МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПОЛИКАПРОАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИАРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 3

УДК 541.64:539(3+2)

© 1990 г. А. В. Волков, М. С. Аржаков, А. Л. Волынский,

Н. Ф. Бакеев

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПОЛИКАПРОАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИАРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Исследованы упругие свойства трехкомпонентной системы поликап-роамид - многоядерное оксиароматическое соединение - вода в зависимости от ее состава и показано, что модификация поликапроамида окси-ароматическими соединениями приводит к значительному повышению модуля упругости полимера. Наиболее сильные изменения упругих свойств исследуемой полимерной системы при изменении ее состава наблюдаются в переходной (для аморфной составляющей) области из стеклообразного в высокоэластическое состояние, характеризующейся некоторым интервалом температур стеклования при данном составе или некоторым диапазоном составов при фиксированной температуре испытания. Усиливающее действие оксиароматических соединений объяснено увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия и понижением кинетической гибкости макромолекул в модифицированном полимере за счет образования прочных водородных связей фенольных гидроксилов этих соединений с амидными группами в аморфных областях полимера.

В предыдущей работе [1] было показано, что модификация поли-капроламида (ПА-6) многоядерными оксиароматическими соединениями из класса дубителей (синтаны и таниды) оказывает эффективное усиливающее действие на его механические свойства. Такое усиление механических свойств было предложено классифицировать как эффект антипластификации. Цель настоящей работы — систематическое исследование обнаруженного эффекта усиления. Изучали механические характеристики трехкомпонентной системы ПА-6 — оксиароматическое соединение — вода. Учет влаги был необходим, поскольку вода является естественным пластификатором поликапроамида и практически всегда в нем содержится.

Исследовали неориентированные пленки ПА-6 марки ПК-4 толщиной 100 мкм. Модифицирующими агентами служили два многоядерных оксиароматических соединения—синтетического (синтан БНС) и растительного (танид лиственичный (ТЛ)) происхождения [1]. Структурная формула синтана БНС, образующегося при смешанной конденсации сульфированного (¡-нафтола и диоксидифенилсульфона с формальдегидом, выглядит следующим образом:

Н0в02 (С,оН5ОН) СН2 (СвНзОН) вСЬ (С6Н4ОН)

ТЛ относится к классу конденсируемых танидов. Модификацию ПА-6 проводили путем обработки полимерных пленок в водном растворе оксиароматического соединения различной концентрации при 100°. Перед механическими испытаниями пленки выдерживали в атмосфере с определенной влажностью. Концентрацию оксиароматического соединения определяли весовым методом по отношению к весу модифицированного образца. Механические испытания проводили на автоматическом динамометре «1пз(;гоп-1100» в режиме одноосного растяжения с постоянной скоростью 100%/мин при 20°. Измеряли начальный модуль упругости Е в области относительных деформаций, не превышающих 3%.

В общем случае для исследуемых трехкомпонентных систем с одинаковой предысторией, а следовательно, и с одинаковой степенью кристалличности и морфологией исходного полимерного материала, модуль упругости зависит от следующих четырех параметров: концентрации оксиароматического соединения с о и воды сн2о в полимерном образце, температуры испытания и скорости развития деформации. Содержание воды в полимере в соответствии с изотермой сорбции определяется относительной влажностью р/р0 (давлением пара воды над образцом). В настоящей

Е0,ГП а.

Рис. 1. Зависимость модуля упругости от влажности для исходного (1), обработанного при 100° в воде (2) и модифицированного оксиароматиче-скими соединениями ПА-6 с содержанием БНС 7 (3), 20 (4), 34 (7), 40 вес.% (5) и содержанием ТЛ 21 (5) и 24 вес.% (6)

Рис. 2. Зависимость модуля упругости ПА-6 от содержания воды для исходного обработанного при 100° в воде (1) и модифицированного добавками БНС (а) и ТЛ (б). [БНС]=7 (2), 20 (3), 34 (4), 40 вес. "/о (5); [ТЛ]=4 (2), И (3). 16 (4), 21 (5) и 24 вес.0/« (б)

Рис. 1

работе исследовано влияние на упругие свойства первых двух концентрационных: параметров сс и сн2о-

Анализ данных рис. 1—3 позволяет сделать следующие выводы относительно упругих свойств модифицированного ПА-6.

