CC BY
38
УДК 540.145
МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФАЗООБРАЗОВАН ИЯ В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2 - Сг203
Е.А. Белая, В.В. Викторов
Методом магнетохимического анализа исследован массоперенос при окислении Сг2Оз В системе мелкодисперсных ОКСИДОВ ТЮ2-СГ2О3 на воздухе в интервале температур 800-1000 °С. Показано, что стадией, предшествующей образованию твердых растворов, является частичное окисление Сг3+—> Сг6+. При этом окисление происходит на глубину до 10 поверхностных слоев Сг203. Исследована устойчивость ионов Сгб+ в процессе хранения смесей после прокаливания на воздухе. Показано, что при хранении в обычных условиях происходит восстановление Сг6+ до Сг3+. Восстановление обусловлено частичной гидратацией поверхности кристалликов Сг2Оэ и ТЮ2. Показана возможная роль поверхностных протонов ОЬГ-групп в этом процессе.
Введение
Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких сотен единиц до сотен нанометров по сравнению с крупнокристаллическими объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р и 3*/ металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. Примером таких мелкодисперсных оксидов является система ТЮ2-СГ2О3, представляющая интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. Исходные оксиды независимо от условий получения и назначения продукта синтеза чаще всего используются в мелкодисперсном состоянии. Оксиды ТЮ2 и Сг20з в мелкодисперсном состояния обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. В связи с этим исследованию процессов, которые развиваются при взаимодействии мелкодисперсных кристалликов уделяется большое внимание [1-3].
На практике, как правило, приходится иметь дело с механической смесью мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з, а их совместный нагрев при высоких температурах является необходимым этапом во многих технологических процессах. Ранее показано [4-7], что совместный нагрев на воздухе Сг20з с ТЮг или А120з приводит к окислению ионов Сг3+ до Сг6+, что противоречит литературным данным по термической стабильности СЮ3. При этом наиболее интенсивное окисление происходит с анатазной модификацией диоксида титана [4-5]. До настоящего времени не существует единого мнения, о причинах окисления Сг3+ до Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203. Вопрос о механизме окисления Сг20з в системе также остается открытым.
Целью настоящей работы является исследование механизма окисления Сг3+—>Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг20з, а также кинетики массопереноса при взаимодействии оксидов во время их совместного прокаливания на воздухе при температурах 800-1000 °С.
Экспериментальная часть
Для исследования взяты а-Сг20з и ТЮ2 марки «х.ч». Диоксид титана использовали анатазной и рутильной модификации, которые получали прокаливанием гидратированного диоксида титана (ГДТ) при 600 и 1000 °С соответственно. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [8], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Т1 (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [8] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Смеси состава 95 % ТЮ2 и 5 % Сг20з готовили тщательным перемешиванием оксидов в агатовой ступке до получения
образцов однородного цвета. Полученные смеси прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале температур 850-1000 °С в течении часа, которые исследовали рентгенографическим и химическим анализами как сразу после охлаждения смесей, так и в процессе хранения в обычных условиях в течении 720 сут. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-ЗМ с Ка-излучением кобальта. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (III) проводили по методикам подробно описанным в [9].
Спектры диффузного отражения до и после прокаливания смесей снимали на спектрофотометре СФ-10. ИК-спектры исследуемых образцов получали на двухлучевом ИК-спектрометре 1Ж-10 по стандартной методике [10]. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1306. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе 0-155 Б (Б. РаиНк, I. РаиИк, Ь. Ег-ёеу).
Обсуждение результатов
В наших экспериментах химическим анализом установлено, что прокаливание мелкодисперсного оксида Сг20з на воздухе в температурном интервале 600-1200 °С ведет к частичному окислению ионов Сг3+ до Сг6+. При прокаливании Сг20з совместно с ТЮ2 в тех же условиях относительное содержание ионов Сг + возрастает почти на три порядка [11]. В температурном интервале 1000-1200 °С в системе идет образование твердого раствора Сг20з в ТЮ2 [12], тогда как электронно-микроскопические исследования показали, что спекания оксидов даже при длительных выдержках при этих температурах не происходит. Сопоставление данных магнетохимиче-ского и химического анализов на содержание в системе ионов Сгб+ показало симбатное изменение этих величин от концентрации Сг2Оз и температуры прокаливания (рис. 1).
*Ю9,
Рис.1. Зависимости магнитной восприимчивости смеси ТЮг-Сг20з от времени изотермической выдержки:
1 - 700 °С; 2 - 750 °С; 3 - 800 °С; 4 - 850 °С
Кинетические исследования показали, что взаимодействие мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з на воздухе носит многостадийный ступенчатый характер [11]. Характерной особенностью процесса взаимодействия является наличие квазиравновесных состояний. Математическая обработка показала, что наиболее адекватно экспериментально наблюдаемые кинетические зависимости на начальных стадиях взаимодействия описываются уравнениями, предполагающими в качестве лимитирующей стадии химические поверхностные процессы на границе раздела фаз.
