CC BY
124
Механизм формирования наночастиц LaFeO3, полученных золь — гель методом
Нгуен Ань Тьен
Введение. В настоящее время золь — гель метод синтеза широко используется для получения неорганических наноматериалов [1 — 3]. В то время, механизм формирования частиц в условиях золь — гель синтеза является достаточно сложным и может включать в себя несколько стадий, которые могут оказывать существенное влияние на микроморфологию и свойства получаемых из них материалов . В связи с этим, целью данной работы стало изучение механизма процессов, происходящих при соосаждении катионов La3+ и Fe3+ в кипящей воде, с целью получения высококачественных нанораз мерных частиц LaFeO3 с улучшенными характеристиками, такими, как однородность, наноразмер, монофазность, отсутствие агломерирования.
Экспериментальная часть. Наночастицы LaFeO3 синтезировали методом химического соосаждения катионов La3+ и Fe3+ в кипящей воде, описанного подробно в работе . В качестве исходных веществ использовали водные растворы аммиака «чда» и экви-молярные смеси хлоридов лантана «хч» и железа (III) «хч». Растворы хлоридов смешивали непосредственно перед осаждением.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр D8-ADVANCE, CuKa-излучение). Поученные диф-рактограммы анализировали с использованием базы данных JCPDS.
Форму и размер полученных частиц определяли по данным сканирующей электронной микроскопии (SEM) (JEOL JSM—7401F) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) (JEM 1400).
Образцы также подвергали комплексному термическому анализу (дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)/термогравиметрия (ТГ)/масс-спектрометрический анализ газовой фазы на образцом) на термоанализаторе STA 429 CD фирмы NETZSCH, совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 C.
Результаты и их обсуждения. При добавлении смеси разбавленных растворов FeCl3 и LaCl3 к кипящей воде происходили процессы гидролиза солей, в результате которых получались золи гидроксидов железа (III) . Стабилизатором золя гидроксида железа (III) является частично образующийся при реакции оксохлорид железа:
FeCl3 + H2O ~ Fe(OH)Cl2 + HCl (1)
Fe(OH)Cl2 + H2O ~ Fe(OH)2Cl + HCl (2) Fe(OH)2C2 + H2O ~ Fe(OH)3j + HCl (3)
Fe(OH)3 + HCl ~ FeOCl + 2H2O (4)
Показано, что для ионов La3+ определена только первая константа гидролиза:
LaCl3 + H2O ~ La(OH)Cl2 + HCl рК1г = 9,0 (5) Однако, по мнению автора, для ионов La3+ в кипящей воде, возможно, частично происходили и процессы гидролиза по второй и третьей ступеням, как и для ионов железа (III) (1) — (4). Образование LaOCl, стабильного вплоть до 650°С, было доказано результатами РФА (Рисунок 1).
Химические науки
После введения смеси хлоридов лантана и железа (III) в кипящей воде, кипячение продолжали ещё 3—5 мин, при этом жидкость принимала желто—коричневую окраску. Объясняется это тем, что на первой стадии гидролиза хлорида железа (III) происходит депротонирование одной из молекул воды :
[Ре(Н20)6]3+~[Ре(0Н)(Н20)5]2+Н+;К=1,8410-3. (6) Появление гидроксильной группы в координационной сфере атома железа приводит к настолько сильному смещению полосы переноса заряда в сторону больших длин волн, что ее край захватывает видимую область спектра, приводя к появлению типичной для соединений железа (III) желтой окраски.
На второй стадии — поликонденсации — образовавшиеся гидроксокомплексы объединяются в диамагнитные димеры, содержащие оксомостик, который оказывается предпочтительнее двух ц-ОН групп:
2[Ре(0Ы)(Ы20)5]2+-Ы20; К = 9,8-10-4. (7)
[(Ы,0).Ре—0—Ре(0Ы,),]4
+
осадка гидроксида железа (III), который затем кристаллизуется в оксогидроксид, либо в оксид железа (III)].
К полученной коллоидной системе добавляли водный раствор аммиака. В общем виде данный этап заключается в полной нейтрализации солей железа (III) и лантана водным раствором аммиака.
Данные комплексного термического анализа образца порошков, полученных соосаждением Ьа3+ и Ре3+ водным раствором аммиака, показали (Рисунок 2), что для полученных порошков характерно выделение воды (в основном до 500 — 600°С) и углекислого газа до 700°С. Все перечисленные процессы протекают с эндотермическими эффектами, характерными для десорбции, испарения, реакций дегидратации и декарбонизации. Зафиксировано отсутствие на термограммах экзотермических эффектов, характерных для кристаллизации наночастиц, например, для образования нанопорошков на основе 2г02.
Рис.1. Рентгеновские дифрактограммы порошков, синтезированных золь — гель методом, после отжига при 650°С.
При увеличении температуры воды (в нашем случае, в кипящей воде) процесс гидролиза усиливается, в результате чего гидроксид железа (III) выпадает в форме аморфного желто-коричневого геля переменного состава Ре203хН20 (х = 1^5) или аморфного порошка (ферригидрит 5Ре203'9Н20). При старении они переходят в оксогидроксид Ре00Н.
Процесс образования гидроксида железа (III) происходит в результате гидролитической поликонденсации гексаакваионов [Ре(Н20)6]3+ в растворах солей железа (III). Изменение условий (например, увеличение рН) приводит к протеканию в системе процессов гидролиза, оляции и оксоляции и образованию высокомолекулярных полиядерных оксогидроксоком-плексных соединений. Данные полиядерные комплексы имеют пониженную растворимость (по сравнению с мономерными и низкомолекулярными формами). Вследствие этого раствор становится пересыщенным, и в результате флуктуационного зародышеобразования в нем образуются первичные аморфные шарообразные частицы диаметром от 2 до 4 нм. Происходящая далее агрегация первичных частиц приводит к появлению
Рисунок 2. Кривые ДСК, ТГ и масс-спектрометрические кривые выделения н2o, ОД2 образца, отвечающего золь — гель способом.