1. Модуль упругости модифицированных образцов во всем диапазоне влажностей в среднем значительно превышает соответствующие величины для исходного образца (рис. 1), причем в широком интервале концентраций св с ростом содержания оксиароматического соединения в полимере модуль упругости также возрастает (рис. 3). Понижение же величины Е, наблюдаемое для системы ПА-6 — БНС в области высоких концентраций модифицирующего агента ср>45 вес.% (рис. 3, а), связано, по-видимому,, с разрушением кристаллитов полимера в процессе его модификации.

2. У исходного и модифицированного ПА-6 существует область значений влажности (рис. 1) и концентрации воды в образце (рис. 2), выше которых модуль упругости начинает достаточно резко понижаться. Для модифицированного полимера такое понижение начинается при более-высоких значениях относительной влажности р/ра и сН2о.

оси ординат соответствуют исходному ПА-6, обработанному в воде при

100°

3. Для модифицированного ПА-6 с достаточно высоким содержанием •оксиароматического соединения (выше 34 вес.% БНС и 24 вес.% TJI) кривые зависимости Е от р/р0 (рис. 1) и сН2о (рис. 2) проходят через максимум, т. е. в начальной области сН2о и р/р0 отчетливо появляется эффект антипластификации — усиление механических свойств полимера при введении пластифицирующего агента (воды) в образец. Пересечение кривых на рис. 3 также обусловлено этим эффектом.

4. Максимальная скорость возрастания модуля с увеличением концентрации модифицирующего агента наблюдается в области средних влаж-ностей; при низких и высоких значениях влажности эта зависимость выражена значительно слабее (рис. 3).

5. Зависимость модуля упругости от влажности, содержания воды в полимере, а также от концентрации оксиароматического соединения для синтана БНС и TJI могут достаточно сильно различаться, причем это различие сильнее выражено для зависимости Е от снго (рис. 2), чем Е от р/р9 (рис. 1). Модуль упругости ПА-6, содержащего TJI, начинает интенсивно понижаться при более высоких значениях концентрации воды по сравнению с полимером, модифицированным БНС (рис. 2), что означает более высокую устойчивость (меньшую чувствительность) упругих характеристик системы ПА-6 — TJI к действию воды.

Для объяснения экспериментальных результатов по изменению модуля упругости модифицированного ПА-6 необходимо остановиться на причинах, определяющих упругие свойства полимерных материалов. Упругие свойства полимерных систем с точки зрения молекулярной структуры и молекулярной динамики определяются в общем случае двумя очень важными факторами — энергией межмолекулярного взаимодействия и гибкостью макромолекул [2—5]. С ростом межмолекулярного взаимодействия и понижением кинетической гибкости наблюдается усиление механических свойств полимерных материалов. Кинетическая гибкость, определяемая количеством конформационных переходов за характеристическое время силового воздействия (время развития деформации), тесно связана со скоростью таких переходов, а следовательно, с понятием спектра времен релаксации. Если температуру стеклования определять как температуру, при которой время релаксации равно времени развития деформации, то наличие спектра времен релаксации будет предполагать и существование некоторого интервала температур стеклования, а не какой-то одной Тс.

Для полимеров в стеклообразном или механически застеклованном состоянии {например, в условиях ударного нагружения) между модулем упругости и плотностью энергии когезии получена линейная зависимость, т. е. в условиях, когда кинетическая гибкость макромолекул становится очень высокой, и вклад параметра ¡гибкости в модуль упругости резко понижается, величина Е будет определяться

юлько энергией межмолекулярного взаимодействия. Макродеформация при этом: будет осуществляться главным образом за счет деформации межмолекулярных связей, а вклад энергетической составляющей в модуль упругости будет максимален. Гибкость начинает проявляться и интенсивно нарастает в переходной области из стеклообразного в высокоэластическое состояние (область а-релаксации), т. е. в том случае, когда температура системы попадает в интервал температур стеклования, а время развития деформации оказывается в области, определяемой спектром времен релаксации, связанной с микроброуновской сегментальной подвижностью (кон-формационными превращениями).

