CC BY
11
ТУШЕНИЕ ПОЖАРОВ
Начальник Управления ПБ ОАО "Московский станкостроительный завод им. Серго Орджоникидзе"
Н. А. Тощев
Канд. техн. наук, доцент Академии ГПС МЧС России
А. П. Андреев
Д-р техн. наук, начальник кафедры "Общей и специальной химии" Академии ГПС МЧС РФ
С. С. Воевода
Ст. преподаватель кафедры "Общей и специальной химии" Академии ГПС МЧС РФ
И. Н. Герасимова
УДК 614.842.615
ТУШЕНИЕ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ ПЕНОЙ
Исследован механизм тушения метилдихлорфосфита (МДХФт) пеной ОП-7 и количественно оценена эффективность тушения в зависимости от концентрации основных компонентов. Для математической обработки кривых тушения гидролизующихся горючих жидкостей предложена модель, отличная от разработанной для инертных горючих жидкостей.
Анализ токсического действия экологически опасных веществ показывает, что большинство из них проникает в организм человека прежде всего через органы дыхания, нанося при этом непоправимый урон здоровью и даже приводя к смерти [1]. Это значит, что одной из первоочередных задач при ликвидации аварийных ситуаций является предотвращение (или уменьшение) испарения веществ. Наиболее распространенным средством изоляции проливов опасных веществ служит воздушно-механическая пена (ВМП). В этой области задачи экологии и пожаротушения совпадают.
Возникает закономерный вопрос: если пролитая жидкость активно взаимодействует с водой, возможны ли эффективная изоляция и тушение таких проливов пеной? Не приведет ли подача пены к еще более тяжелым последствиям?
Для ответа на этот вопрос необходимо сначала классифицировать, хотя бы в первом приближении, опасные гидролизующиеся жидкости.
Первая группа опасных жидкостей характеризуется как легкообразующая пары (газы) и слабо взаимодействующая с водой (или вообще не взаимодействующая). В эту группу можно включить аммиак, бром, жидкий хлор, окись этилена, сероуглерод, синильную кислоту, хлорциан, хлорпикрин, этиленсульфид и др. Для веществ данной группы преимущественное значение имеет такой параметр пены, как изолирующая способность.
Вторую группу опасных веществ представляют жидкости, не обладающие высокой летучестью, но
энергично взаимодействующие с водой. К ней относятся галоидалкил(арил)силаны, тетрахлорид титана, алкилгалогениды кислот фосфора, тионил-хлорид, хлорсульфоновая кислота, олеум и др. Данная группа веществ представляет наибольшую трудность при ликвидации последствий аварий, так как при контакте с водой и даже на воздухе вещества гидролизуются с выделением хлористого водорода и других токсичных газов, заражающих окружающую среду. Здесь при взаимодействии с водой часто наблюдаются вскипания, выбросы, самовоспламенение реакционной массы. Возможность применения ВМП в указанном случае находится под вопросом.
Третью группу веществ можно выделить по принципу агрессивности к ВМП. Так называемые полярные жидкости (или продукты их гидролиза) активно разрушают пену. К этой группе относятся, например, ацетонциангидрин, который взаимодействует с водой с образованием синильной кислоты и ацетона, и уксусный ангидрид, образующий уксусную кислоту с выделением большого количества тепла, и др. Возможность применения пены для этой группы жидкостей тоже вызывает сомнение, так как трудно добиться сколько-нибудь значительного накопления пены на поверхности жидкости (если пена не является специальной).
Барьер для использования водосодержащих средств тушения для галоидалкил(арил)силанов был преодолен после того, как экспериментально
установили [2], что выход продуктов гидролиза, среди которых немало горючих газов (водород, углеводороды), возрастает с увеличением количества воды до определенного предела. Это сделало принципиально возможным применение водопенных средств для горючих жидкостей такого типа.
