CC BY
32
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 549.057 544.77
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Д.В. КАМАШЕВ, А.М. АСХАБОВ, А.А. КРЯЖЕВ
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар kamashev@geo.komisc.ru, xmin@seo.komisc.ru, kryazhev@geo.komisc.ru
Методом динамического рассеяния света в реальном времени впервые исследована кинетика зарождения и роста монодисперсных сферических частиц кремнезема. Получены экспериментальные данные по динамике изменения размеров частиц и интенсивности рассеяния во всем временном интервале их образования и роста, свидетельствующие об иерархическом механизме образования сферических частиц кремнезема.
Ключевые слова: кинетика роста, монодисперсные сферические частицы кремнезема, динамическое рассеяние света
D.V. KAMASHEV, A.M. ASKHABOV, A.A. KRYAZHEV. MECHANISM OF FORMATION OF SILICA SPHERICAL PARTICLES ACCORDING TO DYNAMIC LIGHT SCATTERING DATA
We studied the kinetics of nucleation and growth of monodisperse spherical silica particles by the dynamic light scattering method in real time. We obtained experimental data on the dynamics of particle size and scattering intensity over the entire time interval of their formation and growth, which testified to the hierarchical mechanism of the formation of spherical silica particles. We found a discrepancy between the growth rate of particle size and increasing intensity of light scattering in time, which, alongside with the vibration character of change of the latter, indicates the presence of at least two sizes of silica particles during their growth and testifies to a complex, multistage mechanism of formation of finite spheres.
Keywords: growth kinetics, monodisperse spherical silica particles, dynamic light scattering
Введение
Проблема изучения процессов зарождения и роста монодисперсных сферических частиц кремнезема, а также синтеза надмолекулярно упорядоченных структур на их основе находится в центре внимания исследователей на протяжении многих лет. С решением этой проблемы связано не только получение искусственных аналогов природного благородного опала [1], но и синтез широкого класса нанокомпозитных материалов [2, 3]. Кроме того, сами монодисперсные сферические частицы кремнезема являются перспективным объектом для их широкого применения в области получения новых конструкционных материалов, прецизионной полировки, фильтрации, катализа и т.д. Устойчивый рост интереса к материалам, имеющим надмолеку-лярно упорядоченную структуру, диктует все более высокие требования к качеству подобных объектов. Это, в свою очередь, привело к тому, что имеющихся в настоящее время эмпирических методов полу-
чения монодисперсных сферических частиц кремнезема и надмолекулярных структур на их основе уже не достаточно. Необходимы детальные знания о процессах и механизмах образования как самих частиц кремнезема, так и надмолекулярных матриц на их основе.
Попытки решить вопрос о структуре и механизме образования рентгеноаморфных сферических частиц кремнезема предпринимались неоднократно [3-7]. Неоднородность строения глобул хорошо выявляется после их травления разбавленными растворами фтористоводородной кислоты [2], а также по данным высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1). При этом размер субструктурных единиц оценивается в интервале от 5 до 20 нм [1]. Вместе с тем диаметр частиц кремнезема, определенный в самый начальный момент их синтеза по методике Стобера-Финка [8] с использованием малоуглового рассеяния, составляет примерно 2.4 нм [9]. Все что находится между этими двумя размерами (первичные
Рис. 1. Глобулярная структура частиц кремнезема по данным высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии.
Fig. 1. Globular structure of silica particles according to high-resolution transmission electron microscopy.
частицы диаметром 2.4 нм и конечные сферы кремнезема диаметром 100-700 нм) до сих пор остается предметом дискуссий. При этом многообразие наблюдаемых форм и природа рентгено-аморфных частиц обсуждались в ряде публикаций [5, 7]. В одной из наших работ [б] было показано, что первичными частицами, в результате агрегации которых образуются монодисперсные сферические частицы, являются особые нанокластеры (кватаро-ны). Подобное многообразие представлений (рис. 2) неслучайно и связано с трудностями осуществле-
ния прямых наблюдений за внутренней структурой частицы. Специальные исследования по использованию высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской нанотомо-графии для решения вопросов, связанных с внутренней структурой частицы, практически отсутствуют. Это связано с очевидными сложностями прямого структурного анализа с атомарным разрешением в рентгеноаморфных объектах микронного и субмикронного размера.
