CC BY
107
УДК 546.135:65'655'654'
МЕМБРАННЫЙ ЭЛЕКТРОГИДРОЛИЗ АЗОТНО-
И СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ РЗЭ В ТЕХНОЛОГИИ ОТДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ
Т.А. Седнева, Э.П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработаны условия электрогидролиза совместных растворов церия и лантана (лантаноидов) с одновременной рекуперацией кислот и последующей термообработкой осадков, обеспечивающей селективное выщелачивание лантана (лантаноидов) на базе изучения фазовых переходов продуктов гидролиза, за счет увеличения разницы между растворимостью в разбавленных кислотах обезвоженного CeO2 и оксидных соединений лантана. Варьирование параметров синтеза обеспечивает получение нанодисперсных порошков разнообразного состава, часть из которых фотокаталитически активна в видимой области света.
Ключевые слова:
церий, лантан, мембранный электрогидролиз, фазообразование, разделение, нанодисперсность, фотокаталитическая активность, видимый свет.
MEMBRANE ELECTROHYDROLYSIS OF NITRIC- AND HYDROCHLORIC ACID REE SOLUTIONS IN CERIUM SEPARATION PROCESS
T.A. Sedneva, E.P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Conditions for joint electrohydrolysis of cerium and lanthanum (lanthanide) nitrate (chloride) solutions with simultaneous recuperation of the acid followed by heat treatment of precipitates, providing a selective leaching of lanthanum (lanthanides), occurring due to increasing difference between the solubility of dehydrated CeO2 in diluted acids and lanthanum oxide compounds, have been developed on the basis of findings on phase transitions in the hydrolysis products. By varying the synthesis parameters it is possible to produce nano-sized powders of different compositions, some of which are photocatalytically active in the visible light range.
Keywords:
cerium, lanthanum, electro-membrane hydrolysis, phase formation, separation, nano-size, photocatalytic activity, visible light.
Нанодисперсные порошки оксидов РЗЭ, в том числе Ce, вследствие своих уникальных физикохимических свойств находят все большее применение в производстве полировальных порошков, люминофоров, полупроводниковых материалов, экологически предпочтительных аккумуляторных батарей, топливных элементов, красителей, электронных керамик, а также различных видов катализаторов [1]. Особый интерес вызывают каталитические свойства диоксида церия и нанокомпозитов на его основе.
Во многих минеральных источниках сырья (лопарит, апатит, монацит, бастнезит) содержание CeO2 колеблется от 25 до 55% от ZTr2O3. Отделение церия, наиболее распространенного из РЗЭ, предусматривается на начальных стадиях переработки минерального сырья, т.е. сразу после вскрытия концентратов, что способствует значительному сокращению технологических потоков. Для успешного отделения Ce от других трехвалентных РЗМ его необходимо окислить до Ce4+.
В лаборатории исследован процесс мембранного электрогидролиза церия в азотно- и хлоридных растворах РЗЭ [2-4]. Способ позволяет получать высокодисперсные осадки оксидных соединений РЗЭ в катодном пространстве электролизера с одновременной рекуперацией кислоты в анодном по схеме:
+ (Pt), H2O, HCl {HNO3} || MA-41 || LnCl3 {Ln(NO3)3} H2O, (Ti) -Цель работы - исследование фазовых переходов и дисперсности продуктов электромембранного гидролиза хлоридов Ce и La и их совместных композиций, необходимых для получения как их наноразмерных оксидов фиксированного состава и свойств, так и для оптимизации существующих технологических схем на основе отделения Се выщелачиванием растворимых оксидных соединений лантаноидов.
Суммарный процесс электрогидролиза соли церия(Ш) в соответствие с химическим составом твердого продукта может быть описан уравнением реакции:
CeCl3 + 4Н2О ± 3е ^ О.5О2Т + 3HCl + СеО2•H2O| + 1.5Н2Т.
Электрогидролиз соли не меняющего валентности лантана(Ш) протекает до образования в католите белого осадка La(OH)3 гексагональной сингонии 1.87; 2.27; 3.21 и 5.65А по реакции:
197
LaCls + 1.5Н2О ± 3е — 0.5О2Т + 3HCl + La(OHbj + Нз|.
