CC BY
90
УДК 62-642
Д. В. Ермолаев, Г. Р. Мингалеева МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ
Ключевые слова: природные битумы, термическое разложение, энергия Гиббса, асфальтены.
Проведено теоретическое исследование и предложен механизм процесса термического разложения асфаль-тенов, являющихся продуктами первичной переработки природных битумов. Представлены обобщенные химические реакции, возможность протекания которых обоснована расчетными значениями энергии Гиббса (отрицательные значения при температуре газификации), которые определялись с учетом термодинамических параметров структурных фрагментов, моделирующих вещества, входящие в состав асфальтенов. Показаны пути образования компонентов генераторного газа, на основе которых могут быть определены кинетические и теплофизические параметры процесса газификации.
Keywords: natural bitumens, thermal decomposition, Gibbs's energy, asphaltenes.
Theoretical research is conducted and the mechanism of process of thermal decomposition of the asphaltenes which are products ofprimary processing of natural bitumens is offered. The generalized chemical reactions which possibility of course is proved by calculated values of energy of Gibbs (negative values are presented at a gasification temperature) which were defined with thermodynamic parameters of the structural fragments modeling the substances which are a part of asphaltenes. Ways of formation of components of generating gas on the basis of which kinetic and heatphysical parameters of process of gasification can be determined are shown.
Введение
Современные тенденции развития промышленного производства характеризуются стремлением к комплексной переработке природных ресурсов, в частности ископаемых углеводородов. Это во многом обусловлено уменьшением доли легкоизвлекае-мых и высококачественных их запасов. Например, в общем объеме добываемой нефти доля тяжелых высоковязких нефтей неуклонно увеличивается и в настоящее время достигает 30%. С одной стороны, ориентация на комплексное использование такого сырья способствует расширению перечня выпускаемой продукции и более быстрой окупаемости проектов, с другой - значительному снижению количества образующихся отходов. В этой связи природные битумы, суммарные ресурсы и запасы которых в Республике Татарстан по различным оценкам специалистов составляют от 2,6 до 7,2 млрд. тонн, или 36% от запасов Российской Федерации, заслуживают особого внимания.
Рассмотреть сразу все составляющие природных битумов достаточно сложно, поэтому остановимся на исследовании механизма термического разложения одного из основных компонентов природных битумов - асфальтенов. Природные битумы представляют собой сложное для традиционной нефтепереработки сырье в основном за счет содержания гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений, существенная доля которых находится в составе асфальтенов и смол.
Согласно данным работы [1] битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеро-производных, содержащих кислород, серу, азот и металлы. Несмотря на разнообразие методов исследования, химический состав битумов значительно меньше изучен, чем их физические, реологические или коллоидные свойства. Однако благодаря таким методам, как спектроскопия, термодиффузия и др., в изучении структуры битума достигнут значитель-
ный прогресс. Так, по методу Маркуссона, основанного на детальном исследовании группового состава, размера молекул, соотношения С:Н и определении числа ароматических и нафтеновых ядер, битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфаль-тогеновые кислоты и их ангидриды. В процессе де-асфальтизации определенные компоненты могут быть извлечены из битумов, что улучшает технологические характеристики тяжелых нефтей и природных битумов, но возникает проблема использования выделенных асфальтенов, которые в настоящее время используются в качестве низкосортных котельных топлив и технических битумов. Авторами статьи [2] отмечается сложность рационального использования выделенных при первичной переработке природных битумов асфальтенов и смол, доля которых может достигать 35%. Предлагаются различные альтернативные пути их использования, например, для стабилизации полимеров [3] или для получения продуктов с ионообменными свойствами [2]. Однако асфальтены могут также рассматриваться как сырье для получения технологических газов, содержащих в качестве основных компонентов CO и Н2.
Как правило, технологические газы различного назначения являются целевым продуктом процесса газификации, который характеризуется температурным уровнем от 500 до 1700 °С, наличием окислителя, возможностью проведения при повышенном давлении и многостадийностью. Общим моментом при термической переработке горючих углеводородных ископаемых является то, что на первой стадии выделяются низкомолекулярные соединения, содержащие гетероэлементы - серу, азот, кислород, и формируется остаток с высоким содержанием углерода. Далее процесс газификации параллельно протекает в газовой фазе и на поверхности высокоуглеродистого (коксового) остатка.
