CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, 1993, том 35, № 7
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГЕТЕРОФАЗНОЙ СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА ИЗОЦИАНУРАТ-КАУЧУКОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ И УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
© 1993 г. В. А. Панкратов, Ц. М. Френкель, А. Е. Шворак, Т. М. Бабчиницер,
Ю. А. Горбаткина, Л. В. Пучков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 13.11.92 г.
Исследованы параметры гетерофазной структуры сополимеров ароматического диизоцианата с низкомолекулярными телехелевыми каучуками, различающимися как по химической природе эластомерной цепи, так и по реакционной способности концевых изоцианатных групп. Понижение реакционной способности каучука по отношению к ароматическому диизоцианату приводит к значительному увеличению размера гетерофазных включений. Наибольшей энергией разрушения обладают сополимеры, имеющие крупнодисперсную гетерофазную структуру с полимодальным распределением частиц по размерам. Прочностные свойства модифицированных каучуком полиизо-циануратов и углепластиков, полученных на их основе, зависят главным образом от концентрации каучука и достигают максимальных значений при содержании каучука 2 - 8%.
Введение эластомерных включений в матрицу густосетчатого полимера является эффективным способом улучшения физико-механических характеристик термореактивных полимеров [1 - 6]. Ге-терофазная структура образующихся сополимеров позволяет сохранять теплостойкость густосетчатой матрицы на высоком уровне даже при значительном содержании каучукового компонента [3,4]. На примере полиэпоксидов, модифицированных низкомолекулярными каучуками, показано [5,6], что механизмы разрушения таких полимерных композиций связаны с параметрами фазовой структуры: степенью разделения фаз, размером каучуковых частиц, распределением частиц по размерам и т.д.
В связи с этим нами исследована сополимери-зация ароматического диизоцианата с низкомолекулярными телехелевыми каучуками, изучена микрогетерофазная структура и свойства сополимеров, а также свойства однонаправленных углепластиков, полученных на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ароматического диизоцианата использовали олигомер на основе частично карбо-диимидизованного 4,4'-диизоцианатодифенилме-тана (КМДИ) с изоцианатным эквивалентом 150.
Низкомолекулярные каучуки с концевыми изо-цианатными группами получали путем обработки бутадиенового каучука СКД-ГТР (М„ = 2.0 х 103) и каучука на основе сополимера ТГФ с окисью пропилена ПФОП-15 (Мп = 1.7 х 103) избытком
КМДИ или 2.2-кратным молярным избытком 2,4-толуилендиизоцианата.
Сополициклотримеризацию проводили между зеркальными стеклами, покрытыми тонким слоем полидиметилсилоксанового антиадгезива, в присутствии 2.2 х 10~3 моля диметилбензиламина и 4.7 х 10~2 моля эпоксидной смолы ЭД-20 на 1 г-экв изоцианата при нагревании от 120 до 230°С по ступенчатому режиму: 120, 150, 180, 200 и 230°С (по 2 ч при каждой температуре). Селективность процесса контролировали методом ИК-спектро-скопии [7].
Динамические механические свойства изучали на пленочных образцах толщиной 150 - 200 мкм на установке, описанной в работе [8].
Электронно-микроскопические исследования осуществляли на микроскопе "Тесла-540а" методом угольно-платиновых реплик со сколов и ультратонких срезов по методике [9].
Испытания блочных образцов на изгиб и ударную вязкость проводили на разрывной машине ZMG при скорости деформации 12 мм/мин на образцах размером 15 х 10 х 4 мм.
Механические свойства пленочных образцов с надрезом определяли по методике [10].
Разрушающие напряжения при растяжении измеряли методом нагружения полудисками однонаправленного кольцевого образца углепластика, изготовленного методом "мокрой" намотки.
Об адгезионных свойствах матриц сополимеров судили по сдвиговой адгезионной прочности соединений матрица-стальное волокно [11].