Структура и фазовый состав полученных продуктов охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorb II 2300), рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр ДРОН-3), термического анализа (ТГ, ДСК; NETZSCH STA 409 PC/PG с изолированной Pt-PtRh термопарой). Фазовое разнообразие осадков может быть использовано при выборе условий разделения металлов выщелачиванием более растворимой формы. Фотокаталитическую активность (ФКА) образцов оценивали
фотоколориметрически (ФЭК-56 ПМ) по степени обесцвечивания красителя - ярко красного раствора восстановленного ферроина (CJ2H8N2)3FeSO4.
Получаемый при электрогидролизе Ce(NO3)3 осадок желтого цвета является одноводным диоксидом церия(1А) - СеО2•H2O с характеристическими рефлексами 3.12, 1.91 и 1.63А, неизменными как для гидратированного, так и подвергнутого термообработке при 400^600°С дегидратированного СеО2 (рис.1а, 2а) Термическая обработка La(OH)3 сопровождается превращениями, промежуточным продуктом которых является образование при 400-500оС оксогидроксида пониженной кристалличности LaOOH (2.96 и 3.40А), что может быть также основой для разделения совместно электроосажденных продуктов лантана и церия. Дальнейшее повышение температуры (рис.1б, 2б) сопровождается кристаллизацией оксида лантана La2O3 из аморфизированной матрицы. Окончательная дегидратация происходит при температурах выше 850оС. При этом формируется оксид La2O3 гексагональной сингонии (1.64; 1.97; 2.98 и 3.40А).
Процессы термического разложения продуктов гидролиза протекают согласно реакциям:
CeO2^O — CeO2-0.5H2O — CeO2 60-250оС 300-600оС;
2La(OH)3 0.5H2O — 2La(OH) 60-250оС
3 —— 2LaOOH —— La2O3 250-470оС 470-925оС.
а
б
Рис.1. Термограммы продуктов электрогидролиза нитратов церия (а) и лантана (б)
Продукты электрогидролиза солянокислых солей церия и лантана, по данным РФА, похожи на соединения от электрогидролиза их азотнокислых солей [2-4].
Фазовые превращения были отслежены также и при электрогидролизе совместных растворов с различными соотношениями Ce/La, моль/моль [3, 4]. Удельная поверхность полученных осадков составляла 20^70 м2/г, чему соответствуют порошки в наноразмерном диапазоне 8^74 нм.
а б
Рис.2. Рентгенограммы сухого и прокаленных (цифры при кривых, °С) продуктов электрогидролиза нитратов церия(а) и лантана (б)
198
Выщелачивание La из продуктов электрогидролиза осуществляли разбавленными растворами HNO3 или HCl с концентрациями 5-10 г/л и 2-кратным избытком относительно стехиометрии реакции образования нормальной водорастворимой соли в течение 15 мин без нагревания (табл.1).
Установлено, что дегидратация CeO2H2O приводит к снижению растворимости CeO2. Так, при обработке порошков, высушенных при 80оС, растворами азотной кислоты извлечение церия в раствор составляет 5-19%. После термообработки выше 400оС - уменьшается до 0.03-0.26%. В то же время растворимость гидроксидных соединений лантана с повышением температуры термообработки несколько повышается. Наиболее эффективное разделение Ce и La наблюдается при обработке разбавленными растворами кислот осадков, подвергнутых предварительной термообработке при температурах от 400оС. Как установлено выше, продукты при этом представляют собой смесь дегидратированного диоксида церия и аморфизированную смесь продуктов дегидратации соединений лантана, включая оксогидроксид лантана LaOOH, отличающийся слабой кристалличностью. Формирование в осадках полуторного оксида лантана с повышением температуры до 700оС вновь снижает эффективность извлечения лантана в раствор выщелачивания. Следует заметить, что в опыте 400* (табл.1) выщелачивание лантана из продукта электрогидролиза солянокислого раствора не было эффективным.
В таблице 2 и на рис.3 представлены результаты выщелачивания РЗЭ разбавленной азотной кислотой 50 г/л HNO3 из продукта электрогидролиза раствора от переработки апатита, содержавшего, г/л: 172.3 ЕРЗЭ,
37.7 La2O3, 88.01 Ce2O3, 7.85 Pr2O3, 25.68 Nd2O3, 2.95 Sm2O3, 0.859 Eu2O3, 4.2 Y2O3, 3.39 Gd2O3, 0.001 Tb2O3,
1.17 Dy2O3, 0.062 Ho2O3, 0.347 Yb2O3, 0.113 Er2O3. Свободная удельная поверхность продуктов электрогидролиза колеблется примерно от 15 до 120 м2/г и указывает на высокую дисперсность порошков - не более 60 нм. Термообработка порошков при температурах 400-800оС сопровождается укрупнением кристаллитов до 80 нм.
