ve — объемная доля волокон, ds — их диаметр.

Сила F в волокнах равна F = л/Ad\a0. Тогда значение функции а,

ст,(.V) = ло0{х)/Щл/^г)— I)2 (4.6)

Вопрос заключается в корректном выборе формы функции oQ(x). Для хрупких стеклянных и углеродных волокон, которые быстро разрываются у вершины трещины и формируют зону мостиков, малую по сравнению с длиной трещины [130, 131, 143], функцию о0(х) можно выбрать линейной и рассмотреть дополнительный вклад в энергию разрушения из-за наличия волокон-мостиков аналогично тому, как это сделано в § 3.4. для эластомерных частиц-мостиков

ДКм = К-ЕвЬ"п/((л/vyn - I)2, (4.7)

где коэффициент К' ~ tg(y)~5/2, у — угол раскрытия трещины, Еа — модуль упругости волокон, L" — длина зоны мостиков.

Из формулы (4.7) видно, что для роста вязкости разрушения по механизму стягивания берегов трещины необходимо увеличение следующих параметров композита: модуля упругости колокна, степени армирования композита Кв или иного способа увеличения плотности мостиков на единицу площади трещины (например, с помощью технологических факторов при изготовлении композита — в однонаправленных пластиках это может быть малая раз-ориентация волокон (0,5— 1,5°), возникающая при крутке нитей).

Если композит армирован пластичными волокнами (типа металлических или органических), которые не разрываются у вершины трещины и формируют большую зону мостиков, то для оценки увеличения коэффициента интенсивности напряжений за счет мостиков можно использовать формулу, выведенную в предположении постоянства функции о0(х) [150]

дк„ = (2/л)а0аиг arccos ((а — L')/a) (4.8)

Здесь а — длина трещины, L' — длина зоны волокон-мостиков.

Для пластичных волокон в качестве а0 можно взять напряжение

сто = г.К (4.9)

(г,—предел текучести волокон).

Из уравнений (4.7) и (4.8) видно, что вязкость разрушения композита должна расти с увеличением длины зоны мостиков. Этот эффект действительно наблюдали для стекло- и органопластиков [130, 143]. Следствием эффекта возрастания вязкости разрушения волокнистых композитов при увеличении длины трещины является высокая устойчивость композита к усталостным и ударным нагрузкам.

§ 4.4. Влияние свойств модифицированных эластомерами матриц на прочностные свойства волокнистых композитов

Прочность при растяжении. Если при разрушении композита в условиях растягивающих нагрузок трещина распространяется перпендикулярно волокнам (высокий уровень адгезионного взаимодействия), то концентрация осевых напряжений уменьшается при снижении предела текучести матрицы [151 ]. Поэтому прочность при растяжении органопластиков на основе ара-мидных волокон максимальна, когда эпоксидная матрица, например, несколько недоотверждена, пластифицирована или наполнена эластомером и

имеет пониженный предел текучести и повышенную разрывную деформацию [143, 151, 152]. В то же время рядом исследователей отмечается пропорциональность между энергией разрушения однонаправленного композита и его прочностью при растяжении (о* — Gn<.), например для высокоармиро-ванных ПАБИ-органопластиков [143]илидляПФТА-органопластиков [130]. Это свидетельствует о том, что трещина при разрушении распространяется не только поперек, но также и вдоль волокон или происходит масштабное продольное расслоение. Причина поворота трещины — слабая (логарифмическая) зависимость концентрации продольных растягивающих напряжений перед вершиной трещины [151 ], в то время как условия продольного расслоения контролируются критерием Гриффитса [153]. Таким образом, для повышения прочности композита при растяжении необходимы связующие с определенным комплексом свойств: высокой вязкостью разрушения G[c и Gltc и повышенной пластичностью, чему полностью соответствуют эпоксидные матрицы, модифицированные эластомерами.

Прочность при сжатии. Существует целый спектр механизмов разрушения однонаправленных и слоистых композитов при сжатии, каждому из которых соответствует определенный уровень прочности: механизм потери устойчивости волокон [154], механизм распространения кинков (макрополос сдвига) [155, 156], механизм масштабного расслоения [157], механизм «расслоения с кинком» [158], механизм исчерпания прочности на сжатие армирующих волокон [158, 159]. Реализация того или иного механизма может зависеть от ряда причин, в том числе внутренней прочности на сжатие армирующих волокон, уровня адгезионного взаимодействия волокно — матрица, температуры, наличия дефектов, методики испытания. Механизм потери устойчивости волокон реализуется в стекло- и боропластиках (при высоком уровне адгезионного взаимодействия) [131, 157, 160], в органо-, угле- и стеклопластиках с низкомодульными матрицами (Ен < 500 МПа) или выше температуры стеклования матрицы, когда модуль упругости матрицы резко падает [131, 158]. Прочность композита при разрушении по механизму потери устойчивости волокон рассчитывается по аналогии с потерей устойчивости волокна-балки на упругом основании [154]

<TK = GJ{ l-V,), (4.10)

где GH — модуль упругости матрицы, VB — объемная доля волокон.