Целью данной работы явилось исследование влияния контактной устойчивости пены (и, следовательно, состава пенообразователя) на эффективность тушения гидролизующихся элементооргани-ческих жидкостей пеной, так как этот вопрос остался недостаточно исследованным.
Хлорангидрид уксусной кислоты (ацетилхлорид)
В условиях проведения эксперимента ацетил-хлорид (АХ) устойчиво горит при 30°С. Пламя цвета морской волны, желтое у основания, без копоти.
При подаче на негорящий АХ пены кратностью 50-60 на основе алкилсульфонатов, алкиларилсуль-фонатов, алкилсульфатов, ОП-7 и ОП-10 наблюдаются их разрушение (практически мгновенное) и разогрев горючего до кипения.
Время тушения АХ пеной составляет 8-12 с и практически не зависит от типа пенообразователя и интенсивности подачи пены в интервале 0,1190,496 л/(м2-с). Тушение происходит путем "отрыва" пламени, который можно обычно наблюдать при тушении пламен объемным способом.
Хлорангидрид стеариновой кислоты
Температуры: плавления — 23°С, кипения — 202°С, вспышки — 182°С, воспламенения — 220°С, самовоспламенения — 252°С. Плотность — 915 кг/м3.
Горит желтым, коптящим пламенем. Подача ВМП вызывает вскипание, разгорание, перелив реакционной массы через край тигля. Особенно это характерно для пен на основе алкилсульфонатов, в меньшей степени — для алкилсульфатов. Тушение достигается за 35-10 с при интенсивности подачи 0,12-0,28 л/(м2-с).
Галоидалкилсила н ы
Триметилхлорсилан (ТМХС) и триметилфтор-силан (ТМФС) тушили в лабораторных условиях пеной различной кратности (табл. 1).
Как видно из данных табл. 1, огнетушащая эффективность в значительной степени зависит от состава пенообразующего раствора. Пена на основе оксиэтилированного поверхностно-активного вещества (ПАВ) заметно эффективнее, чем пены на основе алкилсульфатов и алкилсульфонатов. По степени возрастания эффективности тушения
Таблица 1. Опытные данные по тушению триметилхлор-силана и триметилфторсилана пенами в лабораторных условиях
Вещество Пенообразо- Интенсивность подачи, л/(м2-с) Время тушения, с Интенсивность подачи, л/(м2-с) Время тушения, с
ватель Кратность пены
50-60 5-7
ТМФС ПО-3НП 0,21 24 0,30 35
ПО-6ТЦ 0,21 42 0,30 Не тушит
ОП-7 0,15 8 0,27 24
ТМХС ПО-3НП 0,24 Не тушит 0,47 45
ПО-6ТЦ 0,30 Не тушит 0,49 Не тушит
ОП-7 0,17 30 0,22 27
250 -
175
к
и н е
13
ут
150
125
Вр 100
75
50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Интенсивность подачи пены, л/(м2-с)
РИС. 1. Тушение ТМХС в полигонных условиях на площади 1,76 м2: 1 — ПО-3НП; 2 — ОП-7
ПАВ можно расположить в ряд: алкилсульфона-ты < алкилсульфаты < оксиэтилированные ПАВ.
Лабораторные исследования подтверждены данными укрупненных испытаний по тушению ТМХС на площади 1,76 м2 (рис. 1). Видно, что эффективность пены ОП-7 выше, чем ПО-3НП.
Основным продуктом гидролиза ТМФС и ТМХС является гексаметилдисилоксан (ГМДС):
2(СН3)38Ша1 + Н2О ^ ^ (СН3Ь81-О-81(СН3)3 + 2ННа1.
Это означает, что с помощью ГМДС можно имитировать некоторые аспекты взаимодействия указанных веществ с пеной и получить дополнительные данные о механизме тушения (речь идет, прежде всего, о коллоидно-химическом взаимодействии).
ГМДС является нерастворимым в воде соединением, поэтому можно ожидать, что разрушение пены будет проходить по гетерогенному механизму.