Нами ранее показано [10], что вопрос о строении и механизме образования глобулярных частиц кремнезема может быть решен методом динамического рассеяния света, который позволяет измерять размеры коллоидных частиц практически в режиме реального времени. Этот метод позволяет оценить размер в динамике, что наряду с изменением интенсивности рассеянного света и характером зависимости роста частиц кремнезема во времени, дает информацию о происходящих в системе процессах зарождения, роста и агрегации частиц. В данной работе представлены результаты наблюдений за процессами зарождения и роста монодисперсных сферических частиц кремнезема, полученные методом динамического рассеяния света и их анализ.
Экспериментальная часть
Методические основы проведения исследований по изучению процессов зарождения и роста частиц кремнезема в режиме реального времени, с использованием спектрометра динамического рассеяния света, изложены в работе [10]. Установка собрана на базе модифицированного спектрометра Photocor Complex с интегрированной проточной кюветой (рис. 3).
Рис. 2. Существующие представления о вероятном внутреннем строении сферических частиц и механизме их образования. а - послойный рост вокруг группы агрегированных первичных частиц, б - агрегация первичных частиц вокруг большого ядра, в - иерархический механизм образования, г - агрегация первичных частиц с формированием упорядоченных полигонов (глобул).
Fig. 2. Existing concepts about the probable structure of spherical particles and mechanism of their formation. a - layered growth around a group of aggregated primary particles, б - aggregation of primary particles around a large nucleus, в - hierarchical mechanism of formation, г - aggregation of primary particles with the formation of ordered polygons (globules).
Рис.3. Схема проведения эксперимента по исследованию кинетики роста монодисперсных сферических частиц кремнезема в проточной кювете.
Fig.3. Scheme of the experiment on the study of growth kinetics of monodisperse spherical silica particles in the flow cuvette.
Условия проведения эксперимента следующие: конечный радиус сфер кремнезема - 55 нм, при их концентрации 2 мас.%, температура 30°± 0.1 °С, угол рассеяния 90°±0.01°, длина волны лазера Х=661 нм. Время накопления корреляционной функции 60 сек., время работы насоса 50 сек., с производительностью 250 мл/мин, что соответствует более чем четырехкратному обновлению всей проточной системы за время накопления корреляционной функции. Полученные данные по изменению размеров частиц, а также интенсивности светорассеяния во времени представлены на рис. 4.
Результаты и обсуждение
На полученной диаграмме зависимости размеров частиц и интенсивности их рассеяния во времени можно условно выделить три временные зоны (рис. 4).
Зона 1. Начало синтеза. Продолжительность « 15-17 мин. В этой зоне на всем ее протяжении интенсивность рассеяния не изменяется и остается на уровне базовой линии. Зона продолжается до фиксации первого всплеска интенсивности рассеяния и соответствующего ему зафиксированного значения размеров частиц. Радиус первых определенных частиц составляет примерно 30 нм. Именно в этой зоне осуществляются процессы зарождения и роста первичных частиц. Вначале происходит гидролиз этокси групп тетраэтоксисилана с последующей конденсацией, согласно следующей схеме [1]: Si(OC2H5)4 + НОН ^ ^^О^МОН + С2Н5ОН 2(С2Н5О^-ОН ^ (С2Н5О^кО^(ОС2Н5)з + Н2О.
Последующая поликонденсация ведет к образованию разветвленных полимерных цепочек, а в дальнейшем к формированию устойчивых кластеров, кватаронов [11], размером порядка 2.4 нм, агрегация которых приводит к образованию фиксируемых методом динамического рассеяния частиц радиусом порядка 30 нм.
Определение реальных размеров частиц в этой области методом динамического рассеяния невозможно в силу физических особенностей ква-таронов, которые будучи фрактальными структурами не изменяют интенсивность рассеянного света. Однако на границе этой зоны появляется первый всплеск интенсивности, что позволяет устойчиво определять размеры первых фиксируемых частиц.
Зона 2. Рост частиц. Происходит значительный рост размеров частиц кремнезема. Параллельно продолжаются процессы образования первичных частиц. Увеличение интенсивности светорассеяния носит "взрывной" характер.
Поскольку на данном этапе размеры частиц значительно меньше длины волны используемого света (661 нм) и концентрация их невелика (менее 2 мас. %), то для оценки интенсивности рассеянного света правомерно использование уравнения Релея:
Ip = Io
24TT3VC
А4Р
(
V1
n2-n2 ^
Ч "о
"о У
(1)
где 10 и 1Р - интенсивности падающего и рассеянного света;
V - объем частицы; С - массовая концентрация частиц; Л - длина волны падающего света;
2
р - плотность дисперсной фазы;
п1 и п0 - показатели преломления дисперсной фазы
и дисперсионной среды.