О О
о=с=ы -{З-ын -с-о - я ,,2- о-с -ьш -(^-сн2 =С=0
о о
НзС^З-^ -О- я 1,2-0-С-МН
о=с=м ы=с=о
п
Я, = -|ч0-(СН2^г-<0-СН2-СН)Д- (1а, На),
сн3
СН3 СН3
я2 = -есн^с—^СН2-СН=СН-СН2>^ЧСН2-СН^—С^СН,)^- (16,II б).
N=0 ~ СН р С^ы
II
сн2
Схема!
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На схеме I представлены химические структуры каучуков с концевыми изоцианатными группами.
Таким образом, сополициклотримеризацию КМДИ проводили с четырьмя различными кау-чуками 1а, 16, Па и Иб, отличающимися как химической природой эластомерной цепи, так и реакционной способностью концевых изоцианатных групп.
Экранирующее действие метильной группы, находящейся в орто-положении по отношению к изоцианатной, у каучуков Па и Пб в ~10 раз понижает их реакционную способность к поли-циклотримеризации по сравнению с каучуками 1а и 16 [12]. К моменту формирования фазовой структуры сополимеров на стадии гелеобразова-
ния ароматического полиизоцианурата степень превращения каучуков будет различной в соответствии с их реакционной способностью, что находит свое отражение в изменении параметров гетерофазной структуры сополимеров, как будет показано ниже.
Динамический механический анализ полученных сополимеров показал, что повышение содержания каучуков в сополимере от 4 до 40% способствует только увеличению интенсивности релаксационных переходов, не изменяя при этом общей картины спектра механических потерь. На рис. 1 представлены типичные температурные зависимости тангенса угла механических потерь сополимеров с 20%-ным содержанием каучуков.
Как видно из рис. 1а, сополимеры КМДИ с бутадиеновыми каучуками 16 и Пб обладают ярко выраженной фазовой неоднородностью, на что
Рис. 1. Температурные зависимости tg 6. а: 1 - полиизоцианурат на основе КМДИ; 2 - каучук Пб; 3,4- сополимеры КМДИ с 20% каучука 16(3) и Пб (4); б: 1 - каучук Па; 2,3 - сополимеры КМДИ с 20% каучука 1а (2) и Па (3).
указывает наличие в спектре двух релаксационных переходов (кривые 3, 4) в области температуры стеклования ароматического полиизоциа-нурата при 320°С и в области Тс бутадиенового каучука, отвержденного полициклотримериза-цией по концевым изоцианатным группам. Разная реакционная способность изоцианатных групп каучуков 16 и 116 не приводит к каким-либо изменениям в спектре механических потерь сополимеров.
Более сложная картина спектра наблюдается в случае каучуков на основе сополимера ТГФ с окисью пропилена (рис. 16). В этом случае на температурной зависимости tgS наблюдается несколько пиков: при температуре стеклования полиизоциануратной матрицы (320°С), в области Тс отвержденного каучука (-63°С), а также широкий релаксационный переход в промежуточной области температур, который свидетельствует о наличии в системе развитой промежуточной фазы. Расчет химического состава этой интерфазы, исходя из аддитивной зависимости Ге сополимера от молярных долей составляющих его компонентов, предполагает среднее соотношение КМДИ : каучук = 0.4 : 1 для каучука На и КМДИ : каучук = 1.5 : 1 для каучука 1а. Таким образом, малая степень превращения каучука На на стадии формирования фазовой структуры сополимера, вызванная низкой реакционной способностью его изоцианатных групп, способствует обогащению интерфазы каучуковым компонентом по сравнению с более активным каучуком 1а.