Таблица 1. Извлечение Ce и La в раствор выщелачивания в зависимости от термообработки продуктов электрогидролиза их азотнокислого раствора (Се/La) и условий выщелачивания (отношение Т:Ж = 1:25)
t,oC Состав по РФА Се/La, моль/моль С, г/л Извлечение в раствор, %
Ce La
80 CeO2H2O, La(OH)3 1:1 5 15 24
10 19 27
80 CeO2H2O, La(OH)30,5H2O 3:1 5 5.0 37
10 6.4 52
400 CeO2, LaOOH 1:1 5 0.24 37
10 0.26 33
400* - 1:1 10 16 29
400 CeO2, LaOOH 3:1 5 0.03 55
10 0.05 66
700 CeO2, La2O3, LaOOH 1:1 5 0.17 32
10 0.27 26
700 CeO2, La2O3 3:1 5 0.09 59
10 0.07 54
80 CeO2H2O, La(OH)3 1:1 5 18 26
10 34 42
80 CeO2H2O, La(OH)30.5H2O 3:1 5 10 85
10 12 99
400 CeO2, LaOOH 1:1 5 0.07 99
10 0.11 86
700 CeO2, La2O3, LaOOH 1:1 5 0.35 26
10 0.54 37
700 CeO2, La2O3 3:1 5 0.09 56
10 0.17 69
Максимальному концентрированию церия в осадке, 90.2% Се (табл.2), соответствует и наибольший его переход в раствор - 10.3%. При этом в раствор выщелачивания переходит 91.7% трехвалентных РЗЭ. Далее этот показатель падает до 20.8% при обработке осадков при 600оС.
Таблица 2. Зависимость извлечения церия и РЗЭ в азотнокислый раствор из продукта электрогидролиза в зависимости от температуры его предварительной термообработки
t, oC М, г V, мл Содержание в % Се к ЕРЗО в фильтрате Извлечение в фильтрат, %
фильтрате, г/л осадке, мас.%
ЕРЗЭ СеО2 ЕРЗЭ СеО2 ЕРЗЭ Се
80 0.41 19 23.6 2.7 9.82 90.2 10.3 91.7 10.2
300 0.48 19 17.3 0.98 33.6 66.4 5.36 67 3.7
400 0.59 19 13.2 0.12 41 59 0.90 50.4 0.45
600 0.87 20 50 0.05 44.4 55.6 0.99 20.8 0.2
199
Выявленные тенденции распределения РЗЭ при выщелачивании продуктов электрогидролиза азотнокислого раствора РЗЭ представлены на рис.3.
Таким образом, дегидратация продуктов совместного электрогидролиза нитратов церия и лантана, а также фазовые переходы: основной нитрат лантана - гидроксид и/или оксогидроксид и оксид лантана способствуют последующему разделению элементов за счет увеличения разницы между растворимостью в разбавленных кислотах дегидратированного Ce02 и оксидных соединений лантана, особенно LaOOH.
а
б
РЗО, %
t,oC
РЗО, %
200 400
t,oC
600
800
0
Рис.3. Влияние температуры предварительной термообработки продуктов электрогидролиза на состав продукта РЗО после выщелачивания азотной (а) или соляной (б) кислотами
Разделение церия и лантана, а также других РЗЭ подобным способом из твердых продуктов электрогидролиза совместного солянокислого раствора, к сожалению, не отличалось эффективностю, вероятно, по причине более сложной структуры осадка, что требует дальнейшей проработки.
В поисковых опытах показана фотокаталитическая активность некоторых полученных Ce-La-порошков с различным мольным соотношением оксидов Се и La в видимой и ближней ИК-области солнечного спектра при X > 670 нм (табл.3).
