CC BY
35
- © В.Г. Гаврилюк, Б.Д. Шанина,
A.П. Скоблик, А.А. Кончиц,
B.Н. Колесник, Е.В. Ульянова, 2015
УДК 538.91:539.213.2-544.473-039.63-386
В.Г. Гаврилюк, Б.Д. Шанина, А.П. Скоблик, А.А. Кончиц, В.Н. Колесник, Е.В. Ульянова
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ УГОЛЬНОГО МЕТАНА
Смесь реакторного графита, соединений двухвалентного (сидерит FeCO3) и трехвалентного (пирит FeS2) железа и 5%-ный водный раствор H2SO4 в качестве источника водорода использованы для моделирования образования метана в угле. Соединения железа идентифицировали методом Мессбауэровской спектроскопии. С помощью электронного парамагнитного резонанса установлено, что оба соединения увеличивают концентрацию электронных спинов в графите, т.е. способствуют образованию оборванных связей на атомах углерода. Однако, влияние сидерита существенно выше. Методом ионной масс спектрометрии измерено выделение метана при низкотемпературном нагреве смесей и установлено, что наличие соединений железа интенсифицирует образование метана в угле и двухвалентное железо является более эффективным катализатором этого процесса. Ключевые слова: метан, графит, сидерит, пирит, Мессбауэровская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, ионная масс-спектрометрия.
Введение
Понимание механизма образования метана в угольных шахтах необходимо по меньшей мере по двум причинам: (1) поиск способов предотвращения выбросов метана при добыче угля, (и) использование угольного метана в качестве источника энергии.
Непрерывный процесс образования метана в угле обсуждается в абиогенных моделях его природы (напр., [1-4]). В качестве возможной причины был предложен каталитический эффект соединений железа [3, 4]. Окись железа Ре203, содержащая трехвалентное железо, рассматривается в [3] как катализатор для гидрогенизации окиси углерода С02 с последующим выделением метана и воды. Однако, анализ содержания железа в углях шахт Донецкого бассейна, выполненный нами методом Мессбауэровской спектроскопии совместно с Институтом физики горных процессов, не обнаружил наличия в них окиси железа. Согласно [4, 5], соединения двухвалентного же-
леза, напр., РеС03, РеБ04хпН20 и др., способствуют формированию метана в угле.
Цель этой статьи - промоделировать роль соединений железа в образовании метана, исследуя его выделение при нагреве реакторного графита, не содержащего железа, и смеси графита с соединениями двух- и трехвалентного железа.
Материал и методика эксперимента
Для исследований выбран чистый графит, применяемый в ядерных реакторах и не содержащий каких-либо примесей железа, ископаемый графит и два соединения железа: сидерит РеС03 с двухвалентным и пирит РеБ2 с трехвалентным железом. С целью снабдить исследуемую смесь водородом, она выдерживалась в течение 24 часов в 5%-ном водном растворе серной кислоты.
Применены три экспериментальных метода: Мессбауэровская спектроско-
Рис. 1. Мессбауэровские спектры железа, содержащегося в ископаемом ^) и реакторном (б) графитах, пирите FeS2 (в), сидерите FeCO3 (г) и сульфате железа FeSO4xnH2O (д)
пия, электронный парамагнитный резонанс, ЭПР и ионная масс спектрометрия. Мессбауэровская спектроскопия служила для идентификации состоя-
ния железа в исследуемых материалах. С помощью ЭПР мы измеряли концентрацию электронных спинов, т.е. число оборванных связей на атомах углерода. Ионная масс спетроскопия была использована для идентификации газов, выделяющихся при нагреве образцов.
Мессбауэровские спектры получали в трансмиссионном режиме, используя спектрометр WISSEL и 57Co в матрице хрома активностью 50 mCi в качестве источника у квантов. Прибор характеризуется полушириной линии 0,22 мм/с для источника у квантов.
Измерения электронного парамагнитного резонанса проводили на ЭПР спектрометре с частотой v = 9,38 ГГц, мощностью микроволнового поля P = = -25 децибелл, модулированным полем с амплитудой модуляции Hm = = 1,25-10-5 T и частотой модуляции v = 105 Hz. Сигналы ЭПР записы-
m
вали при комнатной температуре как
производную микроволнового поглощения от приложенного поля. В качестве эталона для определения спиновой концентрации в процессе каждого измерения использовали образец Mgo:Cr3+ с 1015 спинов. Амплитуда сигналов оценивалась по отношению к интенсивности эталонного образца как I/I0.