Поскольку модуль упругости матричного полимера при модификации его эластомером падает (на ~30% при 20%-ном наполнении каучуком), соответственно будет снижаться и прочность при сжатии по механизму потери устойчивости волокон. Механизм исчерпания прочности волокон реализуется для композитов на основе волокон с невысокой прочностью на сжатие — органических и высокомодульных углеродных волокон, а также для углепластиков, армированных высокопрочными волокнами, при условии хорошей адгезии волокно — матрица [131, 158]. Прочность композита по этому механизму определяется «правилом смеси» [131 ], поэтому собственный вклад матрицы в прочность невелик — он определяется пределом текучести связующего, что наблюдалось экспериментально для органопластиков. Главное требование для связующего в данном механизме — его пластичность и хорошая адгезия к волокну, чтобы подавить низкопрочностные механизмы разрушения типа расслоения.

Расслоение в однонаправленных композитах при сжатии может происходить в двух формах — или оно имеет масштабный характер, приводя к «рассыпанию» всего образца (например, стеклопластика [157]) на мелкие фрагменты, или оно носит более локализованный характер типа «расслоения с кинком», когда продольная трещина быстро инициирует финальный этап разрушения в форме кинка (полосы сдвига) [131, 158 ]. Расслоение с кинком наблюдалось для угле- и стеклопластиков [131 ]. При механизме расслоения важны высокие сдвиговые и трансверсальные свойства композита. При модифицировании эпоксидных матриц эластомерами прочность композита при сдвиге практически не изменяется [131 ], а прочность при трансвер-

Таблица 3

Влияние модифирования эпоксидных смол эластомером на механические свойства волокнистых композитов

Система Прочность на сжатие*** а~, ГПа Прочность на растяжение < ГПа Прочность на изгиб ои, ГПа Прочность на сдвиг тс, ГПа Энергия разрушения с„с, кДж/м2

УКН 5000/ЭДТ 10 1,24 1,15 1,10 63 550

УКН 5000/ЭХД МК* 1,30 1,35 1,50 82 830

УКН 5000**/ЭХД МК* 0,70 1,03 1,15 27 410

Т800/ЭДТ 10 1,25 2,30 2,10 65

Т800/ЭХД МК* 1,40 2,64 2,75 80

* Эпоксидная смола, модифицированная БАКК-эластомером. ** Поверхностно необработанные углеродные волокна. *** «ИИТРИ»-методика

сальном растяжении увеличивается незначительно (10%) [133], несмотря на заметный рост предельного удлинения самой матрицы. Это можно объяснить высокой концентрацией как сдвиговых, так и трансверсальных напряжений у поверхности жесткого волокна в композите [161 ]. Поэтому при модифицировании матрицы каучуком вряд ли нужно ожидать существенного повышения прочности на сжатие для композитов, разрушающихся по механизмам расслоения или расслоения с кинком, что и наблюдалось, например, для углепластиков, армированных высокопрочными волокнами с матрицей ЭХД — МК (табл. 3).

Прочность при изгибе. Прочность при изгибе однонаправленных композитов, армированных органическими и углеродными волокнами, определяется уровнем их прочности при сжатии, поскольку для этих материалов предел прочности на сжатие ниже (или равен для высокопрочных углеродных волокон), чем предел прочности на растяжение [131]. Для стекло- и бороп-ластиков прочность при изгибе лимитируется их прочностью на растяжение.

Устойчивость композитов к дефектам и удару. Чувствительность к влиянию дефектов композита, армированного органическими волокнами с высоким уровнем адгезии (например, арамидные ПАБИ-волокна), определяется логарифмической особенностью в вершине трещины, которая преимущественно распространяется сквозь волокна. В этом случае зависимость прочности органопластика при растяжении а* от размера дефекта х менее сильная, чем гриффитсовская х~* [151], где коэффициент

д = 0,1 <0,5 падает с увеличением пластичности матрицы и снижением ее предела текучести, что характерно для полимер-эластомерных связующих. Прочность органопластиков при сжатии не зависит от размера и формы концентратора напряжений, что связано с пластичностью органопластика при сжатии [131, 156]. Экспериментально было показано, что для угле- и стеклопластиков зависимость прочности при растяжении [130] и сжатии [131] от размера дефекта (например, отверстия) подчиняется критерию типа Гриффитса

°; = (ЕКСШ/<1Г, (4.11)

где Ек — модуль упругости композита, С1|с — вязкость разрушения композита при сдвиге, (1 — диаметр отверстия (или размер трещины).