Прежде всего следует оценить условия термодинамической стабильности пленок. Для этого рассмотрим поверхностную активность пенообразователей на границе раздела фаз вода - ГМДС, которая может быть выражена через величины межфазных натяжений (МН), определяемых методом счета капель с поправкой Гаркинса [3]. Данные измерений представлены в табл. 2, для сравнения в ней же помещены данные измерений МН на границе раздела вода - углеводород.
Величина МН на границе вода - ГМДС в 3-4 раза ниже, чем на границе вода - углеводород. Это оставляет для ПАВ меньше шансов проявить поверхностную активность, она для всех пенообразователей на границе раздела вода - ГМДС невелика. Так, величина МН на указанной границе фаз при добавлении ПАВ снижается в 6-10 раз, а для границы раздела вода - углеводород — в 20-30 раз. Абсолютная величина уменьшения МН на границе вода - углеводород в 2-3 раза больше, чем на границе вода - ГМДС. Таким образом, возможность возникновения метастабильных пенных пленок гораздо меньше в контакте с ГМДС, чем с углеводородами. Причем для ОП-10 эта величина несколько меньше, чем для ПО-6ТЦ и ПО-3НП. Единственный фактор, который может затормозить контактное разрушение пены, — стабильная эмульсия.
Оценим возможность образования эмульсии и ее устойчивость.
Для исследования эмульсий ГМДС в растворе пенообразователей (ПО) их получали методом встряхивания. На 10 мл раствора ПО брали 0,5 мл ГМДС. В случае 0П-10 эмульсия легко получалась без встряхивания при кратковременном нагревании до 40-50°С.
Устойчивость полученных эмульсий оценивали по скорости седиментации при комнатной температуре. Время седиментации составило: для П0-6ТЦ -5 ч; для П0-3НП — 22 ч; для 0П-10 — более 20 суток. В случае П0-6ТЦ и П0-3НП образовывались рыхлые хлопьевидные осадки. 0П-10 в качестве эмульгатора, напротив, давал полупрозрачную опалесцирующую эмульсию. Наличие опалесцен-ции показывает, что размер частиц эмульсии настолько мал, что становится соизмерим с длиной волны падающего света. При добавлении в раствор 0П-10 ортофосфорной кислоты (до 10%) оптическая плотность эмульсии заметно уменьшалась, т.е. возрастала степень дисперсности.
Таким образом, 0П-10 является для ГМДС эмульгатором, близким к оптимальному. В данном случае весьма велика возможность образования
микроэмульсии. Можно ожидать, что пена будет относительно устойчива.
Рассмотрим экспериментальные данные по тушению ГМДС различными пенами в лабораторных условиях (рис. 2). Результаты использования пены П0-6ТЦД, которая не тушит ГМДС при интенсивности менее 0,2 л/(м2-с), не показаны, чтобы не усложнять рис. 2. Как видно, эффективность пены 0П-7 выше, чем алкилсульфата, а 0П-7 с добавлением 10% Н3Р04 еще больше. Итак, огнетушащая эффективность пены изменяется в полном соответствии с возрастанием устойчивости эмульсии.
Таким образом, можно считать доказанным, что высокая огнетушащая эффективность пен 0П-7 (0П-10) по отношению к ГМДС и галоидалкилси-ланам непосредственно связана с образованием эмульсии. Эмульсионный механизм, правомерность
Таблица 2. Межфазное натяжение на границе раздела фаз и влияние на него ПАВ
Граница раздела фаз МН, мДж/м2 Снижение МН, мДж/м2
Вода - гексан 45,0
Вода - гептан 35,0
Вода - бензол 30,0
Вода - ГМДС 13,2
П0-6ТЦ - гексан 3,2 41,8
П0-6ТЦ - гептан 2,8 32,2
П0-6ТЦ - бензол 1,2 28,8
П0-6ТЦ - ГМДС 1,2 12,0
П0-3НП - ГМДС 1,2 12,0
0П-10-ГМДС 1,9 11,3
я и н е
13
£
150
125
100
75
е р
В
50
25
0 0,05 0,10 0,15 0,20
Интенсивность подачи пены, л/(м2-с)
Рис. 2. Зависимость времени тушения ГМДС от интенсивности подачи пены на основе: 1 — 0П-10 + 10% Н3Р04; 2 —0П-10; 3 — алкилсульфата
0
которого показана для разрушения пен углеводородами, справедлив и для галоидалкилсиланов.
