Механизм тушения пеной горючих жидкостей, воспламеняющихся при контакте с водой Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТУШЕНИЕ

ПРЖДРИВ

Академия ГПС МЧС России

Н. А. Тощев

Канд. техн. наук, доцент, Академия ГПС МЧС России

А. П. Андреев

йб Л

Д-р техн. наук, начальник кафедры “Общей и специальной химии" Академии ГПС МЧС РФ

С. С.Воевода

Ст. преподаватель кафедры “Общей и специальной химии" Академии ГПС МЧС РФ

И. Н.Герасимова

УДК 614.842.615

МЕХАНИЗМ ТУШЕНИЯ ПЕНОЙ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ, ВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ ПРИ КОНТАКТЕ С ВОДОЙ

Описан механизм тушения пеной, получаемой из пенообразователя ОП-7, метилдихлорфосфита. Установлено, что для описания процесса тушения пеной гидролизующихся жидкостей (к которым относится метилдихлорфосфит) неприменим классический подход. Это связано с протеканием в процессе тушения реакции гидролиза и разбавлением горючего вещества негорючими продуктами гидролиза. Обнаружена высокая устойчивость пены ОП-7 на метилдихлорфосфите. Данный эффект снижает степень опасности процесса тушения.

Ранее было показано, что обеспечение высокой контактной устойчивости пены позволяет эффективно тушить элементорганические горючие жидкости, воспламеняющиеся при контакте с водой [1]. При этом установлено, что контактную устойчивость обеспечивают не только перфториро-ванные поверхностно-активные вещества (ПАВ), но и оксиэтилированные ОП-7, ОП-10.

Рис. 1. Кривые тушения МДХФт пенами на основе ОП-7 при концентрации пенообразователя: 1 — 4%; 2 — 8%; 3 —12%

В данной работе поставлена задача исследовать механизм тушения метилдихлорфосфита (МДХФт) пеной ОП-7 и количественно оценить эффективность тушения.

На рис. 1. представлены кривые тушения МДХФт пенами на основе ОП-7 различной концентрации в пенообразующем растворе (4, 8 и 12%).

Как видно из рис. 1, концентрация пенообразователя влияет на эффективность тушения. Причем в области средних интенсивностей подачи (0,04-

0,1 л/(м2-с)) время тушения тем меньше, чем выше концентрация ОП-7. В области малых интенсивностей (0,01-0,03 л/(м2-с)) картина обратная. Кроме того, кривая тушения при малых концентрациях ОП-7 выглядит более пологой.

Очевидно, что полученные данные по тушению МДХФт невозможно обрабатывать с помощью общепринятой математической модели.

Обычная, “классическая” кривая тушения имеет вид кривой с вертикальной асимптотой и, в простейшем случае может быть описана уравнением:

X = 51n(J/J-Jo), (1)

где X — время тушения, с;

5 — коэффициент, отражающий устойчивость пены;

J — интенсивность подачи пены, л/(м2-с);

J0 — критическая интенсивность подачи, которая фиксирует положение вертикальной асимптоты, л/(м2-с).

Общий вид “классической” кривой тушения представлен на рис. 2 (кривая 1). Зависимость расхода пены, поданной на тушение, от интенсивности ее подачи чаще всего имеет вид кривой с минимумом, причем наличие вертикальной асимптоты сохраняется (рис. 2, кривая 2). Очевидно, что чем выше эффективность тушения, тем величина J0 должна быть меньше.

Кривые тушения МДХФт пеной выглядят принципиально иначе. У кривой 1 на рис. 1 вертикальная асимптота отсутствует. Это означает, что тушение может быть достигнуто при сколь угодно малой интенсивности подачи. Такой результат, если его оценивать с формальных позиций, можно считать ожидаемым.