Как было выяснено, при сжатии это связано с тем, что возникающая у дефекта трещина расслоения быстро инициирует финальное разрушение в форме кинка [131 ]. Условия расслоения от дефекта контролируются критерием, аналогичным уравнению (4.11) [153]. Использование в качестве матрицы углепластиков модифицированной каучуком смолы ЭХД — МК позволяет поднять устойчивость к дефекту при сжатии для однонаправ-

Таблица 4

Связь микромеханизмов энергодиссипации и ключевых параметров структуры для модифицированных эластомерами эпоксидных систем

Механизм

Параметр фазовой структуры полимера сдвиговая пластичность вязкое раздувание пор отслоение частиц кавитация частиц затупление трещины па частице отклонение трещины частицами стягивание берегов трещины частицами образование микрогрещин

Деформация при разрушении полимера + максимум + максимум — — — + — + минимальная

Предел текучести полимера + максимум + максимум — — + — — +

Свойства эластомерной частицы минимальный модуль минимальный модуль максимальный модуль и деформация разрушении минимальный модуль

Объемная доля частиц + апимум 7—10% + максимум + максимум + максимум + слабое влияние + максимум + максимум + максимум

Размер частиц + оптимум + оптимум + максимум — + максимум — + слабое влияние + максимум

Бимодальное распределение частиц по размерам — + + — — + слабое влияние — +

Просгранспхмпюе распределение частиц + однородное (5—15%) + однородное (5—15%) + аггломерация частиц + аггломерация частиц + аггломерация частиц — + +

Адгезия частица — полимер — + низкая + — + слабое влияние — + слабое влияние +

Условия реализации Отрицательное гидростатическое напряжение Отрицательное гидростатическое напряжение Отрицательное гидростатическое напряжение

Пластичные эпоксидные матрицы X сильное влияние X X слабое X слабое X х"" слабое X слабое X слабое

Хрупкие матрицы X слабое # X X X X X X

Примечание. Параметр структуры полимера влияет на данный механизм диссипации энергии, для максимальной энергодиссинации необходимо максимальное значение данного параметра (+), параметр не плмяег (-); сильное влияние механизма энергодиссинации для данных матриц (X), слабое влияние (*)

Л

ленного углепластика на -20%, что связано с соответствующим увеличением вязкости СМг [51 (табл. 3). Для слоистых углепластиков с четырехфунк-циональной эпоксидной смолой в качестве матрицы, которая была модифицирована частицами полисульфона, наблюдаемое увеличение прочности при сжатии (с отверстием) —5—10% по сравнению с углепластиком на стандартной матрице [1621.

В последнее время для оценки устойчивости композита к повреждениям часто используют такую характеристику, как прочность на сжатие композита после низкоскоростного удара (ПСУ). Было выяснено, что при ударе в углепластике формируется зона повреждений, близкая к круговой. Поэтому в первом приближении можно моделировать ПСУ-прочность по аналогии с прочностью на сжатие образца с отверстием. Эксперименты показывают, что величина ПСУ-прочности приблизительно пропорциональна величине вязкости разрушения композита С,,,. [1631, что свидетельствует в пользу того, что в ПСУ-образцах также реализуется механизм «расслоения с кинком». При модифицировании матрцы БАКК-каучуком ПСУ-прочность слоистого углепластика возрастает на -25% [164). В то же время ПСУ-прочность слоистого углепластика с матрицей из эпоксидной смолы, модифицированной частицами полисульфона, увеличивается по сравнению с углепластиком на стандартной матрице на 50% (с 200 до 315 МПа), что соответствует аналогичному увеличению С„с композита (с 615 до 910 Дж/м2), наблюдаемому в этой системе |162|.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные микромеханизмы диссипации энергии в эпоксидных полимерах, наполненных эластомерными частицами, суммированы в табл. 4, где указаны также ключевые параметры фазовой морфологии систем и условия реализации для различных механизмов энергодиссипации. Представленный материал отражает состояние проблемы на сегодняшний день. В дальнейшем.было бы интересно расширить наши представления, исследуя, например, следующие проблемы.

Влияние архитектуры эластомерных частиц (ядро/оболочка, «салями», твердый каучук) на диссипацию энергии в полимер-эластомерных системах (С,,., ударная вязкость).

Влияние распределения частиц по размерам и модуля упругости частиц на статическую и ударную вязкость разрушения термореактивных матриц, модифицированных термопластами.

Влияние на диссипацию энергии распределения эластомерных частиц по объему системы (например, при использовании каучуков с различной полярностью или при варьировании химической структуры или толщины оболочки в частицах типа ядро/оболочка).

Изучение температурной зависимости вязкости разрушения полимер-эластомерных систем в условиях плосконапряженного состояния.

Влияние хрупкости самой матрицы (например, при изменении степени сшивки) на статическую (С,г, См<.) и ударную вязкость модифицированных систем.