С учетом того, что длина волны, плотность дисперсной фазы и показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды остаются постоянными, то мы имеем следующую зависимость изменения интенсивности рассеянного света от изменения радиуса частиц, массовой и частичной концентрации частиц:
12/11=Г23/Г13=С2/С1=у1/У2, (2)
где 12 и 1 - интенсивность рассеянного света; г2 и г1 - радиус частиц; С1 и С2 - массовая концентрация частиц; у1 и у2 - частичная концентрация (количество частиц дисперсной фазы в 1 м3 золя).
Анализ зависимости размеров частиц и соответствующей им интенсивности светорассеяния в зоне 2 приводит к следующим выводам. В обозна-
ченном интервале (рис. 4) размеры частиц увеличиваются относительно слабо, А1 = (50.0 нм - 30.0 нм) = 20 нм, что составляет « 66% от первоначального значения, в то время как интенсивность рассеяния света увеличивается почти в 230 раз, А2 = (350000-1500) = 348500, что составляет « 23000%. При этом в соответствии с уравнением 2, при отмеченном росте частиц в 66%, рост интенсивности светорассеяния должен составлять не более 36%. Подобное значительное несоответствие между наблюдаемым увеличением интенсивности и рассчитанным, исходя из увеличения размеров частиц значением, свидетельствует о массовом увеличении количества конечных частиц, более чем в 100 раз, или о значительном увеличении частичной и (или) массовой концентрации частиц, размеры которых нами не фиксируются. Никаких других факторов, способных влиять на увеличение интенсивности светорассеяния по сравнению с расчетным значением, нет.
Рис. 4. Изменение размеров частиц кремнезема во времени в процессе их образования и роста, а также соответствующие им значения интенсивности светорассеяния.
Fig. 4. Change in the size of silica particles in time in the process of their formation and growth, as well as corresponding light scattering intensity values.
Таким образом, естественно предположить, что в этой зоне происходит массовая кластер-кластерная агрегация первичных частиц с образованием иерархически построенных сфер. При этом процесс образования самих первичных частиц не прерывается. Полученные результаты напрямую свидетельствуют о наличии в системе частиц гораздо меньшего размера, которые наряду с увеличением числа конечных сфер, и являются причиной подобного увеличения интенсивности рассеяния света. Невозможность определения подобных частиц методом динамического светорассеяния в процессе синтеза связана с их маленькими размерами и, соответственно, низкой интенсивностью рассеяния света, которая теряется на фоне более интенсивного сигнала от крупных частиц. Однако эта проблема решается при проведении исследования размеров частиц после синтеза и разделения полученной дисперсной системы отстаиванием с последующим определением размеров частиц методом динамического рассеяния при больших временах накопления корреляционной функции (см. таблицу). Присутствие в системе частиц, как минимум, двух отличных друг от друга размерных групп - явное подтверждение гипотезы образования частиц кремнезема вследствие иерархической агрегации первичных частиц.
ния практически во всех случаях одинакова и составляет следующие значения: а « 1600 сек., б « 1600 сек., в « 1700 сек., г « 1500 сек., д « 1600 сек., е « 1800 сек. Подобный колебательный характер может быть объяснен в рамках одновременного протекания, как минимум, двух процессов. Одним из которых является медленный рост конечных (вторичных) сфер кремнезема, а другим - образование первичных частиц кремнезема и их агрегация с образованием конечных сфер. Согласно следствию из уравнения Релея (2), увеличение интенсивности рассеяния прямо пропорционально зависит от радиуса частиц, а также массовой и частичной концентрации частиц. Однако зависимость изменения интенсивности рассеяния от радиуса частиц кубическая, в то время как зависимость от увеличения их массовой и частичной концентрации определяется простым их отношением. Вследствие чего рост размеров частиц в первом приближении привносит в увеличение рассеяния света гораздо более значительный вклад, чем увеличение массовой концентрации частиц или их количества. Исходя из этих рассуждений и выше упомянутого предположения о наличии двух процессов в системе, можно объяснить наблюдаемый экспериментально колебательный характер зависимости интенсивности рассеяния света во времени следующим образом.