В условиях интенсивного гидролиза реакционная масса будет разбавляться негорючими продуктами гидролиза, в результате чего через определенное время горение прекратится. Такой процесс следует считать не тушением в подлинном смысле этого слова, а дожиганием, поскольку исходное горючее расходуется химически, а процесс гидролиза сопровождается интенсивным горением летучих продуктов гидролиза.

Кривая 3 на рис. 1 имеет форму, более близкую к “классической”. Однако в области малых интенсивностей время тушения пеной на основе ОП-7 концентрацией 12% оказывается выше, чем при ее концентрации 4%. Это приводит к парадоксальному выводу: с повышением концентрации пенообразователя огнетушащая эффективность снижается. Этот вывод на самом деле говорит о следующем: математическая модель, используемая для обработки кривых тушения химически инертных горючих, не применима для гидролизующихся горючих.

Предположение о неприменимости обычных представлений о тушении к гидролизующимся горючим жидкостям подтверждается данными рис. 3, на котором даны зависимости расхода пены, подаваемой на тушение МДХФт, от интенсивности ее подачи. Как видно, они имеют нетрадиционную форму. Для составов ОП-7 с концентрацией 4% (линия 1) и 10% (линия 2) имеют место зависимости, которые можно аппроксимировать прямыми линиями. Для состава ОП-7 концентрацией 12% зависимость расхода пены от интенсивности имеет вид ломаной линии. Вертикальные асимптоты отсутствуют.

Условно разделим расход пены, поданной на тушение, на две части. Одна часть расходуется на гидролиз части горючего дидр, другая — на тушение части горючего, которая осталась негидролизованной, путем изоляции дизол, л/м2:

Цобщ Цгидр + Цизол. (2)

Рис. 2. “Классические” зависимости времени тушения (1) и расхода пены (2) от интенсивности ее подачи

Рис. 3. Зависимость расхода пены на тушение МДХФт от интенсивности ее подачи. Концентрация пенообразующего раствора ОП-7: 1 — 4%; 2 — 8%; 3 — 12%

Разделим и процесс тушения на два периода. 1-й период. Пена разрушается полностью, раствор пенообразователя вступает в реакцию с горючим, переводя его в смесь негорючих продуктов гидролиза. Можно представить себе этот процесс не как последовательное разбавление исходного горючего, а как уменьшение площади очага горения.

Введем обозначения: 5гидр — площадь очага горения, занятая негорючими продуктами гидролиза, м2; 5изол — площадь очага, которая должна быть потушена путем изоляции пеной, м2.

По мере подачи пены 8идр возрастает, а 5изол убывает. При этом повышается эффективная интенсивность подачи пены для тушения путем изоляции. 1-й период тушения завершается, когда эффективная интенсивность подачи пены превысит скорость контактного разрушения пены W0 (л/(м2-с):

1/8изоп ^0, (3)

где I — секундный расход пены, подаваемой на тушение, л/с;

Для полного гидролиза МДХФт необходимо подать воды д° = 4,4 л/м2 . Эта величина рассчитана из данных по загрузке горючего в тигель и условий полного гидролиза (для чего необходимо соотношение: 2 моля воды на 1 моль МДХФт).

Очевидно, что горение может прекратиться еще до того момента, когда горючее прореагировало на 100%. Возможен вариант тушения путем разбавления горючего продуктами гидролиза до негорючей концентрации. Для учета этого фактора введем безразмерный параметр а — степень гидролиза потушенного горючего. Если а = 1, то МДХФт прореагировал полностью.

Величина ад0 позволяет связать величину объема жидкости, поданной с пеной к моменту X, с площадью:

$гидр = и /ад0. (4)

Учитывая, что 5 = Бгидр + Бизол, можно получить условие завершения 1-го этапа:

со о

о - ії/ ад

=

(5)

Из выражения (5) легко получить время длительности 1-го этапа:

1 г и

1 - и ад

~Г

= І.

(6)

Умножив левую и правую части уравнения (6) на J, получим выражение для зависимости д = /^):

д = ад0(1 - J/W0).