Корреляция между усталостной прочностью и энергией разрушения в полимер-эластомерных системах.

Влияние предельного удлинения материала и концентрации каучуковых частиц на переход от стабильного к нестабильному распространению трещины.

Особенности поведения модифицированных термореактивных полимеров в адгезионных соединениях: фазовое разделение у твердых субстратов, формирование поверхностного слоя с оптимальными характеристиками (содержание каучука, размер частиц), условия перехода от когезионного к адгезионному разрушению, оптимальная толщина слоя.

Совместное модифицирование термоактивных частиц эластомерами и твердыми включениями или короткими волокнами, влияние объемной доли включений, ориентации волокон, адгезии волокно — матрица.

Трансляция высоких свойств модифицированных матриц в механические свойства и вязкость разрушения волокнистых композитов.

Авторы выражают признательность профессору А. А. Берлину за ценные замечания при просмотре рукописи этой статьи.

СПИСОК Л ИТЕРАТУРЫ

1. Бакнелл К. Б. Ударопрочные пластики. JL, 1981. 327 с.

2. Moulton R. J., Ting R. J.IIProc. of 1th Int. Conf. on Compos. Structures/Ed. by Marshall I. H. London, 1981. P. 674.

3. Волков В. П., Рогинская Г. Ф , Чалых А. Е., Розенберг Б. А.//Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1733.

4. Тростянская Е. Б., Грабильников А. С., Комаров Г. В.//Механика композит, материалов. 1985. № 3. С. 443.

5. Kozey V. К, Rotenberg В. Л.//Thesis 3th Sov.-Japan Conf. on Compos. Mater. Chernogolovka, 1991. P. 130.

6. Mostovoy S., Ripling E. J.I IJ. Appl. Polym. Sei. 1966. V. 10. № 10. P. 1351.

7. Kinloch A. J., Young R. J. Fracture Behaviour of Polymers. London, 1983. P. 472.

8. Roer J.//Exp. Mech. 1988. V. 28. № 4. P. 382.

9. Swartz s. £., Lu L. W., Tang L. D., Refai Т. M. E.II Exp. Mech. 1988. V. 28. № 2. P. 146.

10. Devitt D. F., Schapery R. A., Bradley W. L.//J. Comp. Maler. 1980. V. 14. № 2. P. 270.

11. Whitney J. M., Browning С. E., Hoogsteden W./H. Reinf. Plast, and Comp. 1982. V. 1. № 4. P. 297.

12. Wilkins D. J., Eisenmann J. R., Cumin R. A., Margolis W. 5.//ASTM STP 775. Philadelphia, 1982. P. 168.

13. Hibbs M. F., Bradley W. L.//ASTM STP 948. Philadelphia, 1987. P. 68.

14. Russell A. J., Street K. M//ASTM STP 876. Philadelphia, 1985. P. 349.

15. Chapman T. J., Smiley A. J., Pipes R. fi.//Proc. of 6th Int. Conf. on Compos. Mater./Ed. by Matthews F. L., Buskell N. C. R., Hodgkinson J. M., Morton J. London, 1987. P. 3, 295.

16. Arcan M., Hashin Z., Voloshin A.//Exp. Mech. 1978. V. 18. № 4. P. 141.

17. Гринева H. С. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983. 172 с.

18. Кочергин Ю. С. Дис. ... д-ра техн. наук. Л.: Ленинград, технол. ин-т, 1990. 460 с.

19. Kinloch А. /., Shaw S. J.I П. Adhesion. 1981. V. 12. № 1. P. 59.

20. Bascom W. D., Cottington R. L, Jones R. J., Peyster P.m. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. № 12. P. 2545.

21. Bascom IV. D., Hunston D. ¿.//Adhesion 6/Ed. by Allen K. W. London, 1980. P. 137.

22. Волков В. П., Алексанян Г. Г., Берлин А. А., Розенберг Б. А//Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 756.