Значения радиусов монодисперсных сферических частиц кремнезема, полученных гидролизом ТЭОС, определенные методом динамического рассеяния света для одной и той же дисперсной системы
по прошествии разного времени после их синтеза Values of radii of monodisperse spherical silica particles obtained by TEOS hydrolysis, determined by dynamic light scattering method for the same disperse system after different time periods after
their synthesis
Показатели Время после синтеза, мин
0 30 60 90 180 210 240 8640 18720
Радиус частиц, нм 55.30 54.87 54.39 53.70 54.91 55.83 53.13 3.34 425.7 56.48 4.03 426.7 55.22 3.71
Зона 3. Окончание роста частиц. В этой зоне также наблюдается несоответствие роста интенсивности по сравнению с увеличением размеров частиц, реальная интенсивность также выше расчетной. Однако данное несоответствие значительно ниже, чем в зоне 2. Интенсивность увеличивается на 270 % вместо расчетных 20%, что свидетельствует об истощении исходных веществ. В результате первичные частицы образуются не так быстро, а больше расходуются в процессе их агрегации с образованием конечных сфер. Их количество значительно снижается, что и приводит к уменьшению несоответствия между определенной интенсивностью рассеяния света и расчетной. Вместо процессов кластер-кластерной агрегации в этой зоне преобладают процессы агрегации «кластер-первичная частица». Соответственно снижается и скорость роста размера конечных сфер кремнезема.
В зоне 3 на фоне снижения скорости роста частиц замедляется и рост интенсивности рассеяния света, при этом проявляется ярко выраженный колебательный характер процесса (рис. 4). Продолжительность колебаний интенсивности рассея-
Общий тренд увеличения интенсивности связан с ростом конечных сфер кремнезема и образованием первичных частиц. При достижении системой определенных условий начинается агрегация первичных частиц. За счет резкого увеличения радиуса и одновременного с этим повышения массовой концентрации конечных сфер интенсивность светорассеяния увеличивается очень быстро (I) (рис. 4). При этом значительно уменьшается массовая и частичная концентрация первичных частиц (компоненты для реакции гидролиза заканчиваются), что, в свою очередь, снижает интенсивность рассеяния (II) (рис. 4). Последующее накопление концентрации первичных частиц приводит к замедлению роста интенсивности рассеяния света, дальнейшая агрегация которых вновь вызывает рост интенсивности и так далее, приводя в итоге к экспериментально наблюдаемому колебательному характеру зависимости. Это предположение, сделанное на основании интерпретации полученных результатов, также свидетельствует в пользу гипотезы об образовании частиц кремнезема вследствие иерархической агрегации. Однако следует заметить, что полученные
результаты не противоречат также идее, согласно которой внутри конечной сферы кремнезема находится достаточно крупное "ядро", окруженное "первичными" частицами меньшего диаметра.
Заключение
На примере синтеза монодисперсных сферических частиц кремнезема в результате гидролиза тетраэтоксисилана (методика Стебера-Финка) нами впервые получена зависимость размеров частиц кремнезема во всем временном интервале их зарождения и роста, а также соответствующая этим размерам интенсивность светорассеяния с использованием метода динамического рассеяния света. Показано, что существует некоторая задержка во времени образования первых частиц после начала синтеза. Образующиеся при этом частицы имеют размеры порядка 60% от размера конечных сфер. Далее, за первые 60 мин частицы достигают 65% от своих окончательных размеров, после чего увеличиваются незначительно на протяжении более чем 5 час. Обнаружено несоответствие между скоростью роста размеров частиц и увеличением интенсивности светорассеяния. Последняя растет значительно быстрее, что свидетельствует о наличии в системе еще одного размерного класса не определяемых (не регистрируемых) частиц кремнезема. Данные выводы подтверждаются изменением размеров частиц методом динамического рассеяния света после их центрифугирования (с целью отделения крупных частиц). Выявлен колебательный характер изменения интенсивности рассеяния во времени, который интерпретируется нами как результирующая трех процессов: агрегации первичных частиц с образованием конечных сфер и связанное с этим изменение частичной концентрации сфер, рост конечных сфер и изменение массовой концентрации как первичных, так и конечных сфер. Таким образом, эти данные можно рассматривать как доказательство иерархического механизма формирования монодисперсных частиц кремнезема.
Литература
1. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева Л.К. Благородные опалы (природные и син-тетические)/Ред. Н.В.Соболев. Новосибирск: Наука, 1987. 184 с.
2. Fabrication and structural studies of opal-III nitride nanocomposites / V.Y.Davydov, V.G.Go-lubev, NF.Kartenko, DAKurdyukov, A.B.Pev-tsov, N.V.Sharenkova, P.Brogueira, R.Schwarz // Nanotechnology. 2000. №. 11. P. 291-294.
3. Самойлович С.М. Синтез и свойства материалов со структурой благородного опала (природных аналогов и 3D-нанокомпозитов): Автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ, 1999. 28 с.
4. Берестнева ЗЯ, Каргин ВА. О механизме образования коллоидных частиц // Успехи химии. 1951. Т. 24. Вып. 3. С. 249-259.
5. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В. Надмолекулярная кристаллизация в процессах ми-нералообразования // Геология и геофизика. 2000. Т. 41. №. 7. С. 41-55.
6. Асхабов А.М. Агрегация кватаронов как механизм формирования аморфных частиц сферической формы // ДАН. 2005. Т. 400. № 2. С. 224-227.
7. Камашев Д.В. Синтез, свойства и модель образования надмолекулярных структур кремнезема // Физика и химия стекла. 2012. Т.38. № 3. С. 69-80.
8. Stober W, Fink A., Bohn E. Controlled growth monodisperse silica spheres in the micron size range // Journ. Colloid and Interface Sci., 1968. Vol.26. №.2. Р. 62-69.
9. Pontoni D., Narayanan N. and Rennie A.R. Time-Resolved SAXS Study of Nucleation and Growth of Silica Colloids // Langmuir. 2002. №. 18. Р. 56-59.
10. Камашев Д.В., Асхабов А.М. Кинетика роста и строение монодисперсных сферических частиц кремнезема по данным динамического светорассеяния // Записки Российского минералогического общества. Ч. CXLVI. 2017. № 2. С. 46-57.
11. Асхабов A.M., Рязанов МА Кластеры "скрытой" фазы - кватароны и зародышеобра-зование // ДАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 630633.
References
1. Deniskina N.D., Kalinin D.V., Kazantseva L.K. Blagorodnye opaly (prirodnye i sinteticheskie) [Noble opals (natural and synthetic)] / Ed. N. V. Sobolev. Novosibirsk: Nauka, 1987. 184 p.
2. Fabrication and structural studies of opal-III nitride nanocomposites/V.Y.Davydov, V.G.Go-lubev, N.F.Kartenko, D.A.Kurdyukov, A.B.Pev-tsov, N.V.Sharenkova, P.Brogueira, R.Schwarz// Nanotechnology. 2000. №. 11. P. 291-294.
3. Samoilovich S.M. Sintez i svojstva materialov so strukturoj blagorodnogo opala (prirodnyh analogov i 3D-nanokompozitov) [Synthesis and properties of materials with noble opal structure (natural analogues and 3D-nanocom-posites)]: Abstract of diss. ... Cand. Sci. (Geol.-Mineral.). Moscow: Moscow State Univ., 1999. 28 p.
4. Berestneva Z.Ya, Kargin VA O mehanizme obrazovanija kolloidnyh chastic [On the mechanism of colloidal particles formation] // Uspehi himii [Advances in Chemistry]. 1951. Vol. 24. Issue 3. P. 249-259.
5. Kalinin D.V., Serdobintseva V.V. Nadmolekul-jarnaja kristallizacija v processah mineraloo-brazovanija [Supramolecular crystallization in mineral formation processes] // Geologi i geo-fizika [Geology and geophysics]. 2000. Vol. 41. №. 7. P. 41-55.
6. Askhabov A.M. Agregacija kvataronov kak mehanizm formirovanija amorfnyh chastic sfericheskoj formy [Aggregation of quatarons as a mechanism of formation of amorphous particles of spherical shape] // Dagestan Ac. Sci. 2005. Vol. 400. № 2. P. 224-227.
7. Kamashev D.V. Sintez, svojstva i model' obra-zovanija nadmolekuljarnyh struktur kremne-zema [Synthesis, properties and model for the
formation of supramolecular structures of silica] // Fizika i himija stekla [Physics and chemistry of glass]. 2012. Vol. 38. № 3. P. 69-80.
8. Stober W, Fink A., Bohn E. Controlled growth monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid and Interface Sci., 1968. Vol.26. №.2. P. 62-69.
9. Pontoni D, Narayanan N, and Rennie A.R. Time-Resolved SAXS Study of Nucleation and Growth of Silica Colloids. Langmuir. 2002. №. 18. P. 56-59.
10. Kamashev D.V., Askhabov A.M. Kinetika rosta i stroenie monodispersnyh sfericheskih chastic kremnezema po dannym dinamicheskogo sve-torassejanija [Kinetics of growth and structure of monodisperse spherical silica particles according to dynamic light scattering] // Zap. RMO [Notes of the Rus. Mineral. Society]. Pt. CXLVI. 2017. № 2. P. 46-57.
11. Askhabov A.M., Ryazanov MA. Klastery "skrytoj" fazy - kvatarony i zarodysheobrazo-vanie [Clusters of "hidden" phase - quatarons and nucleation] // Dagestan Ac. Sci. 1998. Vol. 362. № 5. P. 630-633.
Статья поступила в редакцию 15.12.2017.