Ионный масс спектрометр, сконструированный в Институте металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, характеризуется диапазоном анализируемых масс от 1 до 200 атомных единиц массы и разрешением по массе не хуже, чем 1 M. Контролирующая программа позволяла одновременно измерять выделение 6 избранных изотопов в любом диапазоне масс. В данном исследовании измеряли температурную зависимость экстракции Н2, О2, Н2О, СО, СО2, СН4.
Результаты
1. Мессбауэровская спектроскопия
Мессбауэровские спектры двух типов графита представлены на рис. 1 а, б. Спектры соединений же-
леза РеБ2, РеСОэ и РеБ04хпН20 показаны на рис. 1 в-д. Параметры спектральных компонент и их доля представлены в табл. 1.
Спектр ископаемого графита, рис. 1, а, содержит хорошо разрешенные дублеты пирита РеБ2, сидерита РеС03 (см. также рис. 1, в, г) и низкоинтенсивный секстет со сверхтонким полем 38 Т, отличающимся от такового в а-железе (33,0 Т) и окислах железа (от 44 до 48 Т, см., напр., [3]).
Напротив, как следует из рис. 1, б, графит для ядерных реакторов довольно чист и содержит лишь следы парамагнитного пирита и ферромагнитного а-железа.
Содержание железа в обоих типах графита было качественно оценено по площади под Мессбауэровскими спектрами (см. табл. 2). Можно заключить, что реакторный графит достаточно чист для моделирования образования метана в механической смеси углерода и соединений железа.
Выбрав реакторный графит в качестве источника углерода, пирит и сидерит как соединения с двух- и трех-
Таблица 1
Параметры спектров соединений железа
Соединение Изомерный сдвиг, мм/с Квадрупольное расщепление, мм/с
FeCO3 1,23 1,805
FeS2 (пирит) 0,31 0,618
FeS2 (марказит) 0,47 0,53
FeSO4xnH2O 1,26 3,14
1,26 3,39
Таблица 2
Содержание железа (произв. единицы) в ископаемом и реакторном графитах, оцененные по площади под Мессбауэровскими спектрами, и доли (%) соединений железа в каждом графите по отношению к общему содержанию железа
Графит Общая площадь, произв. ед. Доля соединений, %
FeS2 FeCO3 а-железо
Ископаемый 15,1 26,0 63,0 11,0(?!)
Реакторный 1,0 39,8 - 60,2
100 9В
О) «В
^ 97
О ос |
£ 95
РаЗ.(иаркалт|
— РввО, к пН,0
■4 -Э -2 -1 О 1 2 3 4
Скорость, ММ/С
Рис. 2. Мессбауэровский спектр железа в смеси реакторного графита и пирита РеБ2 после выдержки в течение 24 часов в 5%-ном водном растворе Н2Б04. Частичное превращение пирита в марказит
Таблица 3
Относительное содержание соединений железа (%) в смеси реакторного графита с пиритом РеБ2 или сидеритом РеС03 после выщержки в течение 24 часов в 5%-ном водном растворе Н2Б04
■А -3 -2 -1 О 1 2 3 4
Скорость, мм/с Рис. 3. Мессбауэровский спектр железа в смеси реакторного графита и сидерита РеС03 после выщержки в течение 24 часов в 5%-ном водном растворе Н2Б04. Полное превращение сидерита в смесь марказита и Н2Б04хпН20
Материал Пирит FeS2 Марказит FeS2 FeSO4xnH2O
Графит + РеБ2 48,2 51,8 -
Графит + РеС03 - 88,7 11,3
валентным железом и 5%-ный водный раствор серной кислоты как источник водорода, мы провели Мессбауэров-ские измерения этих смесей. Соответствующие спектры представлены на рис. 2 и 3.
Как следует из рис. 2, выдержка смеси графита с пиритом в водном растворе серной кислоты приводит
Рис. 4. ЭПР спектр реакторного графита. Точки - эксперимент, сплошная линия - фиттинг
к частичному превращению трехвалентного пирита а трехвалентный марказит, описываемый идентичной формулой. Более сложный эффект получен для сидерита (рис. 3), который полностью исчезает, превращаясь в смесь марказита и гидросульфата железа РеБ04хпН20 (ср. с рис. 1, г). В отсутствие графита, смесь сидерита с водным раствором серной кислоты полностью превращается в гидросульфат железа. Количественные данные о превращенных соединениях железа представлены в табл. 3.