23. Levita G, Domenici С., Marchetti iV/Crosslinked Epoxies/ Ed. by Sedlacek В., Kahovec J. Berlin, 1987. P. 541.

24. Scott J. M., Phillips D. C.Ul. Mater. Sei. 1975. V. 10. № 2. P. 551.

25. Meeks A. C.I I Polymer. 1974. V. 15. № 4. P. 675.

26. Yee A. F., Pearson R. A.II.I. Mater. Sei. 1986. V. 21. № 6. P. 2462.

27. Maxwell D. L Ph. D. Thesis. London: Univ. of London, 1987. 187 p.

28. Agarwal B. D., Panizza G. A., Broutman L. J.Hi. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. № 3. P. 620.

29. Guild F. J., Young R. /.//J. Mater. Sei. 1989. V. 24. № 6. P. 2454.

30. Borggreve R. J. M., Gaymans R. J., Eichenwald H. M.//Polymer. 1989. V. 30. № 1. P. 78.

31. Bucknall С. В., Yoshii T.I I Brit. Polym. J. 1978. V. 10. № 1. P. 53.

32. Sultan J. N., McGarry F. /.//Polym. Eng. and Sei. 1973. V. 13. № 1. P. 29.

33. Zeng Y. В., Zhang L Z., Peng IV. Z., Yu Q.II J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 10. P. 1905.

34. Pearson R. A., Yee A. F.llJ. Mater. Sei. 1986. V. 21. № 6. P. 2475.

35. Levita G.//Rubber-toughened Plastics. ACS № 222./Ed. by Riew С. K. Washington, 1989. P. 43.

36. Kinloch A. J.//Rubber-toughened Plastics. ACS № 222./Ed. by Riew С. K. Washington, 1989. P. 67.

37. Riew С. K., Rowe E. #., Siebert A. ^.//Toughness and Brittleness of Plastics. ACS № 154./Ed. by Deanin D , Crugnola A. M. Washington, 1976. P. 326.

38. Bascom W. D., Ting R Y., Moulton R. J., Riew С. K, Siebert A. R.II J. Mater. Sei. 1981. V. 16. № 6. P. 2657.

39. Levita G., Marchetti A., Lazerri /1.//Makromol. Chem., Marcromol. Symp. 1991. V. 41. № 1. P. 179.

40. Fowler M. E., Keskkula I/., Paul D. R.I I Polymer. 1987. V. 28. № 7. P. 1730.

41. Hobbs S. У.//Polym. Eng. and Sei. 1986. V. 26. № 1. P. 74.

42. Kim D. H., Kim S. C.I I Polym. Eng. and Sei. 1991. V. 31. № 5. P. 289.

43. Borggreve R. J. M., Gaymans R. J., Schuijer J., Housz J. /".//Polymer. 1987. V. 28. № 6. P. 1489.

44. Von Gisbergen J. G. M., van der Sauden, de Haan J. W., van de Ven L J. M., Lemstra P.. J.II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 41. № 1. P. 153.

45. Kinloch A. /., Shaw S. /., Tod D. A., Hunston D. L.//Polymer. 1983. V. 24. № 5. P. 1341.

46. Parvin M., Williams J. G.III. Mater. Sei. 1976. V. 11. № 5. P. 2045.

47. Kunz S., Beaumont P. W. R.II]. Mater. Sei. 1981. V. 16. № 8. P. 3141.

48. Hunston D. L, TSulltnan G. W. (to be published).

49. Hunston D. L., Kinloch. A. J., Shaw S. F., Wang S. SJIAdnesive Jounts/Ed. by Mittal K. L. New York, 1984. P. 789.

50. Pearson R. A., Yee A. F.l Ii. Mater. Sei. 1989. V. 24. № 7. P. 2571.

51. Lee B. L, Lizak С. M„ Riew С. K, Moulton R. J.IIProc. of 12th SAMPE Technol. Conf. Covina, 1980. P. 116.

52. 1ле W. H. Ph. D. Thesis. Brunei Univ., 1986. 209 p.

53. Lee W. H., Hodd К A., Wright W. W.IIASE 85 Proceedings. 1985. P. 145.

54. Douglas W. E., Pritchard G.//Developments in Reinforced Plastics-l/Ed. by Pritchard G. London, 1980. P. 231.

55. Pearce P. J., Ennis В. C., Morris C. E.IIPolym. Commun. 1988. V. 29. № 1. P. 93.

56. Diamant J., Moulton R. J.II Proc. of 29th SAMPE Symp. 1984. Covina, 1984. P. 422.

57. Cecere J. A., McCratli J. E.II Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 3. P. 299.

58. Recker H. G„ Altstadt V., Eberle W., Folda Т., Gerth £>., Heckmann W., Ittemann P., Tesh H., Weber 7-.//SAMPE-J. 1990. V. 26. P. 73.

59. Liptak S. C., Wilkinson S. P., Hedrich J. C., Joseph W. D., Ward T. C. McGrath J. E.II Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 3. P. 213.

60. Bucknall С. В., Gilbert А. H.II Polymer. 1989. V. 30. № 2. P. 213.

61. Shaw S. J., Kinloch A. J.II Int. J. Adhes. and Adhesives. 1985. V. 5. № 3. P. 123.

62. Konig P., Stenzenberger H., Herrag M., Roner W.//Development in the Science and Technology of Composite Materials/Ed. by Buncell A. R., Lamicq P., Massiah A. London, 1989. P. 43.