Помимо фазового состава важной характеристикой гетерофазных сополимеров является размер каучуковых включений и распределение их по размерам. На малоугловых рентгенограммах сополимеров КМДИ с бутадиеновыми каучуками 16 и 116 имеется изотропный рефлекс с межплоскостным расстоянием порядка 150 А, что указывает на чередование в полимере областей различной плотности. Корреляция с этими данными получена и при электронно-микроскопических исследованиях сополимеров [9]. На микрофотографиях обнаруживается тонкая двухфазная структура с чередованием темных и светлых участков. Оценка среднего расстояния между темными зернами показала, что по порядку величины оно совпадает с межплоскостным расстоянием. Кроме этого, в структуре сополимера КМДИ с низкореакционноспособным бутадиеновым каучуком Иб наряду с микрофазовой структурой размером 150 А наблюдается более крупнодисперсная гетерофаза в виде включений круглого сечения размером порядка нескольких микрон. На рис. 2а представлены кривые распределения частиц крупнодисперсной фазы каучука Пб по размерам для сополимеров с различным содержанием каучука. Видно, что крупнодисперсная часть фазовой структуры этих сополимеров
Таблица 1. Напряжение стр, деформация Ср и модуль упругости Ер при разрыве, а также энергия разрушения у полиизоцианурата на основе КМДИ и его сополимеров, содержащих 20% каучука
Каучук ср, МПа ер,% Ер, МПа г . кДж/м
Без каучука >20 1.5 -2100 -
1а 49 3.8 1800 1.9
Па 55 4.4 1400 2.15
16 66 7.0 1150 2.5
Пб 75 8.5 1200 2.9
сформирована из каучуковых частиц с полимодальным распределением по размерам.
Аналогичная тенденция к увеличению размера фазовых включений с уменьшением реакци-
л,/Ел„ %
Рис. 2. Кривые распределения по размерам частиц крупнодисперсной фазы каучуков Пб (а) и На (б). Содержание каучука в сополимере 8 (1), 20 (2) и 35% (3).
онной способности телехелевых каучуков наблюдается в случае каучуков на основе сополимера ТГФ с окисью пропилена 1а и 11а. По данным просвечивающей электронной микроскопии, в сополимерах КМДИ с высоко реакционноспособ-ным каучуком 1а формируется гетерофазная структура из матрицы и дисперсной фазы с размером каучуковых включений порядка 1000 А. Понижение реакционной способности концевых изоцианатных групп в случае каучука Па приводит примерно к десятикратному увеличению размера частиц гетерофазы. На рис. 26 представлены кривые распределения частиц дисперсной фазы каучука Па по размерам. Повышение содержания каучука в сополимере несколько увеличивает средний размер частиц.
Таким образом, на морфологию полиизоциа-нурат-каучуковых сополимеров помимо их термодинамической несовместимости существенно влияют кинетические параметры сополимериза-
а.„ МПа
Рис. 3. Зависимость прочности при изгибе <Уи (а) и удельной ударной вязкости (г (б) изоциа-нурат-каучуковых сополимеров от содержания каучука 16 (1), 1а (2), 116 (3) и Па (4).
ции, связанные с реакционной способностью компонентов. Изменение химической природы каучуков и скорости их сополимеризации с КМДИ приводит к формированию систем, сильно отличающихся по фазовому составу, размеру гетеро-фазных включений и модальности распределения по размерам. Различие в параметрах фазовой структуры наиболее существенно проявляется в величине эффективной энергии разрушения сополимеров, характеризующей трещиностойкость материала и соответственно длительность его работоспособности. Как видно из табл. 1, энергия разрушения полиизоцианурата на основе немоди-фицированного каучуком КМДИ имеет неизмеримо малую величину. Наибольшей энергией разрушения обладает сополимер КМДИ с бутадиеновым каучуком Пб, характеризующийся полимодальным распределением частиц дисперсной фазы по размерам. Эти данные вполне согласуются с результатами работ [5, 13], предполагающими значительное увеличение у в композициях с
<тр) МПа
стс, МПа
Рис. 4. Зависимости разрушающего напряжения при растяжении ар (а) и сжатии ас углепластика (6), а также прочности адгезионного взаимодействия Та (в) от содержания каучуков 16(1, 2) и Пб (3, 4) в связующем. Температура испыта-ний 20 (1,3) и 250°С (2,4).
бимодальным распределением каучуковых частиц по размерам по сравнению с композициями, имеющими унимодальное распределение частиц.
Из рис. За видно, что величина прочности при изгибе зависит главным образом от концентрации каучука в сополимере и достигает максимальных значений при содержании каучуков 2 - 8%. Зависимость удельной ударной вязкости (рис. 36) от содержания каучука носит сложный характер, но во всех случаях величина G в 4 - 5 раз превосходит значение удельной ударной вязкости ароматического полиизоцианурата, немодифицированного каучуком.