Исследование природы этих превращений находится вне рамок данного исследования.
2. Электронный парамагнитный резонанс
2.1. Графит и соединения железа. ЭПР спектр реакторного графита представлен узким одиночным сигналом (рис. 4). Три сигнала наблюдают-
Рис. 5. ЭПР спектр пирита FeS2: весь спектр, где сигнал 1 принадлежит суперпарамагнитным кластерам, а сигналы 2 и 3 обусловлены парамагнитными атомами железа - ближайшими соседями суперпарамагнитных кластеров и удаленными от них (а), фрагмент спектра с сигналом 1 и сигналом от эталонного образца Мдо:Сг3+ с известной концентрацией спинов (б)
ся в спектрах пирита РеБ2 и сидерита РеС03 (рис. 5, а, 6, а и табл. 4).
Сигнал 1 в обоих спектрах с полушириной 1700 и 2600 вэ, соответственно
Таблица 4
Параметры ЭПР спектров и спиновые концентрации в реакторном графите, пирите FeS2 и сидерите FeCO3
для РеБ2 и РеС03, слишком широк для парамагнитных центров. Поскольку Мессбауэровские спектры пирита и сидерита не содержат каких-либо следов
Материал Масса, г Сигнал g-фактор ЛН, G I/!,,, а. и. N 1020 спин/г
Графит 0,025 1 2,0112 12,3 2,7-102 0,11
Пирит РеБ2 0,101 1 3,3506 1700 5,9-105 59
2 2,3933 900 1,65-105 16,5
3 2,0021 6 5,1 5Д-10-4
Сидерит РеС03 0,112 1 3,0465 2600 1106 89,3
2 2,2119 400 7,2-104 6,4
3 2,0096 15 86 7,7-10-3
Рис. 6. ЭПР спектр сидерита FeCO.. Обозначения те же, что и на рис. 5
0.35 0,40 0.45 о,зг 0,33
н. т н. т
Рис. 7. ЭПР спектр смеси реакторного графита и пирита РеБ2 после выщержки в 5%-ном водном растворе Н2Б04 в течение 24 часов: весь спектр, где сигнал 1 принадлежит графиту и сигнал 2 обусловлен образовавшейся смесью пирит + марказит (а), фрагмент спектра с сигналом 1 и сигналом эталонного образца (б)
ферромагнетизма (рис. 1, в, г), можно заключить что уширение вызвано суперпарамагнитными кластерами.
Широкий сигнал 2 обусловлен системой парамагнитных атомов, соседствующих с суперпарамагнитными кластерами. Весьма узкий сигнал 3 принадлежит парамагнитным спинам атомов Ре3+ (д-фактор = 2,0021) и Ре2+ (д-фактор = 2,0096) с малой концентрацией, удаленными от суперпарамагнитных кластеров.
Вблизи сигнала 3 виден второй узкий сигнал от эталонного образца Мд0:Сг3+ с д-фактором 1,9797 (см. рис. 5, б и 6, б).
В обоих спектрах наблюдается слабый сигнал в поле H = 155 mT
res
с g-фактором 4,4, связанный с запрещенным переходам второго порядка по микроволновому полю из-за поглощения двух фотонов.
2.2. Смесь графита, соединений железа и серной кислоты. Смешивание существенно меняет характер спектров (рис. 7, 8 и табл. 5). Ферромагнитное поглощение исчезает. Узкий сигнал 1 принадлежит графиту, а сигнал 2 обусловлен соединениями железа. Согласно Мессбауэровскому спектру (см. рис. 2), сигнал 2 на рис. 7, a получен от смеси пирит + марказит, превращенной
Рис. 8. ЭПР спектр смеси реакторного графита и сидерита БеС03 после выщержки в 5%-ном водном растворе Н2Б04 в течение 24 часов: весь спектр, где сигнал 1 принадлежит графиту и сигнал 2 обусловлен превращенными соединениями железа (пирит + РеБ04хпН20) (а), фрагмент спектра с сигналом 1 и сигналом от эталонного образца (б)
Таблица 5
Параметры ЭПР спектров и спиновые концентрации в смеси реакторного графита с соединениями железа и 5%-ным водным раствором H2SO4
Материал Масса, г Сигнал д-фактор ЛН, G I/!,, a. и. N 1020 спин/г
С + РеБ2 + Н2Б04 0,01 1 2,0107 12,3 1,9-102 0,19
2 2,0071 200 4,8-104 48
С + РеС03 + Н2Б04 0,01 1 2,0104 15 2,6-102 0,26
2 2,0098 360 5,3-105 530
из пирита в процессе выдержки в Н2Б04 в течение 24 часов. На рис. 8, а он обусловлен смесью пирит + РеБ04хпН20, превращенной из сидерита (см. рис. 3).