63. Pat. 4389504 USA.

64. Varma J. Kill. Comp. Mater. 1986. V. 20. № 3. P. 308.

65. Nobuyuki T.//Mater. Techn, 1986. V. 4. № 4. P. 504.

66. Dugdale D. S./IS. Mech. Phys. Solids. 1960. V. 8. № 2. P. 100.

67. Moloney А. С., Kausch H. H., Kaiser Т. Beer Н. R.II J. Mater. Sei. 1987. V. 22. № 2. P. 381

68. Rubinstein A. A//Trans. ASNE. J. Appl. Mech. 1990. V. 57. № 1. P. 97.

69. Ijange E. F.I 1Сomposite Materials. V. 5./Ed. by Broutman L. J. New York, 1974. P. 2.

70. Bethge Я./ZPhys. Stat. Sol. 1962. V. 2. № 5. P. 814.

71. Forwood С. Т., Forty A. J.IIPhilos. Mag. 1965. V. 11. № 10. P. 1067.

72. Kinloch A. J., Maxwell D. L, Young R. J.I Ii. Mater. Sei. 1985. V 20. № 4. P. 4169.

73. Maazouz A., Sautereau H., Gerard J. F.I I Proc. of 3th Int. Symp. MPC-91/Ed. by Bares R. A. Prague, 1991. P. 247.

74. Evans A. G.II Phil. Magaz. 1972. V. 26. N9 12. P. 1327.

75. Green D. J., Nicholson P. S., Embery J. D.//J. Mater. Sei. 1979. V. 14. № 4. P. 1657.

76. Sayre J. A., Kunz S. C., Assink R. A//Rubber Modified Thermoset resins. ACS № 208/Ed. by Riew С. K., Gillharn J. K. Washington, 1984. P. 215.

77. Kunz-Douglass S. C., Beaumont P. W. R., Ashby M. F.l/S. Maier. Sei. 1980. V. 15. № 3. P. 1109.

78. Zok F., Нот С. ¿.//Acta Metall. Mater. 1990. V. 38. № 10. P. 1895.

79. Budiansky В., Amarigo J. C., Evans A. G.III. Mech. Phys. Solids. 1988. V. 36. № 1. P. 167.

80. Bandyopadhyay S., Silva V. M.II Proc. 6th Int. Conf. on Fracture/Ed. by Valluri S. R. Oxford, 1984. P. 2971.

81. Borggreve R. J. M., Gaymans R. J., Schuijer J.II Polymer. 1989. V. 30. № 1. P. 71.

82. Sayre J. A., Kunz S. C., Assink R. /».//Rubber-Modified Thermosetting Resins. ACS № 208/Ed. by Riew С. K„ Gilham J. K. Washington, 1984. P. 124.

83. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. M., 1987. 400 с.

84. Эйрих Ф. Р., Смит Т. А//Разрушение /Под ред. Либовиц Г. М., 1976. Г. 7. Ч. 4. 147 с.

85. Gent А. N.. Wang С.Hi. Mater. Sei. 1991. V. 26. № 9. P. 3392.

86. Schwier С. Е„ Argon A. S., Cohen R. E.II Phil. Mag. 1985. V. 52. № 3. P. 581.

87. Garg А. С., Mai Y.-W.I/Compos. Sei. and Technol. 1988. V. 31. № 2. P. 179.

88. Davidge R. W., Green T. J.II J. Mater. Sei. 1968. V. 3. № 2. P. 269.

89. Yang W. F., Song Z. H.II J. Adhes. Sei. Technol. 1989. V. 3. № 1. P. 99.

90. Товмасян Ю. M., Тополкараев В. А., Михлер F., Шмидт В.//Механика композит, материалов. 1988. № 2. С. 221.

91. Needleman A.//Trans. ASME. J. Appl. Mech. 1987. V. 54. № 2. P. 525.

92. Beck R. H., Gratch S., Newman S., Rusch К C.II Polym. Lett. 1986. V. 6. № 10. P. 707.

93. McMeeking R. M., Нот С. LI I Int. J. Fracture. 1990. V. 42. № 1. P. 1.

94. Жук А. В., Горенберг А. Я., Тополкараев В. А., Ошмян В. Г./1 Механика композит, материалов. 1987. № 5. С. 776.

95. Yu /., Chung J. 0.11 Acta Metal. Mater. 1990. V. 38. № 7. P. 1423.

96. Tai W. #.//Eng. Fract. Mech. 1990. V. 37. № 4. P. 853.

97. Kinloch A. J., Williams J. G.I Ii. Mater. Sei. 1980. V. 15. № 3. P. 987.

98. Kinloch A. /., Shaw S. J., Tod D. A., Hunston D. /.//Polymer. 1983. V. 24. № 7. P. 1355.

99. Narisawa I., Murayama Т., Ogawa Я.//Ро1утег. 1982. V. 23. № 2. P. 291.

100. Morgan R. /.//Developments in Reinf. Plastics. 1/Ed. by Pritchard G. London, 1980. P. 211.

101. Bandyopadhyay S-, Pearce P. /., Mestan S. A//Churchill Conf. on Deformation, Yield and Fracture of Polymers. Cambridge, UK. Pap. 18.