(7)

При К =50 дгидр >> дшол и можно считать, что

д0бщ ~ дгидР. Тот что добщ линейно уменьша-

ется с ростом J (рис. 2, 3), говорит о том, что доля горючего, подвергшегося полному гидролизу, уменьшается с ростом интенсивности подачи пены.

Экстраполяция прямолинейного участка зависимости д = /^) позволяет получить величину скорости контактного разрушения пены Ж0. Экстраполяция дает следующие величины:

ОП-7 (4%) — 0,431 л/(м2-с);

ОП-7 (8%) — 0,182 л/(м2-с);

ОП-7 (12%) — 0,052 л/(м2-с).

Наибольшая величина Ж0 = 0,431 л/(м2-с) соответствует скорости разрушения обычной пены полярными растворителями (этанолом). Наименьшее значение (0,052 л/(м2-с)) приблизительно соответствует скорости разрушения пены предельными углеводородами. Увеличение устойчивости пены в указанном диапазоне можно считать весьма значительным. Устойчивость пены значительно возрастает с повышением концентрации пенообразователя. Это доказывает, что при тушении МДХФт

0

0,04

0,08 ^ л/(м2-с)

Рис. 4. Зависимость доли МДХФт, потушенного путем изоляции, от интенсивности подачи пены ОП-7 концентрацией: 1 — 4%; 2 — 8%; 3 — 12%

главную роль играет контактная устойчивость пены.

Поскольку довщ ~ д^ отно0ение дощ /4,4 представляет собой долю МДХФт, которая подверглась гидролизу к моменту окончания тушения.

Введем параметр у — доля горючего, потушенного путем изоляции пеной:

у = 1 - добщ/4,4.

(8)

На рис. 4 представлена зависимость параметра у от интенсивности подачи пены. Как видно, доля горючего, потушенного путем изоляции, для состава ОП-7 (4%) с изменением интенсивности тушения меняется мало. Для состава ОП-7 (12%) величина у растет с выходом на плато. В целом повышение концентрации пенообразователя способствует тому, чтобы тушение оставалось в рамках классической модели. Об этом говорят величины параметра у и форма кривых тушения (см. рис. 1).

В области малых интенсивностей подачи параметр у больше для пенообразующих составов, в которых содержание пенообразователя меньше. С увеличением концентрации пенообразователя повышается контактная устойчивость пены. Замедление разрушения пены приводит к тому, что большая часть раствора успевает прореагировать с горючим и распределиться в общей реакционной массе. Параметр а возрастает.

Итак, в области малых интенсивностей подачи пены параметр а будет тем больше, чем больше концентрация ОП-7. Определим величину а0 = дJ ^ 0/д0. Значение дJ ^ 0 можно определить по данным рис. 3 путем экстраполяции расхода к нулевой интенсивности. Для состава ОП-7 концентрацией 4% а° составляет 0,5,8% — 0,68,12% — 0,98.

Величины а0 позволяют объяснить отмеченное ранее парадоксальное явление: в области малых интенсивностей подачи пены время тушения возрастает с увеличением концентрации пенообразователя. Это возрастание обусловлено уменьшением степени разбавления горючего продуктами гидролиза. Низкое время тушения составом ОП-7 (4%)

связано со значительным разбавлением горючего (около 50%).

Механизм тушения МДХФт. Как показано ранее, в тушении МДХФт важную роль играет эмульсионный фактор [1]. Изучим его роль. Для этого рассмотрим, какое значение для стабилизации пены могут играть продукты взаимодействия МДХФт с пеной ОП-7. Количественный и качественный состав этих продуктов подробно исследован в работе [1].

Вещество ОП-7 предложено рассматривать как производное спирта:

СиН2и + 1СбН40(СН2СН20)и - 1СН2СН2ОН,

где т = 8-12, п = 7-9.