Конформационные перестройки, скорость которых нарастает по мере перехода системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние, не допускают деформации межмолекулярных связей, поэтому с ростом гибкости в этой области наблюдается наиболее интенсивное понижение модуля упругости за счет уменьшения вклада энергетической составляющей. При температуре системы выше интервала температур стеклования гибкость макромолекул (даже у аморфно-кристаллических полимеров — таких, как ПА-6) становится достаточно высокой, но и достаточно постоянной, поэтому величина Е для полимерных материалов, аморфная часть которых находится в высокоэластическом состоянии, меняется также слабо.

Все сказанное выше относительно молекулярного механизма упругости можно подытожить следующими выводами.

Любое воздействие на полимерную систему (например, изменение ее температуры или состава), приводящее к росту межмолекулярного взаимодействия и понижению кинетической гибкости макромолекул, вызывает усиление ее упругих свойств. Наиболее сильные изменения упругих свойств полимерных систем должны наблюдаться при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, при этом не имеет значения, каким образом это переходное состояние достигается — изменением температуры при постоянном составе полимерной системы или изменением состава (путем введения новых компонентов или изменением концентрации уже имеющихся) при постоянной температуре.

Проанализируем с изложенных позиций полученный экспериментальный материал. Рост модуля упругости модифицированного ПА-6 (рис. 1 и 3) обусловлен увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия и понижением гибкости макромолекул при введении оксиароматического соединения в полимер. Изменения межмолекулярного взаимодействия и гибкости при модификации ПА-6 обусловлены физической сшивкой макромолекул за счет образования прочных водородных фенольных гидроксилов оксиароматического соединения с амидными группами полимера путем внедрения этих гидроксилов по водородной связи NH-0=C исходного ПА-6 (схема, структура II), причем сила вновь образующейся связи 0Н--0=С превышает прочность связи NH-0=C в исходном ПА-6, а из двух вновь возникающих при модификации водородных связей одна. 0Н--0=С оказывается значительно сильнее другой NH- -0—Н. Такому соотношению энергий водородной связи отвечает более высокая протоно-донорная способность фенольных гидроксилов по сравнению с амидными группами.

Молекулы воды легко разрывают уже при низких влажностях более слабые связи NH--0=C (сильные центры сорбции) в исходном ПА-6 (схема, структура V); более прочные связи 0Н---0=С в модифицированном полимере (наиболее слабые сорбционные центры) в этих же условиях остаются неизменными (схема, структура III).

Существование значений влажности (рис. 1) и концентрации воды в полимере (рис. 2), выше которых модуль упругости начинает интенсивно понижаться, можно связать с уменьшением Тс ПА-6 при введении в него молекул воды, причем в диапазоне р/р0 и сН2о, соответствующем резкому изменению упругих свойств, температура опыта 20° попадает в интервал температур стеклования полимерной системы, а сама область резкого изменения модуля соответствует переходу полимерного материала из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Наиболее резкое увеличение модуля упругости модифицированных образцов с ростом содержания оксиароматического соединения наблюдается в области средних влажностей (рис. 3), что также можно объяснить тем, что именно в этом диапазоне влажностей (45—85%) модифицированная полимерная система находится в областях переходного состояния.

Смещение области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние в сторону более высоких значений влажности (рис. 1) для образцов, содержащих оксиароматическое соединение, по сравнению-

...0=¿

I

N

N—И-

H-0—H—0=¿

I

н

I 1

•О—G N—Н...

I I

N—Н—0=С

+на0

с—0-Н—0...Н—N

+НОМОН

I

I

I

I

...Н—N Н С=0-

I

V

I

• 0=С N—Н...

I I

N-Н-0—Н-0=С

I

м

С=0-Н—N

¡ I

-Н—N С=0-

I I

I

-о=с

I

N—И-

N-

с=о-н—о-н-I :

■ Н—N НО—М—ОН

II

+н20

-N I

с=о-

-Н...О—н-о=с I

м

С=0-Н—О-Н-

-Н—N Н

1 <Í-H

Н—ОМО—Н III

I

N—Н —

-Н...О—Н...О—Н-О—Н-0=С

I I I Н м н

С=0-Н—О-Н—О— Н—О-Н—N

I ; I II

• Н—N Н Н Н С=0-

+н2о

-N I

с=0».

-о_А

I

N-

О-Н

Н—О—М—О—Н IV

где НО—М—ОН—молекула модификатора.