Таблица 3. ФКА (Е, %) продуктов электрогидролиза нитратов Се и La в реакции деградации ферроина в зависимости от температуры термообработки (/,°С), соотношения Ce-La и фазового состава при облучении полным спектром от лампы накаливания ЛН-100 и фильтрованным светом с X >670 нм
t, оС Фазовый состав d, нм Е, % t, оС Фазовый состав d, нм Е, %
весь спектр X>670 нм весь спектр Х>670н м
\Ce-0La 1Ce-3La
80 СеО2-Н20 14 16 - 80 СеО2, La(0H)2N03 46 6.2 -
100 СеО2-иН20 8 6.2 - 400 СеО2, LaOOH, 24 0 0
400 СеО2 22 37 - 500 СеО2, LaOOH, 24 31 27
600 СеО2 30 69 61 600 СеО2, LaOOH, 25 69 64
800 СеО2 47 55 50 800 СеО2, LaOOH, La203 55 65 57
1Ce-1La 3Ce-1La
80 СеО/Н^^ОН^О, 13 4.0 0 80 СеО2\Н20 46 4.0 0
400 СеО2, La(0H)3 19 6.2 2 400 СеО2 16 2.0 0
700 СеО2, La(0H)3 41 69 65 600 СеО2, La(0H)3 12 37 8
800 СеО2, La203 57 31 0 800 Ce02, La(0H)3 46 31 0
0Ce-1La
80 La(0H)3 40 6.0 0 600 LaOOH, La203 29 77 73
500 La00H, La203 31 16 0 800 La203 74 69 65
200
Выявлена высокая ФКА (Е, %) ряда Ce- и/или La-содержащих оксидных продуктов при облучении светом с X > 670 нм ближней инфракрасной области.
Заключение
Разработаны условия синтеза наноразмерных как индивидуальных, так и совместных оксидных продуктов церия и лантана фиксированного состава и дисперсности с использованием электромембранной технологии с одновременной рекуперацией кислот.
Изучены закономерности фазовых переходов при термической обработке продуктов гидролиза. В результате термообработки происходят дегидратация диоксида церия и соединений лантана (полуводного гидроксида или одноводного основного нитрата), а также аморфизация продукта в результате трансформации основной соли или гидроксида лантана в оксогидроксид лантана LaOOH, отличающийся слабой кристалличностью. В то же время растворимость оксидных соединений лантана относительно его основной соли в составе сухого продукта несколько повышается.
Варьирование параметров электрогидролиза и термообработки осадков обеспечивает получение наноразмерных порошков (10^80 нм) разнообразного состава, содержащих наряду с фазой гидратированного или обезвоженного диоксида церия CeO2 основную соль и/или гидроксид, оксогидроксид и оксид лантана. При этом термообработка не приводит к существенному сокращению поверхности порошков. Дегидратация продуктов совместного электрогидролиза нитратов церия и лантана, а также фазовые переходы основной нитрат лантана - гидроксид и/или оксогидроксид и оксид лантана способствуют последующему разделению элементов за счет увеличения разницы между растворимостью в разбавленных кислотах обезвоженного CeO2 и оксидных соединений лантана.
Определены условия не только получения осадков фиксированного состава, но и эффективной рекуперации при этом азотной кислоты. Перенос воды с нитрат-ионами в количествах 2-4 моль H^/моль HNO3 определяет возможность концентрирования кислоты до содержания 130-260 г/л HNO3 при достаточно высоких показателях электролиза: извлечение нитрат-ионов в анолит более 98%, выход по току 80-90% [2, 3].
Остается проблемой, требующей дальнейшей проработки, - эффективное разделение церия и лантана выщелачиванием продуктов электрогидролиза их совместного солянокислого раствора, при котором, вероятно, формируются оксидные структуры с более крепкими взаимными связями.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НШ 487.2014.3.
Литература
1. Nippon seramikkusu kuokai gakujutsu ronbunshi / Izu Noriya, Jtou Toshio, Shin Woosuck, Matsubara Ichiro, Murayama Norimitsu // J. Ceram. Soc. Jap. 2006. V. 114, № 1329. P. 418-420.
2. Пат. 2341459 Рос. Федерация, МПК C 01 F 17/00, C 25 B 1/00 (2006.01). Способ получения диоксида церия / Локшин Э.П., Седнева Т.А., Калинников В.Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2007116405/15, заявл. 02.05.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35.
3. Седнева Т.А., Локшин Э.П. Электромембранный гидролиз нитратов церия и лантана // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т.2, № 2. С. 105-113.
4. Седнева Т.А., Локшин Э.П., Кадырова Г.И. Исследование продуктов электромембранного гидролиза солей церия и лантана // ХТ. 2013. № 3. С. 146-153.
Сведения об авторах
Седнева Татьяна Андреевна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andrejevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
201