102. Erina O. P., Pakhomova L K., Berlin A. A.//Crosslinked Epoxies/Ed. by Sedlacek В., Kahovec J. Berlin, 1987. P. 407.

103. Theocaris P. S., Kutopoulos V.IIS. Mater. Sei. 1990. V. 25. № 3. P. 997.

104. Rice J. R., Rosengren G. F.I 11. Mech. Phys. Solids. 1968. V. 16. № 1. P. 1.

105. Argon A. S., Hannoosh J. G., Sal/na M. M.II Int. Conf. on Fracture-ICF4. Waterloo, Canada. 1977. V. 1. P. 445.

106. Argon A. S., Hannoosh J. G.I I Phil. Magaz. 1977. V. 36. № 9. P. 1195.

107. Parker D. S., Sue H. /., Huang /., Yee A. /•.//Polymer. 1990. V. 31. № 12. P. 2267.

108. Lu X., Qian R., Brown N./H. Mater. Sei. 1991. V. 26. № 3. P. 917.

109. Rice J. R., Tracey D. M.I Ii. Mech. Phys. Solids. 1969. V. 17. № 2. P. 201.

110. Sun К Q., Detraux J. M., Touzot G., Francois 0.//Memo. et Etudes Sei. Revue de Metall. 1983. P. 183.

111. Barnby J. Т., Shi Y. W., Nadkarni A. S.llInt. J. Fracture. 1984. V. 25. № 2. P. 271.

112. McClintoc F. A./H. Appl. Mech. 1968. V. 35. № 2. P. 363.

113. Richmond O., Smelser R. £.//Alcoa Technol. Center Memorandum. 1985.

114. Cowie J. G., Tuler F. R.II Int. J. Fracture. 1991. V. 47. № 2. P. 229.

115. Rice /. R., Johnson M. Л.//Inelastic Behaviour of Solids/Ed. by Konninen M. F. New York., 1970. P. 147.

116. LI J. C. M.I I Polym. Eng. Sei. 1984. V. 24. № 10. P. 750.

117. Shin C. /'.//ASTM STP 560. Philadelphia, 1971. P. 187.

118. Atkins A. G., May K-W.//Elastic and Plastic Fracture/Ed. by Horwood E. Chichester, 1985. P. 78.

119. Gurney C., May Y.-W.llEng. Fract. Mech. 1972. V. 4. № 6. P. 853.

120. Andrews E. H„ Stevenson A./H. Mater. Sei. 1978. V. 13. № 5. P. 1680.

121. Gledhill R. A., Kinloch A. J.II Polym. Eng. Sei. 1979. V. 19. № 1. P. 82.

122. Hertzberg R. W., Manson J. A//Fatigue of Engineering Plastics. Mew York., 1980. 287 p.

123. Narisawa /., Kuriyama Т., Ojima A".//Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 41. № 1. P. 87.

124. Chau С. C., Li J. C. M.I Ii. Mater. Sei. 1982. V. 17. № 2. P. 652.

125. Lee F. Z., Pan /.//Trans. ASME J. Appl. Mech. 1990. V. 57. № 1. P. 40.

126. Thomason P. F.I Ii. Inst. Metal. 1968. V. 96. № 3. P. 360.

127. Аргон А..//Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость/Под ред. Браутмана Л. М., 1978. С. 166.

128. Hobbs S. K//Polym. Eng. Sei 1986. V. 26. № 1. P. 74.

129. Волков В. П., Алексанян Г. Г., Рогинская Г. Ф., Берлин А. А., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С.//Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. С. 645.

130. Темченко В. А. Диплом. М.: Московский физико-техн. институт, 1990. 73 с.

131. Козий В. В. Дис. ...канд. физ.-мат. наук. М.: Московский физико-техн. институт. 1990. 140 с.

132. Hunston D. LH Comp. Techn. Rev. 1984. V. 6. № 2. P. 176.

133. Jordan W. M., Bradley W. L, Moulton R. J.Hi. Compos. Mater. 1989. V. 23. № 9. P. 923.

134. Jordan W. M., Bradley W. L.//ASTM STP 937. Philadelphia, 1987. P. 95.

135. Fleck N. A//Proc. of Royal Soc. London, 1991. V. A432. № 1884. P. 55.

136. Obata M., Nemat-Nasser S., Goto K//Trans. ASME J. Appl. Mech. 1989. V. 56. № 3. P. 858.

137. Budden P. /., Jones M. R.I I Fatigue Fract. Engng Mater. Struct. 1991. V. 14. № 4. P. 469.

138. Стензенбергер X.IIУглеродные волокна и углекомпозиты/Под ред. Фитцер Э. М., 1988. 119 с.