Анализ массопереноса в системе показал, что при взаимодействии оксидов ТЮ2 и Сг20з окисляются до 10-12 атомных слоев Сг20з, причем скорость роста этих слоев на начальных ста-
днях взаимодействия экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки. Кажущаяся энергия активации этого процесса 86 кДж/моль. Такое малое значение энергии активации процесса позволяет утверждать, что окисление Сг3+ до Сг6+ в системе происходит на поверхности Сг203 и не связано с испарением хрома на поверхность кристалликов ТЮ2.
Термодинамическим анализом показано [11], что причиной окисления Сг3+ до Сг6+ при прокаливании мелкодисперсного СГ2О3 отдельно и в смеси с ТЮ2 может являться частичная гидратация поверхности кристалликов мелкодисперсных оксидов. При этом количество ионов Сг6+, которое образуется в смесях после прокаливания, хорошо согласуется с расчетными значениями количества групп ОЕГ, образующихся на поверхности кристалликов ТЮ2 и Сг20з. Исследование устойчивости ионов Сг6+ в процессе хранения смесей (рис. 2), а также исследование ИК-спектров прокаленных смесей [11] хорошо согласуются с данными предположениями.
Таким образом, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно предложить следующую модель фазообразования и взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203. Поскольку окисление Сг3+ до Сг6+ происходит на поверхности кристалликов Сг203, в этом процессе можно выделить следующие необходимые стадии. На стадии I происходит гидратация поверхности исходных оксидов с образованием связей Ме-ОН. Гидратация поверхности оксидов ТЮ2 и Сг20з происходит при комнатной температуре и подтверждена нами в исследовании ИК-спектров исходных оксидов. Прокаливание Сг2Оз на воздухе (стадия II) ведет к окислению только тех катионов Сг3+, которые имеют связи Сг3+-ОН, поверхность кристалликов Сг20з при этом дегидратируется. Коэффициент перекрытия ионами Сгб+ поверхности кристалликов Сг20з по данным химического анализа после прокаливания оксида на воздухе при 600 °С равен Пхсг - 0,008, тогда как коэффициент перекрытия группами ОЕГ поверхности кристалликов Сг203 согласно теории двойного заряженного слоя ПоНсг= 0,006.
Роль протонов в окислении Сг3+ до Сгб+ в данном случае наиболее вероятно обусловлено следующим. Изменение энтальпии для реакции диссоциации
ОН’ -* 02“+ ГГ, (1)
АН°298 = 2637 кДж/моль. Однако, на поверхности кристалликов Сг20з энергия образования протона, согласно реакции (1), может значительно уменьшиться, приблизительно в е2 раз. Диэлектрическая проницаемость Сг203 е~10. Снижение энергии образования протона обусловлено поляризацией групп ОН" кристаллическим полем Сг20з. Если на поверхности Сг20з образуются структуры Сг3+-ЗОЕГ, то окисление Сг3+ до Сгб+ после прокаливания Сг2Оз на воздухе схематично можно представить:
Сг3+-ЗН+-02“+ 0,75 02 - Сг6++302_+3н+0,75-02 -* «СЮ3»+1,5 Н20, где под «Сг03» подразумевается сложное оксидное соединение с Сг6+.
Обмен электронами от Сг3+ к кислороду 02 непосредственно осуществляется через протоны,
т.е.
Сг3+-Зе-> Сг6+
Зе+ЗН*- ЗН ЗН-Зе-ЗН"
Зе + 0,7502-> 1,502
Аналогичным образом происходят процессы окисления структур Сг3+ -0Н~02~ и Сг3+-20ЕГ~
0,502", которые были обнаружены на поверхности Сг203[13]
При взаимодействии ТЮ2 с Сг20з (стадия III) дальнейшее окисление Сг3+ до Сг6+ в системе связано с диффузией ионов Сг3+ из приповерхностных слоев на поверхность кристалликов Сг20з. Перенос малого, но макроскопического количества ионов Сг3+ на поверхность Сг20з невозможен, поскольку появляется двойной заряженный слой, который препятствует дальнейшей диффузии ионов Сг. Однако ионы Сг3+ на поверхности кристалликов Сг203 захватывают ОЕГ группы с поверхности ТЮ2 и окисляются до Сгб+, давая возможность дальнейшей диффузии ионов Сг3+. Поверхность кристалликов ТЮ2 при этом дегидратируется. Отмеченный выше экспериментальный факт о значительном влиянии ТЮ2 на окисление Сг20з хорошо согласуется с данными предположениями. Коэффициент перекрытия ионами Сгб+ поверхности кристалликов ТЮ2 после прокаливания смесей 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг20з на воздухе при 600 °С по данным химического анализа, ПХц= 0,018, тогда как коэффициенты перекрытия группами ОН-поверхности кристалликов соответствующего оксида Пони = 0,023.