Отметим, что выделение СО2 в рассматриваемых образцах в связи с тем, что вследствие растворения в щелочных растворах углекислого газа, присутствующего в воздухе, при соосаждении образуются не только гидроксиды, но и карбонаты или гидроксокарбона-ты. Поскольку подобное поведение характерно для систем Ьп203 — Н20 — С02 даже при очень малых парциальных давлениях СО2 в атмосфере, возможно образовавшийся гидроксид лантана и просто адсорбировали углекислый газ из воздухе.
Совокупность полученных данных позволила описать схему процессов, протекающих при со-осаждении катионов Ьа3+ и Ре3+, с последующей термообработкой осадков, соосажденных с использованием аммиака:
Р*С1<исх р-р)
Р<ОН),
«-Ре.Оь а(р)-РеООН
¡.«СІ/исх. р-р)
і +МН» Н}0, СО} ю воздухе
-ЫН,С1
Ь«рН), иосоо)
Г . Ьа.Оі. Ь«ООН
-Н.О. СО:
По данным РФА, в процессе термообработки при 650°С формируется смесь ЬаРе03 и Ьа0С1 (см. Рисунок 1). При повышении температуры до 850°С на диф-рактограмме порошков (Рисунок 3) исчезают пики, соответствующие Ьа0С1 и формирующийся продукт представляет собой однофазный ЬаРе03.
При термообработке осадков, полученных соосаж-дением катионов Ьа3+ и Ре3+, на воздухе происходили процессы разложения гидроксидов (в основном до 500 — 600°С) и карбонатов от 700°С до соответствующих оксидов (см. Рисунок 2). Отсюда можно заклю-
Всероссийский журнал научных публикаций, август 2011
81
*
20, град
Рисунок 3. Рентгеновская дифрактограмма порошков, полученных золь — гель методом, после отжига при 850°С
чить, что при температуре > 700°С соответствующие оксиды взаимодействовали с образованием ферритов:
Это утверждение было доказано результатами РФА (см. Рисунок 3).
Как показывают данные сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, образовавшиеся при отжиге кристаллы ЬаРе03 попадают в диапазон размеров до 50 нм. Из Рисунок 4 видно, что размер частиц варьируется от 20 до 50 нм и частицы имеют однородную форму: приблизительно круглую и круглую со слабо выраженной огранкой. Таким образом, золь — гель метод действительно позволяет достичь высокой однородности частиц по размерам и формам.
Рисунок 4. СЭМ (слева) и ПЭМ (право) — изображения порошков LaFeO3
Collaboration Program of Nguyen Tat Thanh University, grant № 2011 CNHH-05”
Список использованных источников:
1. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press, 1990. 908 p.
2. Каракчиев Л. г. , Авакумов Е. г. , Винокурова О. Б.,
Гусев А. А., Ляхов Н. З. Формирование нанодисперсного диксида циркония при золь — гель и механохимическом методах синтеза // Ж. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1589 — 1595.
3. Ильичева А. А., Оленин А. Ю., Подзорова Л. И., Шевченко В. Я. Влияние поверхностно-активных веществ на агломерацию и структуру стабилизированного оксида циркония, полученного золь — гель методом // Неорг. материалы. 1996. № 7. С. 833 — 837.
4. Нгуен Ань Тьен. Синтез, структура и свойства нанопорошков LaC^^S^Ca^ FeO3 (x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3). Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Воронеж. Госун-т. 2009. 153 с.
5. Менье Л. Коллоидная химия и ее применение в промышленности. М.: «Гос. техн. издательство», 1926. — 151 с.
6. Гуров А. А., Бадаев Ф. З., Овчаренко Л. П., Шаповал В. Н. Химия: Учебник для вузов. —2-е изд. стереотип. — М.: Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. — 784 с.
7. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская. — М.: Атомиздат, 1979. — 192 с.
8. Неорганическая химия в 3 т./ под ред. Ю. Д. Третьякова.
Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2. [А. А. Дроздов,
В. П. Зломанов, г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов]. — М.: Издательский центр «Академия», 2007. — 400с.
9. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. — М.: ИЦК «Академкнига», 2006. — 309 с.
10. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.
11. Альмяшева О. В. Гидротермальный синтез, структура
и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы ZrO2 — Al2O3 — SiO2 // Автореф. канд. дис.
СПБ.: ИХС. 2007.
12. Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М., Пушкина г. Я., Щербакова Л. г. , Мамсурова Л. г. , Суханова г. Е. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Под ред. В. П. Орловского, Н. Н. Чудикова.
М.: Наука, 1984. 235 с.
Информация об авторе
• Нгуен Ань Тьен, к.х.н., Хошиминский государственный
педагогический университет, научный сотрудник университета им. Нгуен Тат Тхань, г. Хошимин, Вьетнам
Заключение. Золь — гель методом получен нанокри-сталлический LaFeO3 размером до 50 нм после отжига образов при 850°С. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс формирования наночастиц LаFeO3 при нагревании порошков, полученных соосаждением Lа3+ и Fe3+ в кипящей воде с использованием водного раствора аммиака, протекает через промежуточные стадии удаления воды, углекислого газа и хлора. При этом образовавшиеся промежуточные продукты представляют собой гидроксиды, карбонаты, оксогидроксиды и оксиды.
“This work was supported by the Scientific Research