Как следует из сравнения рис. 5, а, 6, а с рис 7, а, 8, а, широкий сигнал 2 в спектрах соединений железа сдвинут к малым полям благодаря влиянию суперпарамагнитных кластеров.
Анализ полученных ЭПР спектров (см. табл. 4 и 5) позволяет сделать вывод о том, что смешивание графита и соединений железа в присутствии водного раствора серной кислоты усиливает парамагнитные сигналы и, соответственно, увеличивает спиновую концентрацию в графите в два раза в смеси с РеБ2 и в три раза в смеси с РеС03. Этот результат означает, что влияние соединений железа сводится
к увеличению числа оборванных связей на атомах углерода.
3. Ионная масс спектрометрия
Спектры представлены на рис. 914. Из данных на рис. 9 и 10 следует, наличие соединений железа в ископаемом графите способствует выделению небольшого количества метана в процессе нагрева, в то время как дегазация метана из реакторного графита пренебрежимо мала.
Выдержка в водном растворе серной кислоты несколько интенсифицирует образование (рис. 11), по-видимому, благодаря увеличению содержания атомов водорода, что может быть оценено по количеству выделившегося водорода. Примечательной является идентичная температурная зависимость выделения метана и водорода.
2500 п
ископаемый графит
100 150 200 250 300
Т,°с
Рис. 9. Выделение газов из ископаемого графита при его нагреве. Максимум выделения приближается к 100 единицам массы
Рис. 10. Выщеление газов из реакторного графита при его нагреве. Максимум выделения менее 50 единиц массы
Напротив, выдержка реакторного графита в серной кислоте не оказала влияния на выделение метана при последующем нагреве (рис. 12), причина чего несомненно связана с пре-небрежимым содержанием железа.
Ионная масс спектрометрия смеси реакторного графита с соединениями железа и водным раствором серной кислоты позволяет сравнить вклад трехвалентного и двухвалентного железа на образование метана (рис. 13, 14).
Из сравнения данных на рис. 13 и 14 следует, что сидерит, содержащий двухвалентное железо, является более активным катализатором образования метана, что коррелирует с более высокой спиновой концентрацией в смеси графита с сидеритом в сравнении со смесью графит+пирит (табл. 5).
Как и в предыдущем случае, обращает внимание идентичная температурная зависимость выделения метана
Рис. 11. Выщеление газов из смеси ископаемого графита с 5%-ным водным раствором Н2Б04 в процессе нагрева. Максимальное выщеление метана (около 260 единиц массы) происходит при 65 °С. Температуры дегазации водорода и метана идентичны
Рис. 12. Выделение газов из смеси реакторного графита с 5%-ным водным раствором H2SO4 в процессе нагрева. Выделение метана остается неизменным в температурной области от 30 до 300 °C (менее 50 единиц массы)
и водорода с максимумом при 140150 °С. Нагрев до более высоких температур интенсифицирует выделение кислорода и окоси углерода СО2.
Обсуждение результатов
Полученные экспериментальные данные приводят к выводу, что механизм влияния железа на образование метана в угле заключается в повышении концентрации электронных спинов, т.е. увеличении числа оборванных связей на атомах углерода (см. обработку ЭПР спектров в табл. 4 и 5). Эти оборванные связи могут заполняться атомами водорода. Соединения двухвалентного железа более эффективны для этой цели в сравнении с таковыми трехвалентного железа.
Уместно заметить, что в сравнении с углем реакторный графит, используемый в настоящем исследовании, не содержит пор, в которых метан мог бы аккумулироваться в соответствии с общепринятой моделью формирования метана (см.,
напр., [6, 7]). Следовательно, полученные результаты согласуются с идеей [8] о метане не только в порах, но и в «твердом растворе угля», и позволяют интерпретировать экспериментальные данные [9, 10], где было показано, что угли с меньшим общим объемом пор содержат большее количество метана.