Диффузия ионов Сг3+ и их окисление до Сг6+ на поверхности кристалликов Сг20з связано с образованием вакансий в катионной подрешетке оксида. Образование катионных вакансий в решетке Сг20з сопровождается появлением в объеме кристалликов ионов Сгб+, поэтому данные магнетохимического анализа примерно в два раза превышают данные химического анализа на содержание Сг6+, поскольку ионы Сгб+ из объема кристалликов не выщелачиваются в процессе химического анализа.
§,% -У* КГ6, см/г
Рис. 2. Зависимость эффективности окисления Сг20з 6 (1) и магнитной восприимчивости (2) от времени хранения прокаленной смеси
Окисление Сг20з при взаимодействии с ТЮ2 происходит на глубину до десяти атомных слоев Сг20з [5]. Наличие квазиравновесных состояний в период окисления Сг2Оэ в системе ТЮ2-Сг2Оз связано с тем, что образующийся продукт реакции «СЮз» покрывая поверхность кристалликов Сг20з, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет отслоение «СЮз» от поверхности кристалликов Сг20з. Отслоение «СЮз» происходит за счет накопления упругих напряжений на границе раздела фаз, возникающих из-за несоответствия параметров «СЮз» и Сг20з. Разность молярных объемов «СЮз» и Сг203 составляет 27 %. Отделившийся оксид «СЮз» при температурах ~600-850 °С плавится и в виде жидкой фазы переносится на поверхность кристалликов ТЮ2. При температурах выше 600 °С «СЮз» на поверхности кристалликов ТЮ2 разлагается до Сг2Оз, магнитная восприимчивость образцов при этом увеличивается и в дальнейшем происходит образование твердого раствора Сг2Оз в ТЮ2 [11].
Таким образом, массоперенос хрома в системе при совместном прокаливании мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг203 на воздухе в температурном интервале 800-1200 °С осуществляется через жидкую фазу «СЮз». При этом энергия активации этого процесса значительно понижается, а образование твердого раствора Сг20з в ТЮ2 происходит при температурах ниже таммановской.
Выводы
1. Методом магнетохимического анализа исследована кинетика массопереноса при взаимодействии в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг20з Вычислена величина кажущейся энергии активации окисления Сг20з в системе при 800-1000 °С.
2. Исследованы окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 при прокаливании исходных смесей на воздухе и хранении в обычных условиях.
3. Установлено, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев Сг203. Ква-зиравновесное состояние наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг2Оз, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия в системе, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.
4. Показано, что на воздухе при температурах 800-1000 °С в мелкодисперсной системе ТЮ2 - Сг20з состояние иона Сгб+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+.
5. Установлено, что в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг6+ до Сг3+. При этом данный процесс полностью обратим.
Литература
1. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов "П, Мп, Со, Бе и Ъа в водных растворах при термообработке / Д.Г. Клещев // Неорган. материалы. - 2005. - Т. 41, № 1. - С. 46-53.
2. Волков, С.В Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония / С.В. Волков, С.М. Малеванный, Э.В. Панов // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1749-1754.
3. Коленько, Ю.В. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ТЮ2 / Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1755-1762.
4. Белая, Е.А. Особенности взаимодействия в системе ТЮ2(анатаз)-Сг20з / Е.А. Белая,
B.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7. -№7(62).-С. 219-223.
5. Белая, Е.А. Окисление Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2007. -Вып. 8. - №3(75). - С. 66-69.
6. Викторов, В.В. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з при 400-800 °С / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. «Неорган. материалы». - 1983. - Т. 19, № 6. - С. 930-933.
7. Викторов, В.В. Влияние ТЮ2 на окисление Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. «Неорган. материалы». - 1984. - Т. 20, № 4. - С. 686-688.
8. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.
9. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов. - М.: Высшая школа, 1999. -351 с.
10. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ / К. Лоусон. -М.: Мир, 1964.-297 с.
11. Белая, Е.А. Окислительно-восстановитеные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг20з / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Неорган. материалы. - 2008. - Т. 43, № 12. -
C.1469-1471.
12. Белая, Е.А. Особенности образования твердых растворов в системе ТЮ2-Сг20з / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Неорган. материалы. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 68-72.
13. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон. - М.: Мир, 1980.-488 с.
Поступила в редакцию 14 января 2008г.