Химическое взаимодействие спиртов с хлор-ангидридами — алкоголиз — протекает ступенчато [2], а согласно данным публикации [1], основными продуктами взаимодействия алкоголиза являются алкилфосфит и диалкилфосфит:

ОК

СН30РС12 + 2ШН -► СН30Р ( + 2НС1

Таблица 1. Содержание основных компонентов в испытуемых образцах

ок

ок

СН3ОР ^Н + КС1

о

Н

(КО)РрО + СН3С1 + КС1 оН

В качестве побочных продуктов можно выделить хлорид алкилфенолполиэтиленоксида КС1 и тетраалкилпирофосфиты. Для испытаний выбраны образцы продуктов взаимодействия МДХФт с ОП-7 при мольных соотношениях 1:2, 1:1, 5:1, а также ОП-7 с добавлением хлорида алкилфенолполиэти-леноксида ЯС1. Методом испытаний было тушение МДХФт пенообразующим составом на основе выбранных образцов. В качестве эталона использовалась пена на основе ОП-7. Содержание основных компонентов в испытуемых образцах представлено в таблице.

Учитывая то, что для исследуемых систем зависимость д = /(У) является более информативной, чем ? = /(У), результаты экспериментов представлены на рис. 5 в виде зависимостей расхода пены от интенсивности ее подачи.

Как видно из рис. 5, огнетушащая эффективность пен на основе рассматриваемых составов выше эффективности пены ОП-7 (за исключением состава 3). Наибольшей огнетушащей эффективностью обладает состав 1, содержащий максимальное количество алкил- и диалкилфосфита. Затем по степени возрастания эффективности следует состав 2, содержащий меньше фосфитов, но включающий пирофосфиты и алкилхлорид. Состав 3 обладает наименьшей огнетушащей эффективностью. Характерной особенностью кривой 3 (см. рис. 5) является интенсивный рост расхода пены при интенсив-

Наименование состава Мольное соотношение МДХФт:ОП-7 Содержание основных компонентов

Состав 1 1:2 Алкилфосфит — 83,4% Диалкилфосфит— 16,6%

Состав 2 1:1 Алкилфосфит и диалкил-фосфит — 37,2% Пирофосфиты — 11,8% Алкилхлорид ЯС1— менее 1%

Состав 3 5:1 Диалкилфосфиты — 6% Пиросоединения — 5,9% Алкилхлорид КС1 — следы

Состав 4 ОП-7 + 2% ЯС1

q, л/м2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8

зЛ

\ \ ° \ \ 4 ^ 5

2

V 1

0

0,04

0,08

0,12 3, л/(м2-с)

Рис. 5. Экспериментальные данные по тушению МДХФт пеной на основе составов, содержащих продукты алко-голиза: 1 — состав 1; 2 — состав 2; 3 — состав 3;

4 — ОП-7 + 2% ЯС1; 5 — ОП-7 (4%)

ности ее подачи более 0,04 л/(м2-с). В соответствии с предложенной ранее формулой (8) можно заключить, что наблюдаемый рост будет способствовать уменьшению доли горючего, потушенного путем изоляции. Таким образом, тушение составом 3 в большей степени можно назвать “дожиганием”.

Добавление к ОП-7 алкилхлорида КС1 (состав 4) позволяет заметно повысить огнетушащую эффективность.

Пиросоединения и алкилхлорид образуют в воде микродисперсную фазу (пиросоединения — суспензию, алкилхлорид — эмульсию). Дисперсность этой фазы оценивали с помощью нефелометра “МАЬУБКК-1800” для растворов в соотношении

1 г воды/1,5 г состава. 30% фазы состоит из частиц размером от 1,6 до 2,0 мкм, остальное — менее 1,6 мкм.

Алкилхлорид, полученный в эксперименте, будучи введен в водный раствор ОП-7 в количестве 2%, образует эмульсию при температуре 30°С и выше.