Как отмечено авторами статьи [4], технологические проблемы, которые возникают при переработке тяжелого углеводородного сырья, каким и
являются природные битумы, могут быть решены при исследовании молекулярного состава компонентов, таких как смолы и асфальтены, и продуктов их термического разложения. Выявление данных механизмов позволит целенаправленно изменять режимные параметры технологических процессов с целью получения продуктов заданного состава для использования в энергетике и химической промышленности. Поэтому целью настоящей работы является описание предполагаемого механизма взаимодействия высокоуглеродистых продуктов первичной переработки природных битумов, какими являются асфальтены, с окислителем в условиях процесса газификации.
Выбор именно этих горючих ископаемых обусловлен огромными запасами, которые пока используются в достаточно малой степени, представляют собой некий стратегический запас и способны обеспечить энергетические и сырьевые потребности человечества в ближайшие столетия.
Теоретическая часть
Объектами исследования являются асфаль-тены, представляющие собой продукт деасфальти-зации природных битумов. Механизм термического разложения асфальтенов основан на их структуре, гипотетическая конфигурация которой изложена в работе С.Р. Сергиенко и Е.И. Талалаева и представлена на рис. 1 [5].
Рис. 1 - Строение асфальтенов, входящих в состав природных битумов
Согласно ряду источников, включая экспериментальные исследования, проводимые в нашей стране и за рубежом [6], выявлено, что оптимальное соотношение пар/топливо для процесса газификации нефтепродуктов находится в пределах 0,3-0,5. Дальнейшее увеличение или снижение этого соотношения приводит к увеличению количества непро-реагировавшего пара и ухудшению характеристик получаемого газа.
Под воздействием температуры происходит диссоциация водяного пара, наличие радикалов свидетельствует о возможности протекания процесса по свободно-радикальному механизму. По мере прогревания капли происходит химическая деструкция асфальтенов с образованием новых соединений и веществ. При достижении температуры газификации происходит образование таких веществ как СО, СО2, Н2, СН4, И28, которые являются компонентами генераторного газа.
Механизм разложения асфальтенов и взаимодействие с водородными радикалами представлен ниже. Для определения порядка термического разложения использовались значения энергий разрыва связей согласно данным работы [7].
В начале происходит разрыв двойной связи между углеродом и гетероатомом серы, который замещается водородом с образованием сероводорода (здесь и далее место разрыва обозначено волнистой линией):
(1)
Далее разрывается связь между углеродом и серой в серосодержащем пятичленном гетероцикле, в результате чего образуется концевая 8Н-группа, с наиболее слабой связью с углеродом в ароматическом кольце:
(2)
Затем происходит отрыв 8Н-группы с образованием сероводорода:
(3)
Дальнейший процесс гидрирования приводит к разрыву мостиковых связей с образованием трех крупных фрагментов - 17-циклогексил-13-метил-2,3,4,9а1-тетрагидро-1Н-бензо[по]нафто[2,1-а]тетрафена, 14-фенил-2,4а1,10,11,12,13-гексагидро-1Н-дибензо^Ы,п]индено[1,7,6-Ъс^пирелена, 2,3-дигидро-1Н-бензо [с^ фенантро [1,10,9,8-opqra]пирелена и метана:
(4)
В первом фрагменте (I), который образовался согласно обобщенной реакции (4), при взаимодействии с водородным радикалом разрывается С^-Сар связь с образованием 13-метил-2,3,4,9а1-тетрагидро-1Н-бензо [по]нафто [2,1-а]тетрафена и циклогексана:
(5)
Затем происходит разрыв циклического кольца в составе углеводорода с образованием 4-бутил-13-метил-9а1Н-дибензо [а,по]тетрафена:
(6)
Поскольку длинная цепочка легче отрывается от бензольного кольца, чем короткая, разрыв Сар-Сал связи происходит в обозначенном месте с образованием бутана и 13-метил-9а1Н-дибензо[а,по]тетрафена:
(7)
Затем отделяется СН3 группа в результате разрыва еще одной Сар-Сш связи. Образуется метан и 9а1Н-дибензо[а,по]тетрафен:
(8)
Распад второго фрагмента (II), образовавшегося согласно обобщенной реакции (13), начинается с разрыва связей между атомами углерода в алкиловых группах с образованием 3-бутил-11-этил-1-фенил-8a1H-дибензо[cd,ghi]пирелена:
(9)
Дальнейшее взаимодействие с водородом приводит к разрыву Сар-Сш связи с получением 11-этил-1 -фенил-8а1Н-дибензо ^^Ы] пирелена и бутана:
(10)
Затем происходит отрыв более короткой ал-кильной группы с образованием этана и 1-фенил-8а1Н-дибензо [cd,ghi]пирелена:
Разрыв Сар-Сар связи ведет к образованию бензола и 8а1Н-дибензо^^Ы]пирелена:
(12)
Химическая деструкция третьего фрагмента (III), образовавшегося по реакции (4), 2,3-дигидро-1Н-бензо фенантро [ 1,10,9,8-opqra]пирелена начинается с разрыва Сал-Сар связи с образованием 14-пропилфенантро[2,3,4,5^гаЬ]пирелена:
(13)
Отрыв алкильной группы ведет к образованию пропана и фенантро[2,3,4,5-pqrab]пирелена:
(14)
Результаты и обсуждение
В ходе декомпозиции асфальтенов при проведении процесса газификации была определена энтальпия, энтропия и энергия Гиббса реакций разложения (1)-(14). Для определения этих величин использовалась аддитивная методика [8], суть которой заключается в определении параметров в зависимости от гибридных состояний углеродных атомов и числа атомов водорода, связанных с ними химической связью.
