CC BY
45
УДК 544.431.7 : 547.822.3
Д. А. Богоявленский (инж.)1, И. В. Тихонов (н. с.)2 , Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)1
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ ОКИСЛЕНИЯ 2-ВИНИЛПИРИДИНА АРОМАТИЧЕСКИМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, e-mail: pliss@uniyar.ac.ru 2Ярославский филиал физико-технологического института РАН , лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс: (4852)246552, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
D. A. Bogoyavlenskiy1, I. V. Tikhonov2, E. M. Pliss1, A. I. Rusakov1
THE MECHANISM OF INHIBITION OF 2-VINYL PYRIDINE BY AROMATIC NITROXYL RADICALS
1 Demidov Yaroslavl State University, 14, Sovetskaya Str., Yaroslavl, 150000, Russia; ph. (4852) 797713, e-mail: pliss@uniyar.ac.ru 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology RAS; 21, Universitetskaya Str, Yaroslavl, 150007, Russia; ph./fax (4852)246552, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
Установлено, что ароматический нитроксиль-ный радикал 4,4'-диметоксидифениламин-1-оксил эффективно ингибирует окисление 2-ви-нилпиридина, обрывая в среднем 5 цепей окисления на одну молекулу. Предложен возможный механизм процесса. Изучена кинетика ингиби-рованного окисления 2-винилпиридина.
It is found that aromatic nitroxyl radical 4,4'-dimetoxydiphenylamine-1-oxyl effectively inhibites oxidation of 2-vinyl pyridine and breaks an average of 5 oxidation chains per molecule. A possible mechanism of the process was proposed.
Key words: aromatic nitroxyl radicals; inhibited oxidation; regeneration; stoichiometric coefficient of inhibition.
Ключевые слова: ароматические нитроксиль-ные радикалы; ингибированное окисление; регенерация; стехиометрический коэффициент ингибирования.
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ №14-23-00018 от 06.08.2014.
Стабильные нитроксильные радикалы (>N00 ингибируют процессы окисления, обрывая цепи по реакциям с алкильными и пе-роксидными радикалами. Длительное время считалось, что алифатические >N0* реагируют исключительно с алкильными радикалами. Однако в последнее время было показано взаимодействие алифатических >N0* с пероксид-ными, обуславливающее регенерацию >N0* при ингибированном окислении стирола1 и ви-нилпиридинов 2. С пероксидными радикалами способны взаимодействовать и ароматические >N0* 3.
Дата поступления 15.09.14
This work was supported by grant number 14-23-00018 RNF from 06.08.2014.
Материалы и методы исследования
В настоящей работе исследовано ингибированное ароматическим >NO^ 4,4'-диметокси-дифениламин-1-оксилом окисление 2-винил-пиридина (2ВП).
Кинетику ингибированного окисления изучали методом микроволюмометрии при 323 К, стехиометрические коэффициенты ингибиро-вания (f) рассчитывали из периода индукции ингибированного окисления, который определяли интегральным методом.
Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии >NO• имеют четко выраженный период индукции, причем концентрация кислорода слабо влияет на кинетику процесса (рис. 1, кривые 2 и 3). По завершении периода индукции скорость процесса остается ниже скорости неингибированного окисления W0.
Результаты и их обсуждение
-п02*103,
моль/л
15
10
120 Время, мин
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода при окислении 2ВП: 1 — неингибированное окисление;
2 - [>М0*]0 = 2.310-4 моль/л, Р(02) = 100 кПа;
3 - [>М0*]0 = 2.3 ■ 10-4 моль/л, Р(02) = 20 кПа. [2ВП] = 1.8 моль/л, W1 = 2.4■ 10-7 моль/(лс); 323 К.
Рассчитанные значения стехиометричес-ких коэффициентов ингибирования приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения 1 при ингибированном >N0* окислении 2-винилпиридина. ^ = 2.4 10-7 моль/(л с); [2ВП] = 1.8 моль/л; 323К
[>N040 ■Ю-4, моль/л Р(02), кПа W/Wo" Т мин** 1
2.3 20 0.68 86.8 5.5
2.3 100 0.84 80.8 5.2
4.7 20 0.53 150.4 4.6
отношение скорости окисления по завершении периода индукции к скорости неингибированного определено интегральным методом.
окисления.
Слабая зависимость кинетики от концентрации кислорода свидетельствует о реакции >NO* с пероксидными радикалами (MO2*). Высокие значения / могут быть обусловлены двумя причинами. Во-первых, не исключено диспропорционирование >NO* и MO2* с образованием соответствующего гидроксиламина, как в случае алифатических >NO* 1. Сочетание реакций (1) и (2) в этом случае обуславливает многократный обрыв цепей.
0
^\/0СН3 ^\/0СН3
0"
(а)
I
0 (Ь)
+ Р02
Н3С0^
+ ро2 роо
,осн3
I
о
н3со.
Р00'
+ ро2
0СН3
"оор
р i
о
+ Р
Н3С0.
+ Р рос
0СН3
Ч00Р
N
Р I Р 0Р
Н3С0.
+ Р роо
„0СН3
+ Р02
N Р I.
о
Н3С0.
роо
0СН3 00Р
+ Р
N
Р I Р 0'
N
МО; + > N0* ^ продукт + > КОИ (1) МО'2 +>К0И ^МООИ +>N0* (2)
Также возможно присоединение М02* в ароматическое кольцо >N0* по следующему механизму. Нитроксильный радикал, существующий в виде нескольких резонансных
структур, присоединяет в п-положение перок-сидный радикал 3. В результате данной реакции образуется нитрон, являющийся спиновой ловушкой. Реагируя с алкильным радикалом, он образует новый нитроксильный радикал. Сочетание представленных на схеме реакций объясняет экспериментальные значения f, близкие к 5.
Литература
1. Плисс Е. М., Тихонов И. В., Русаков А. И. // Хим. физика.- 2012.- Т.31, №5.- С. 41-49.
2. Казнина М. А., Копылова А. С., Гробов А. М., Тихонов И. В., Плисс Е. М. // Баш. хим. ж.-2012.- Т.19, №2.- С.127-128.
3. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы.- М.: Химия, 1970.- 216 с.
References
1. Pliss E. M., Tikhonov I. V., Rusakov A. I. Kinetika i mekhanizm reaktsii alifaticheskikh stabilnykh nitroksilnykh radikalov s alkilnymi i peroksidnymi radikalami okislyayuschegosya stirola [The kinetics and mechanism of reactions of aliphatic stable nitroxyl radicals with alkyl and peroxy radicals oxidize styrene]. Khimicheskaya fizika [Russian Journal of Physical Chemistry B], 2012, v.31, no.5, pp. 41-49.
2. Kaznina M. A., Kopylova A. S., Grobov A. M., Tikhonov I. V., Pliss E. M. Kinetika i mekha-nizm ingibirovannogo stabilnymi nitroksilnymi radikalami okisleniya vinilpiridinov [Kinetics of mechanism of vynilpyridines' oxidation inhibited with stable nitroxide radicals]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2012, v.19, no.2, pp.127-128.
3. Rozantsev E. G. Svobodnye iminoksilnye radikaly [Free radicals iminoxyl]. Moscow, Khimiya Publ., 1970, 216 p.