139. Dundurs /.//Trans. ASME. J. Appl. Mech. 1969. V. 36. № 3. P. 650.

140. Hayashi K, Nemat-Nasser 5.//Trans. ASME J. Appl. Mech. 1981.-V. 48. № 2. P. 520.

141. He M. Y, Hutchinson J. M.I I Trans. ASME J. Appl. Mech. 1989. № 1. V. 56. P. 270.

142. Norita Т., Matsui /., Matsuda H.I 1Сomposite Interfaces/Ed. by Ishida H., Koenig J. L. London, 1986. P. 123.

143. Харченко E. Ф., Баженов С. JI., Протасов В. Д., Берлин А. А.IIМеханика композит, материалов. 1987. № 2. С. 345.

144. By Э.//Композиционные материалы. Т. 2/Под ред. Браутмана Л. М., 1978. С. 184.

145. Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно. М., 1987. 191 с.

146. Thouless М. D.II Acta Metall. Mater. 1990. V. 38. № 6. P. 1135.

147. В it пег J. L., Rushford J. L., Rose W. S., Hunston D. L., Riew C. K.//J. Adhesion. 1981. V. 13. № 1. P. 3.

148. McGarry /'.//Rubber-Toughened Plaslics. ACS № 222/Ed. by Riew С. K. Washington, 1989. P. 174.

149. Choe C. R., Chang R. О.ПPolymer (Korea). 1989. V. 13. № 6. P. 515.

150. By Э.//Композиционные материалы. Т. 5/Под ред. Браутмана Л. М., 1978. С. 206.

151. Баженов С. Л. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1986. 132 с.

152. Харченко Е. Ф., Баженов С. Л., Берлин А. А., Кульков А. А//Механика композит, материалов. 1.988. № 1. С. 67.

153. Купер Г. А.//Композиционные материалы. Т. 5/Под ред. Браутмана. Л. М., 1978. С. 440.

154. Рабинович А. Д//Тр. Московского физ.-техн. института. М., 1961. № 7. 32 с.

155. Hahn Н. 7".//Proc. of 6th Int. Conf. on Compos. Mater./Ed. by Matthews F. L., Buskell N. C. R., Hodgkinson J. M., Morton J. London, 1987. P. 1. 269.

156. Bazhenov S. L, Kozey V. V., Berlin А. А./П. Mater. Sci. 1989. V. 24. № 12. P. 4509.

157. Пучков Л. В., Баженов С. Л., Асланян А. А., Куперман А. М., Горбаткина Ю. А., Берлин А. А., Зеленский Э. С.//Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 349.

158. Bazhenov S. /., Kozey V. V.//J. Mater. Sci. 1991. V. 26. № 24. P. 6764.

159. Грещук Л. Б.//Прочность и разрушение композитных материалов/Под ред. Си Д. К., Тамужа В. П. Рига, 1983. С. 304.

160. Schuerch tf.//AIAA-J. 1966. V. 4. № 2. P. 102.

161. Чамис К.//Композиционные материалы. Т. 5/Под ред. Браутмана Л. М., 1978. С. 106.

162. Recker И. G., Alstadt V., Eberle W., Folda Т., Gerth D., Heckmann W., Ittermann, Tesch #., Weber 7V/SAMPE-J. 1990. V. 26. № P. 73.

163. Masters. J. £.//Proc. of 6th Int. Conf. on Compos. Mater./Ed. by Matthews F. L., Buskell N. C. R., Hodgkinson J. M., Morton J. London, 1987. P. 3. 96.

164. Poon C., Scott R., Lee S.//Polym. Compos. 1988. V. 9. № 5. 318.

Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук

V. V. Kozey, B. A. Rozenberg

MECHANISMS OF ENERGY DISSIPATION IN THERMOREACTIVE POLYMER MATRICES FILLED WITH ELASTOMERS AND IN COMPOSITIONS ON TNEIR BASE

Summary

The known and new data on energy dissipation in polymer — elastomer systems are summarized according various mechanisms: mechanism of shear plasticity, viscous expansion of pores, mechanism of the crack banks contraction with elastomer particles, dulling of a crack on a particle, deviation of a crack by elastomer particles. For each mechanism the conditions of realization are discussed and the key parameters of the phase structure of the composition are determined: size and content of the elastomer phase, matrix plasticity, the particle-matrix adhesional strength. The dependences of the fracture energy of modified polymers on parameters of the phase structure are analysed in conditions of the plane strain and plane-stressed state and for the shear mode of loading of the crack banks. The statistical efiects of the elastomer particles distribution in the system volume and their size distribution on the value of the dissipied energy are discussed. The properties of the modified matrix are shown to be realized in the high-strength compositions. The effect of the fiber-matrix adhesional strengtht and reinforcing fibers on viscosity of the fracture of a composition are evaluated for crack spreading across and along fibers.