Для определения расчетного значения теплоемкости АсР используется выражение, представляющая собой разность между удельной теплоемкостью молекулы и суммой теплоемкостей атомов:
Дср = сРм -2 с,
Ра
Теплоемкость молекулы и атомов определяется по квадратичной функции:
ср(С1) = а + ЬТ + сТ2,
где Срм - теплоемкость молекулы, кДж/кг-К; Срд -
теплоемкость атомов, кДж/кг-К, a, Ь, c - расчетные коэффициенты, которых приведены в табл. 1; Т -
К; С-
температура,
углеродный атом, находящий-
А
ся в /-том гибридном состоянии (/=1,2,3), у - число атомов водорода, связанных с ним химической связью (=0,1,2,3), А - количество углеродных атомов, ОН - гидроксильная группа, ЫИ2 - аминная группа, СООН - карбоксильная группа, БИ - серная группа, АЬ - алифатическая группа, АЬ-О-АЬ - эфирная группа, АЬ-Б-АЬ - серосодержащая группа, АЬ-ЫИ-АЬ - аминная группа в составе алифатического углеводорода.
Изменение энтальпии и энтропии молекулы в зависимости от температуры вычислялись по следующим формулам [8]:
ДН(Т) = ДН298 + а(Т - 298) +£(Т2 - 2982) +
2
+ 1 (Т3 -2983) 3
Д5(Т) = Д5298 + а 1п-+ Р(Т - 298) +
298
+ ^(Т2 -2982) 2
где а = 2 а,Р =2 Ь, у = 2 с.
Таблица 1 - Значение коэффициентов температурной зависимости теплоемкости при Т = 298 К для структурных групп и атомов
Фрагменты а Ь с, 10-5
Сз3 2,33505 0,087404 -2,8326
Сз2 0,15874 0,087195 -3,5689
С1 -1,52904 0,088282 -4,3932
С 0 3 -12,5073 0,113805 -6,6442
АС1 -3,52577 0,685101 -2,8326
ас0 1,01998 0,042668 -2,0083
ОН 8,24834 0,031673 -1,1799
ЫИ2 11,6273 0,045229 -6,9169
СООИ 12,4009 0,109663 -5,1882
БИ 17,2213 0,024798 -0,7489
АЬ-О-АЬ 11,7089 0,007364 -0,0418
АЬ-Б-АЬ 20,2752 0,008619 -0,4477
АЬ-ЫИ-АЬ -0,16159 0,068032 -3,1254
С -3,07871 0,04602 -2,1548
И 14,40463 0,00008 0,05858
О 12,87312 0,00628 -0,17071
Б 4,04028 0,07347 -6,1881
Ы 14,30112 0,00008 0,20125
Полученные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для реакций разложения асфаль-тенов природных битумов представлены в табл. 2.
Образовавшиеся ароматические углеводороды С25Н16, С25Н14 и С28Н14 и циклогексан СбИ12, вступают в реакции полного горения (15)-(17) с образованием С02 и Н2О, которые являются компонентами генераторного газа. Сероводород, который образовался по реакциям (1) и (3), может быть удален из генераторного газа в процессе очистки, и затем использован для производства товарной серы.
Бензол, являющийся продуктом реакции (12), подвергается термодеструкции с образованием компонентов генераторного газа.