Схема

I

с исходным полимером может быть обусловлено двумя особенностями модифицированного ПА-6 — понижением его сорбционной емкости и чувствительности механических свойств по отношению к воде. Аналогичное смещение переходной области в координатах Е—сцго (рис. 2) должно быть связано уже только с понижением чувствительности механических свойств модифицированного ПА-6 по отношению к воде. Действительно, для системы ПА-6 — БНС обнаружено значительное (в 2—3 раза) уменьшение сорбционной емкости по сравнению с исходным ПА-6, обработанным в воде при 100°.

На первый взгляд кажется странным такое понижение сорбционной емкости при введении в ПА-6 гидрофильного компонента, хорошо растворимого в воде. Однако при представлении структуры аморфно-кристаллических полимеров как сетки, узлами которой являются кристаллиты, такое уменьшение сорбционной емкости можно объяснить деформацией этой сетки и ростом внутренних напряжений при введении оксиароматического соединения в аморфные области полимера, так что сорбционный потенциал напряженной сетки в модифицированном полимере становится ниже, чем в исходном ПА-6.

Для системы же ПА-6 — TJI понижение сорбционной емкости по воде незначительно и составляет (по отношению к исходному, обработанному при 100° в воде полимеру) в среднем 10—15%, поэтому смещение переходной области в сторону более высоких значений p/p¡> и сНго в этом случае вызвано главным образом падением чувствительности упругих харак-

теристик модифицированного образца по отношению к воде. Такое понижение чувствительности упругих свойств должно быть связано с химической структурой танида, обладающего в отличие от сиитана БНС более высоким молекулярным весом и содержанием фенольных гидроксилов в бензольных ядрах [6]. Часть ОН-групп TJI из-за стерических затруднений, по-видимому, не может образовать прочную водородную связь с амид-ными группами полимера и находится в свободном или слабо связанном состоянии (схема, структура II). Такие группы, являясь сильными центрами сорбции, взаимодействуют с молекулами воды в первую очередь. Если при этом вода одновременно образует водородную связь еще и с амидными группами полимера (схема, структура III), то упругие свойства модифицированного ПА-6 при сорбции воды, концентрация которого в образце не превышает значения необходимого для такого взаимодействия, будут даже возрастать, т. е. в системе модифицированный ПА-6 — вода эффект антипластификации вызывается не только оксиароматическим соединением [1], но также и водой.

Распределение молекул воды по активным сорбционным центрам для ПА-6, модифицированного TJI и БНС, существенно различается. Если в случае системы ПА-6 — БНС при введении достаточно большого количества воды водородные связи 0Н--0=С между оксиароматическим соединением и ПА-6 разрываются (схема, структура IV), то для полимера, содержащего TJI, благодаря сравнительно (по отношению к БНС) высокому содержанию несвязанных гидроксилов то же самое количество воды распределяется по-другому — занятыми оказываются наиболее активные сорб-ционные центры — несвязанные ОН-группы; водородные же связи между оксиароматическим соединением и ПА-6 в значительной степени сохраняются (схема, структура III), что и обеспечивает повышенную устойчивость к действию молекул воды, а следовательно, и более высокие упругие свойства системы ПА-6 — TJI — Н20 по сравнению с соответствующей системой, содержащей БНС (при условии одинакового содержания окси-ароматического соединения и воды в таких системах (рис. 2)).

Таким образом, усиление механических свойств ПА-6, модифицированного многоядерными оксиароматическими соединениями, обусловлено ростом межмолекулярного взаимодействия и понижением кинетической гибкости макромолекул в аморфных областях таких полимерных систем за счет образования прочных водородных связей между фенольными гидроксилами модифицирующего агента и амидными группами полимера, что приводит к сдвигу переходной области из стеклообразного в высокоэластическое состояние модифицированного полимера в сторону более высоких значений влажности и концентрации воды по сравнению с исходным поликапроамидом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волков А. В., Аржаков М. С., Бондарев В. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. // Вы-

сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1.

2. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., 1973. С. 83.

3. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., 1971. 344 с.

4. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., 1978.

310 с.

5. Козлов Г. В., Микитаев А. К. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 7. С. 490.

6. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М., 1971.

526 с.

Московский государственный Поступила в редакцию

университет им. М. В. Ломоносова 14.10.88