Теперь остается установить, увеличивают ли продукты гидролиза устойчивость собственно пенной структуры или только контактную устойчивость. Эту задачу решали путем исследования кинетики разрушения пены средней кратности. На рис. 6 представлены зависимости изменения объема пены, полученной из исследуемых составов, от времени.

Как видно из рис. 6, пена на основе составов 1 и

2 практически не отличается по устойчивости от эталонной пены ОП-7. Добавление ЯС1 несколько снижает собственную устойчивость пены ОП-7. Итак, увеличение огнетушащей эффективности исследованных составов связано именно с повышением контактной устойчивости пены.

Теперь можно констатировать роль различных компонентов в стабилизации пены.

Поскольку между МДХФт и пеной проходят интенсивное взаимодействие и активный массооб-мен, систему “пена — МДХФт” можно условно отнести к типу гомогенного механизма. Активный массообмен при гидролизе сравним с растворением пенообразующего раствора в массе горючего.

Пиросоединения и алкилхлорид, образующиеся в зоне контакта пены с МДХФт в виде микродис-персной фазы, создают защитный барьер, уменьшающий скорость взаимопроникновения пены и горючего. В данном случае речь идет о возникновении подвижной буферной зоны, разделяющей пенные пленки и горючее.

Диалкилфосфиты играют роль ПАВ, которые обладают поверхностной активностью в буферной зоне. Увеличение начальной концентрации ОП-7 ведет к возрастанию количества этого ПАВ и, как следствие, повышению устойчивости пены.

Важной особенностью тушения МДХФт пеной ОП-7 является значительное уменьшение явлений дымообразования и разгорания, характерных для тушения водой или пеной, не обладающей контактной устойчивостью. Разгорание и дымообразова-ние связаны с образованием горючих продуктов взаимодействия пены с горючим. Такими продуктами являются фосфин и полифосфины, возникающие в результате пиролиза продуктов гидролиза — фосфористой кислоты и метилфосфита:

г0

4Н3РО3 РН3 + 3Н3РО4;

г0

СН30Р(0Н)2 (СН30РпНт )к + СН30Р0(0Н)2.

Рис. 6. Изменение объема пены во времени: 1 — состав 1;

2 — состав 2; 3 — ОП-7 (4%); 4 — состав 3; 5 — ОП-7 + 2% ЯС1

Изоляция поверхности горящего МДХФт пеной прекращает поступление тепла от факела пламени в зону химического взаимодействия и уменьшает степень пиролиза.

Фосфин РН3 является горючим газом, его можно считать основной причиной разгорания. Полифос-фины — нелетучий остаток, обладающий пирофорными свойствами и способный вызвать повторное воспламенение. Применение пены ОП-7 для тушения уменьшает вероятность появления горючих летучих и нелетучих пирофорных веществ и снижает степень опасности как в момент тушения, так и при ликвидации последствий пожара.

Выводы

1. Для математической обработки кривых тушения гидролизующихся горючих жидкостей непригодны модели, разработанные для инертных горючих жидкостей.

2. Высокая стабильность пены ОП-7 на МДХФт объясняется рядом факторов: образование ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью; возникновение дисперсий (суспензии и эмульсии), играющих роль подвижной буферной зоны, разделяющей пену и горючее.

3. Повышение концентрации ОП-7 приводит к увеличению контактной устойчивости пены и доли горючего, потушенного путем изоляции пеной.

4. Рост контактной устойчивости пены позволяет снизить степень опасности процесса тушения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тощев Н. А., КаабакЛ.В., Андреев А. П. Пенное тушение гидролизующихся соединений фосфора // Теоретические и экспериментальные основы пожаротушения: Сб. научн. тр. —

М.: ВНИИПО, 1992. — С. 42-52.

2. Нифантьев Е. Э. Химия гидрофосфориальных соединений. — М.: Наука, 1983.

Поступила в редакцию 09.02.07.