Основываясь на Мессбауэровских данных, представленных на рис. 2 и 3,
Рис. 13. Выделение газов из смеси реакторного графита с пиритом FeS2 и 5%-ным водным раствором H2SO4 в процессе нагрева. Максимальное выделение метана (около 120 условных единиц) при 150 °C. Температуры дегазации водорода и метана идентичны
900-
800-
700-
■Ü о 600-
-О
>1 с 500-
s
S 400 -
300-
200-
100-
Реакторный графит + FeC03 -
5% KSOj
CO.
интенсифицируют процесс образования метана.
H,
О..
50
100
200
250
300
150 Т, °С
Рис. 14. Выделение газов из смеси реакторного графита с сидеритом FeCO3 и 5%-ным водным раствором H2SO4 в процессе нагрева. Максимальное выделение метана (около 2700 условных единиц) при 140 °C. Температуры дегазации водорода и метана идентичны
можно предположить, что трехвалентный марказит является одним из конечных продуктов реакций, где соединения двух- и трехвалентного железа
Выводы
1. Влияние соединений железа на структуру графита сводится к увеличению концентрации электронных спинов, т.е. образованию оборванных связей на атомах углерода.
2. Оба типа соединений, и двухвалентного и трехвалентного железа, являются катализаторами образования метана в угле в присутствии водорода. Однако эффективность двухвалентного железа существенно выше.
3. В процессе реакций образования метана пирит превращается в марказит, в то время как сидерит трансформируется в смесь марказита и сульфата железа.
1. Horita J., Berndt M.E. Abiogenic methane formation and isotopic fractionation under hydrothermal conditions // Science. - 1995. -V. 285. P. 1055-7.
2. Scott H.P., Hemley R.G., Mao H. Generation of methane in the earth mantle: in situ high pressure-temperature measurements of carbonite reduction // Proc Natl Acad Sci. -2004. - V. 101. - P. 14023-6.
3. Medina J.C., Butala S.J., Bartholomew C.H, Lee M.L. Iron-cathalized CO2 formation as a mechanism for the coal-bed2 gas formation // Fuel. - 2000. - V. 79. - P. 89-3.
4. Ульянова Е.В., Разумов О.Н., Скоб-пик А. П. Железо и его связь с накоплением метана в углях // Физико-технические проблемы горного производства. - 2006. -№ 9. - С. 20-31.
5. Могильный Г.С., Скобпик А.П., Разумов О.Н., Гаврипюк В.Г., Ульянова Е.В. Влияние соединений железа на структуру угля // Металлофизика и новейшие технологии. - 2009. - Т. 31. - № 6. - С. 815-826.
6. Clarkson C.R., Bustin R.M. The effect of pore structure and gas pressure upon the trans-
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
port properties of coal: a laboratory and modeling study. 1. Isotherms and pore volume distributions // Fuel. - 1999. - V. 78. - P. 1333-44.
7. Nodzenski A. Sorption and desorption of gases (CH4, CO2) on hard coal and active carbon at elevated pressures // Fuel. - 1998. -V. 77. - P. 1243-6.
8. Alexeyev A.D., Ayruni A.T., Vasyuch-kov V.F., Zverev I.V., Sinolitsky V.V., Dolgo-va M.O., Etinger I.D. A property of organical coal substance to form with gases metastable single phase systems like solid solutions. Diploma for discovery № А-016, Moscow: 1994.
9. Alexeyev D.D., Ayruni A.T., Zverev I.V. Decomposition of gas-coal solid solutions // Physical-Technical Problems of Exploitation of Mineral Deposits (in Russian). - 1994. - № 3. -Р. 65-70.
10. Skoblik A.P., Shanina B.D., Oku-lov S.M., Ulyanova E.V., Shpak A.P., Gavri-lyuk V.G. Effect of Iron Compounds on Hy-perfine Interactions and Methane Formation in the Coal // Accepted for publication in J Appl Phys, - 2011. - V. 110. 013706-12 013706 (1-12). EES
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
Гаврилюк Валентин Геннадиевич1 - доктор технических наук, профессор, заведующий отделом, e-mail: [email protected],
Скоблик Александр Петрович1 - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, Колесник Вениамин Никитич1 - ведущий инженер,
Шанина Белла Дмитриевна2 - доктор физико-математических наук, профессор, ведущий сотрудник,
Кончиц Андрей Александрович2 - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник,
Ульянова Екатерина Васильевна - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: [email protected], ИПКОН РАН,
1 Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова (ИМФ им. Г.В. Курдюмова) НАН Украины,
2 Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева (ИФП им. В.Е. Лашкарева) НАН Украины.