На основе сополимеров КМДИ с бутадиеновыми каучуками 16 и 116, отличающихся наибольшими значениями эффективной энергии разрушения, получены однонаправленные углепластики и испытаны их свойства в широком интервале температур (рис. 4). Как и в случае ненаполнен-ных образцов сополимеров (рис. За), введение небольших количеств каучука в состав связующего приводит к повышению величины разрушающего напряжения углепластика (рис. 4а, 46). При этом в отличие от ненаполненных сополимеров наибольшие значения адгезионного взаимодействия и прочности углепластика (кривые 1,2) достигаются при использовании каучука 16, образующего в процессе сополимеризации ультрамик-рофазную структуру с размером частиц порядка 150 А. Модифицирующее влияние каучука 116 на прочностные свойства углепластика менее эффективно (кривые 3,4). Вероятно, наличие в этом случае в структуре сополимера крупнодисперсной части каучуковой гетерофазы, размер частиц которой соизмерим с межволоконным расстоянием в композите, не способствует успешной реализации исходной прочности волокон в пластике, равно как не вызывает существенного улуч-
шения прочности адгезионного взаимодействия на границе раздела волокно-матрица (рис. 4в, кривые 3,4).
Авторы благодарят Н.С. Гриневу за испытание механических свойств пленочных образцов с надрезом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kinloch A J., Shaw S J., Hunston D.L. // Polymer. 1983. V. 24. No. 10. P. 1355.
2. Kinjo N.. Numata S.-I., Koyama T., Narahara TJ. // Appi. Polym. Sei. 1983. V. 28. No. 12. P. 1729.
3. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 273.
4. Панкратов В А., Френкель Ц.М., Шворак А.Е., Бабчиницер Т.М., Коврига О.В., Бычко К.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2129.
5. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин АлАл., Розенберг Б А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 756.
6. Берлин Ал.Ал., Розенберг Б А., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 3. С. 645.
7. Коршак В.В., Панкратов В.А., Бонецкая А.К., Френкель Ц.М., Кравченко M .А., Шворак А.Е., Виноградова C.B. II Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4.
8. Слонимский ГЛ., Аскадский A.A., Нурмухаме-тов Ф.Н., Алексеев В.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 232.
9. Babchinitser T.M., ShvorakA.E., Frenkel С.М., Smelian-skiD.V. H Polym. Commun. 1991. V. 32. No. 13. P. 409.
10. Пахомова JI.K., Гринева H.C., Бавыкин И.Б., Берлин Ал Ал., МаневичЛ.И. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 400.
11. Горбаткина ЮА. Адгезионная прочность в системе полимер-волокно. М.: Химия, 1987. С. 191.
12. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишний В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван: Изд-во АН Арм ССР, 1987. С. 615.
13. Rowe Е., Riev С. //Plast. Eng. 1975. V. 31. No. 3. P. 45.
Properties of Isocyanurate-Elastomer Copolymers and of the Carbon Fiber-Reinforced Plastics on Their Basis as Dependent on the Parameters of Heterophase Structure
of These Copolymers
V. A. Pankratov, Ts. M. FrenkeP, A. E. Shvorak, Т. M. Babchinitser, Yu. A. Gorbatkina,
and L. V. Puchkov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Parameters of heterophase structure of the copolymers of aromatic diisocyanate with low-molecular-mass telechelic elastomers were examined. The elastomers used differed in the chemical nature of the chain and reactivity of isocyanate end groups. Elastomers with lower reactivity in reaction with aromatic diisocyanate gave the disperse particles of larger size. The highest fracture energy was observed with copolymers having a coarse heterophase structure with a multimodal size distribution of the disperse particles. The strength properties of elastomer-modified polyisocyanurates and of the derived carbon fiber-reinforced plastics were shown to be predominantly controlled by the elastomer content, reaching a maximum at a 2 - 8% elastomer content.