Необходимо отметить, что при проведении полигонных испытаний по тушению ТМХС пеной ОП-7 на поверхности потушенного горючего наблюдалась мутная гелеобразная пленка (очевидно, микроэмульсия ГМДС), которая предохраняла горючее от повторного воспламенения.
Согласно литературным данным, одним из факторов разгорания при тушении КОС является унос горючего. Очевидно, повышение степени дисперсности компонентов в процессе взаимопроникновения фаз способствует делокализации тепла и уменьшению интенсивности процесса уноса. Поэтому применение пен ОП-7 (ОП-10) и тех же пен с фосфорной кислотой сильно уменьшает эффект разгорания.
По-видимому, высокая эффективность пены "Универсальный-П" по отношению к галоидалкил-силанам имеет другую природу. Наличие в ее составе перфторированных ПАВ придает пенным пленкам термодинамическую устойчивость. Возможно в этом случае образуется эмульсия ГМДС, но она не оказывает существенного влияния на устойчивость пены и процесс тушения.
С позиций эмульсионного механизма стабилизации пены становится понятным влияние кратности пены на огнетушащую эффективность. Как видно из данных табл. 1, влияние состава пенооб-разующего раствора на эффективность в большей степени сказывается для пены средней кратности, чем низкой. Для пены средней кратности очевидно влияние дефицита пенообразователя, играющего роль стабилизатора эмульсий.
Трихлористый фосфор
Трихлорид фосфора (ТХФ) — трудногорючая жидкость, но его контакт с водой или ВМП почти всегда приводит к самовоспламенению. В случае пен ОП-7 (ОП-10) этого не наблюдается. Таким образом, специфика взаимодействия пены на основе оксиэтилированных продуктов, отмеченная авторами для галоидалкилсиланов, имеет место и для ал-килгалогенидов фосфора.
Характерным для соединений трехвалентного фосфора является переход в наиболее устойчивую форму — пятивалентный четырехкоординацион-ный (типа перегруппировки Арбузова):
/ /
Р- О^ + К2Х ^ Р ОК2 + ^Х. (2)
Реакция сопровождается выделением большого количества тепла. Скорость перегруппировки выше для радикалов с малым количеством атомов углерода [4].
Гидролиз трихлорида фосфора образует фосфористую кислоту:
РС1з + ЗН2О ^ Н3РО3 + 3НС1. (3)
В присутствии воды она разлагается с образованием водорода:
Н3РО3 + Н2О ^ Н3РО4 + Н2. (4)
При недостатке воды образуются токсичный фосфин и дифосфин [5]:
4Н3РО3 ^ 3Н3РО4 + РН3; (5)
7Н3РО3 ^ Р2Н4 + 5Н3РО4. (6)
Последняя реакция возможна при комнатной температуре (АС0 = -17,8 КДж/моль). Фосфин с примесью дифосфина способен самовозгораться на воздухе.
Дифенилхлорфосфин
При подаче ВМП на негорящий дифенилхлор-фосфин (ДФХФ) наблюдаются разогрев до вскипания и быстрое разрушение пены, самовоспламенения пены не происходит. Имеют место самопроизвольные воспламенения после тушения, при появлении "окна" в слое пены на поверхности жидкости.
Для данного горючего также справедливо правило влияния природы пенообразователя на эффективность тушения и характер взаимодействия пены с горючим. Однако здесь картина противоположная: пены на основе ОП-7 и алкилсульфата менее эффективны, чем пены из алкилсульфоната.