UDC 538.91:539.213.2-544.473-039.63-386 A MECHANISM FOR FORMATION OF COAL METHANE
Gavrilyuk V.G.1, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department, e-mail: [email protected], SkobHk A.P.1, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Researcher, Kolesnik V.N.1, Leading Engineer,
Shanina B.D.2, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Leading Researcher, Konchits A.A.2, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Senior Researcher,
Ulyanova E.V., Doctor of Technical Sciences, Leading Researcher, e-mail: [email protected], Institute of Problems of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources of Russian Academy of Sciences, 111020, Moscow, Russia,
1 G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics N.A.S. Ukraine, Ukraine,
2 V.E. Lashkarev Institute for Semiconductoir Physics N.A.S. Ukraine, Ukraine.
The mixture of reactor graphite, compounds of divalent (siderite FeCOJ and trivalent (pyrite FeSJ iron and 5% aqueous solution of H2SO4 as the source of hydrogen used to simulate the formation of methane in coal. Iron compounds were identified by Mrnsbauer spectroscopy. Using electron paramagnetic resonance is established that both compounds increase the concentration of electronic spins in graphite, i.e. contribute to the formation of dangling bonds on carbon atoms. However, the influence of siderite is significantly higher. Method ion mass spectrometry measured methane at low temperature heating of mixtures and found that the presence of iron compounds intensifies the formation of methane in coal and ferrous iron is a more effective catalyst for this process.
Key words: methane, graphite, siderite, pyrite, Mrnsbauer spectroscopy, electron paramagnetic resonance, Ion mass spectrometry.
REFERENCES
1. Horita J., Berndt M.E. Abiogenic methane formation and isotopic fractionation under hydrothermal conditions. Science. 1995. V. 285. P. 1055-7.
2. Scott H.P., Hemley R.G., Mao H. Gene-ration of methane in the earth mantle: in situ high pressure-temperature measurements of carbonite reduction. Proc Natl Acad Sci. 2004. V. 101. P. 14023-6.
3. Medina J.C., Butala S.J., Bartholomew C.H, Lee M.L. Iron-cathalized CO2 formation as a mechanism for the coal-bed gas formation. Fuel. 2000. V. 79. P. 89-3.
4. Ul'yanova E.V., Razumov O.N., Skoblik A.P. Fiziko-tekhnicheskie problemy gornogo proizvodstva. 2006, no 9, pp. 20-31.
5. Mogil'nyy G.S., Skoblik A.P., Razumov O.N., Gavrilyuk V.G., Ul'yanova E.V. Metallofizika i noveyshie tekhnologii. 2009, vol. 31, no 6, pp. 815-826.
6. Clarkson C.R., Bustin R.M. The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal: a laboratory and modeling study. 1. Isotherms and pore volume distributions. Fuel. 1999. V. 78. P. 1333-44.
7. Nodzenski A. Sorption and desorption of gases (CH4, CO2) on hard coal and active carbon at elevated pressures. Fuel. 1998. V. 77. P. 1243-6. 4 2
8. Alexeyev A.D., Ayruni A.T., Vasyuchkov V.F., Zverev I.V., Sinolitsky V.V., Dolgova M.O., Etinger I.D. A property of organical coal substance to form with gases metastable single phase systems like solid solutions. Diploma for discovery № А-016, Moscow, 1994.
9. Alexeyev D.D., Ayruni A.T., Zverev I.V. Decomposition of gas-coal solid solutions. Physical-Technical Problems of Exploitation of Mineral Deposits (in Russian). 1994, no 3. Р. 65-70.
10. Skoblik A.P., Shanina B.D., Okulov S.M., Ulyanova E.V., Shpak A.P., Gavrilyuk V.G. Effect of Iron Compounds on Hyperfine Interactions and Methane Formation in the Coal. Accepted for publication in J Appl Phys, 2011. V. 110. 013706-12 013706 (1-12).