Таблица 2 - Термодинамические характеристики реакций разложения асфальтенов при газификации битума (Т=1673 К)
Реакция (номер в тексте статьи) АН, кДж/моль АБ, Дж/ моль-К Ав, кДж/ моль
С106Н74Б2+2Н2^ -108,1 -58,2 -10,7
С10бН76В+Н2Б (1)
СюбН76В+Н2^ -52,3 20,2 -86,1
С106Н78§ (2)
С106Н78 Б+Н2 * -43,3 -8,4 -29,2
С106Н78+ Н2Б (3)
С106Н78+4Н2 *С3 -152,4 63,9 -259,4
6Н34+С37Н26+С31
Н18+2СН4 (4)
С36Н34+Н2^ -21,9 21,2 -57,3
С30Н24+С6Н12 (5)
С30Н24+Н2 * -28,2 -6,68 -17,05
С30Н26 (6)
С30Н26+Н2^ -28,2 -6,7 -17,05
С26Н18+С4Н10 (7)
С26Н:8+Н2^ -38,9 -5,0 -30,54
С25Н16+СН4 (8)
С37Н26+2Н2^ -56,5 -13,4 -34,11
С37Н30 (9)
С37Н30+Н2^ -28,2 -6,7 -17,05
С33Н22+ С4Н10
(10)
С33Н22+Н2 * -28,2 -6,7 -17,05
С31Н18+С2Н6
(11)
С31Н18+Н2 * -12,8 -22,5 -6,03*
С25Н14+С6Н6
(12)
С3:Н18+Н2^ -28,2 -6,7 -17,05
С31Н20 (13)
С3:Н20+Н2^ -28,2 -6,7 -17,05
С3Н8+С28Н14
(14)
С25Н!6+2902^ -12175,5 269,3 -12625,9
25С02+8Н20
(15)
С2зН!4+28,502^ -11946,4 291,1 -12433,4
25С02+7Н20
(16)
С2зН:4+31,502^ -13126,9 316,8 -13657,0
28С02+7Н20
(17)
* - реакция протекает при температуре (Т=571 К) ниже температуры газификации
Выводы
1. В результате проведенного исследования предложен механизм термического разложения ас-фальтенов, представляющих собой наименее ценный компонент природных битумов, в процессе газификации.
2. Возможность протекания предложенных реакций обоснована расчетными значениями энергии Гиббса (отрицательные значения при температуре газификации равной 1400 °С), которые определялись с учетом термодинамических параметров структурных фрагментов, моделирующих вещества, входящие в состав асфальтенов.
3. Обобщенные реакции термического разложения высокоуглеродистых продуктов первичного разложения углеводородных топлив могут служить основой для последующего определения кинетических и теплофизических параметров процесса кислородной газификации и формирования методики расчета, позволяющей на основе теоретических зависимостей рассчитать конструктивные элементы газогенераторов.
Работа выполнена в рамках гос. задания ФАНО № 0217-2014-0004 «Разработка физико-химических основ и технологического оформления процессов функционирования энерготехнологических комплексов по производству энергии и хими-
ческих продуктов, интегрированных в региональные
системы электро- и теплоснабжения».
Литература
1. Р.Б. Гун. Нефтяные битумы. Химия, Москва. 1973. 432 с.
2. М.Р. Якубов, С.Н. Миникаева, Д.Н. Борисов, П.И. Грязнов, Г.В. Романов, Х.Э. Харлампиди, Вестник КГТУ, 7, 227-233 (2010)
3. Д.Н. Борисов, М.Р. Якубов, М.Ф. Галиханов, Г.В. Романов, Вестник КГТУ,, 9, 85-87 (2011).
4. А.А. Гринько, Р.С. Мин, Т.А. Сагаченко, А.К. Головко, Химия в интересах устойчивого развития, 20, 205209 (2012)
5. С.Р. Сергиенко, Б.Л. Таимова, Е.И. Талалаев. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Наука, Москва. 1979. 269 с.
6. Д.В. Ермолаев, Альтернативная энергетика и экология, 7, 121-124 (2010)
7. Yu-Ran Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press. 2007. 1657 p.
8. А.М. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гладун. Теоретические основы химии угля. МГГУ, Москва. 2003. 556 с.
© Д. В. Ермолаев - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. моделирования систем производства энергии КазНЦ РАН, energoed@mail.ru; Г. Р. Мингалеева - д-р техн. наук, зав. лаб. моделирования систем производства энергии КазНЦ РАН, mingaleeva-gr@mail.ru.
© D. V. Yermolaev, Candidate of Technical Sciences, senior research associate, Laboratory of modeling of system of energy production, Institution of Science Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, energoed@mail.ru; G. R. Mingaleeva, Doctor of Technical Sciences, head of the laboratory, Laboratory of modeling of system of energy production, Institution of Science Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, mingaleeva-gr@mail.ru.