Скорость контактного разрушения, оцененная по времени накопления пены, для алкиларилсуль-фонатав 10-15 раз меньше, чем для алкилсульфата. Температура в массе горючего под слоем пены алкилсульфата составляет 110°С, алкилсульфоната— всего 50°С.
Контакт пены алкиларилсульфоната с веществом сопровождается появлением гелеобразной массы зеленого цвета. Это может служить косвенным указанием на возможное образование микроэмульсии, которая замедляет разрушение пены на основе этого пенообразователя.
Экспериментальные данные по тушению ДФХФ пенами представлены на рис. 3. Как видно, результаты тушения полностью соответствуют данным исследования скорости контактного разрушения. Пена на основе алкиларилсульфоната заметно эффективнее остальных пенообразователей.
Объяснение приведенного выше факта можно дать на основе эмульсионного механизма контактного разрушения пены. Так, наиболее устойчивая эмульсия в зоне контакта пены с горючим возникает в том случае, когда гидрофильно-липофильный ба-
I
о
13
£
к Е
о &
т
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Интенсивность подачи пены, л/(м2-с)
к X I
о 13
£
& т
30
20
10
1«
▼ 4т
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Интенсивность подачи пены, л/(м2-с)
Рис. 3. Зависимость времени тушения дифенилхлорфос-фина пеной на основе: 1 — алкилсульфата; 2 — ОП-7; 3 — алкиларилсульфоната
Рис. 4. Экспериментальные данные по тушению метилди-хлорфосфина пенами на основе: 1 — алкилсульфата; 2 — алкилсульфоната; 3 — ОП-7; 4 — "Универсальный-П"
3
0
ланс (ГЛБ) пенообразователя соответствует ГЛБ органической горючей жидкости. Наличие бензольного кольца в составе молекулы пенообразователя и двух бензольных колец в молекуле горючего обеспечивает достаточную однородность гидрофобных частей молекул ПО и горючего. Это дает возможность говорить о хорошем соответствии чисел ГЛБ.
Метилдихлорфосфин
Тушение и поведение пен в контакте с метил-дихлорфосфином (МДХФ) находятся в полном соответствии со спецификой, ранее представленной для трихлорида фосфора и галоидалкилсиланов.
Пены на основе всех пенообразователей, кроме ОП-7, 0П-10 и "Универсальный-П", разрушаются на поверхности антиотензинконвертирующего фермента (АКФ) с большой скоростью. Так, при интенсивности подачи до 0,5 л/(м2-с) не наблюдалось накопления пены. При тушении происходило сильное разгорание (увеличение пламени по высоте и в диаметре), усиливалось дымообразование.
Время тушения пенами ОП-7 или "Универсаль-ный-П" в несколько раз ниже, чем остальными ПО (рис. 4). Если подачу пены прекратить сразу же после исчезновения пламени, то пена некоторое время (15-30 с) сохраняется на поверхности горючего. Затем в слое пены появляется "окно", в этот момент происходит самовозгорание.
Тушение остальными пенами не дает возможности наблюдать ни самовозгорание, ни принудительное воспламенение. Можно считать, что тушение всеми пенами, кроме оксиэтилированных ПАВ или ПО, содержащими перфторированные ПАВ, происходит путем полного гидролиза (или гидролиза и разбавления горючего его продуктами) и об-
разования негорючей массы. Поскольку процесс тушения указанными пенами проходит при разго-рании, дымо- и газообразовании, то такой процесс можно назвать не тушением, а дожиганием.
Огнетушащая эффективность пены ОП-7 сравнима с эффективностью фторсодержащего состава "Универсальный-П". Это дает возможность предположить, что механизм стабилизации этих пен имеет сходные черты. Специфическая устойчивость пен ОП-7 или ОП-10 связана не только со стабилизирующим действием микроэмульсии, но и с образованием ПАВ, обеспечивающих относительно высокую устойчивость несимметричных пленок [6]. Такие ПАВ могут образоваться в результате химического взаимодействия ОП-7 с МДХФ.
Полученные данные позволяют классифицировать гидролизующиеся горючие жидкости по механизму тушения.
К первой группе относятся горючие жидкости, при гидролизе которых образуются негорючие летучие продукты. Из исследованных веществ к ним относится ацетилхлорид. Он тушится одинаково легко всеми пенами независимо от их состава. Можно заключить, что в данном случае речь идет о тушении пламени продуктом гидролиза — хлор-водородом. Процесс гидролиза ацетилхлорида проходит без побочных явлений и образования горючих газов. Это позволяет достичь тушения при малых интенсивностях подачи.
К этой же группе можно отнести хлорангидрид стеариновой кислоты. Однако характер его тушения в некоторой степени зависит от типа пенообразователя: тушение пеной на основе алкилсульфатов проходит спокойно, а на основе алкилсульфонатов — сопровождается вскипанием и переливом горю-
чего через край тигля. По-видимому, здесь имеет место эмульгирование воды в массе горючего. Эмульгирование активизируется массопереносом при гидролизе, а роль эмульгатора выполняет пенообразователь. Хороший эмульгатор (алкилсульфат) приводит к образованию тонкой эмульсии, которая распределяется в массе горючего и способствует его равномерному охлаждению. Плохой эмульгатор (алкилсульфонат) позволяет получить грубую эмульсию. Относительно крупные капли воды вскипают в массе горючего и приводят к нежелательным явлениям — вскипанию, переливу.
Вторая группа включает горючие жидкости, интенсивно взаимодействующие с водой; при этом возможно образование газообразных горючих. Из исследованных жидкостей к этой группе относятся триметилхлорсилан и триметилфторсилан.
Несмотря на интенсивное взаимодействие с водой, зависимость эффективности тушения от природы пенообразователя для второй группы еще заметнее, чем для первой. Решающее значение имеет не химическое взаимодействие, а контактная устойчивость пены. Фторсодержащие пенообразователи
эффективны, очевидно, потому что в контакте с горючим могут образовывать термодинамически стабильные пенные пленки. Основой контактной устойчивости пен ОП-7, ОП-10 является эмульсионный фактор.
Третья группа включает горючие жидкости, самовоспламеняющиеся в контакте с водой (метил-дихлорфосфин, дифенилхлорфосфин). Гидролиз приводит к образованию летучих горючих (фосфи-нов), к этому добавляется и высокая агрессивность к ВМП.
Выводы
1. Для горючих, энергично взаимодействующих с водой, роль контактной устойчивости в тушении возрастает.
2. Устойчивая пена позволяет добиться тушения и уменьшить выброс газообразных горючих и токсичных веществ.
3. Перспективным направлением поиска огне-тушащих составов является регулирование коллоидно-химических свойств и факторов, обеспечивающих, в частности, контактную устойчивость пены.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества: Справочник / Под общ. ред. Э. Н. Левиной и И. Д. Гадаскиной. — Л.: Химия, 1985. — 551 с.
2. Беляев С. В., Долгов Э. И., Назаров Н. И., Сухов И. Я. Влияние гидролиза кремнийорганиче-ских соединений на их тушение // Горение и проблемы тушения пожаров: Материалы VII Всесоюзной научно-практической конференции. — М.: ВНИИПО, 1981. — С. 15-18.
3. Шерман Ф. Эмульсии / Пер. с англ. // Под ред. А. А. Абрамзона. — Л.: Химия, 1972. — 448 с.
4. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. — М.: Химия, 1972. — 302 с.
5. В. Ван Везер. Фосфор и его соединения. — М.: Иностранная литература, 1962. — 403 с.
6. Тощев Н. А., КаабакЛ.В., Андреев А. П. Пенное тушение гидролизующихся соединений фосфора//Теоретические и экспериментальные основы пожаротушения: Сб. науч. тр. — М.: ВНИИПО, 1992. — С. 42-52.
Поступила в редакцию 01.03.07.
