CC BY
12
156
/ЛГСТТг^ ГГ Г^ГНГГГЯТГГТГГ
/ 2 (3«, 2005 -
ш____'
ИТЕЙНОЕЕ ПРОИЗВОДСТВО
The results of investigation of mechanically and thermally activated phase and structural changes in mechanically alloyed aluminium compositions and their influence on mechanical characteristics of materials are given.
Г. Ф. ЛОВШЕНКО, Белорусско-Российский университет, Е. И. МАРУКОВИЧ, ИТМ HAH Беларуси
МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫЕ АЛЮМИНИЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
УДК 621.762
Введение
Классические алюминиевые сплавы (литейные и деформируемые), как правило, являются дис-персионно-упрочняемыми. Упрочнение происходит за счет алюминидов, выделяющихся при старении закаленных материалов. В связи с низкой термодинамической стабильностью упрочняющих фаз жаропрочность этих сплавов мала. Она может быть заметно повышена применением технологии, основанной на изготовлении и переработке гранулированных порошков, получаемых быстрым затвердеванием [1]. Метод основан на том, что в расплав основного металла вводится легирующий элемент в количестве, значительно превышающем его растворимость в алюминии в твердом состоянии. Полученный расплав охлаждают со скоростью, при которой легирующий элемент полностью сохраняется в метастабильном твердом растворе, распадающемся при последующем отжиге с образованием дисперсных алюминидов, играющих роль упрочняющих фаз. Материалы, изготовленные из быстрозакаленных гранул, уступают по прочности классическим дисперсионно-твердеющим сплавам при комнатной температуре, но превосходят их при температурах выше 300°С. Так, наиболее перспективный сплав, легированный 1,5% хрома и 1,5% циркония, обладает следующими свойствами: ов«400 МПа, а02«340 МПа, &=3%, МПа,
о*°-35 МПа. Вместе с тем, несмотря на относительно высокую жаропрочность, применение этой технологии в промышленном масштабе в связи со сложностью реализации проблематично. Более перспективной представляется технология реакционного механического легирования, основанная на обработке порошковых композиций в энергонапряженных мельницах - механореакто-
рах, сопровождающейся механохимическими превращениями, вызывающими формирование микрокристаллического типа структуры основы, стабилизированной нановключениями упрочняющих фаз. Компактирование механически легированных гранулированных композиций осуществляется так же, как и быстрозакаленных гранул, - методом горячего прессования. По сравнению с другими технологиями механическое легирование приводит к формированию более тонкой структуры, что повышает жаропрочность материалов [2].
Цель данной работы — установление основных закономерностей формирования фазового состава и структуры механически легированных алюминиевых композиций на основе двойных систем, и их влияние на свойства материалов.
Методика исследования, материалы и оборудование
Технологический процесс получения механически легированных материалов включает в себя следующие стадии: подбор исходных компонентов, обработка шихты в механореакторе и получение механически легированной гранулированной композиции, термическую обработку композиции или брикетов, изготовление полуфабрикатов горячим прессованием. Исходные компоненты — порошки алюминия ПА4 в состоянии поставки и технически чистых легирующих элементов имели размер частиц менее 0,15 мм. Порошок ПА4 содержал 1,1% Н20. Общая концентрация алюминия составляла 98,8%. Количество металлического алюминия 98,5%. Механическое легирование осуществляли в механореакторе на базе вибромельницы гирационного типа по режиму, реализуемому в производственных условиях. Рабочими телами служили шары (диаметр 11,15 мм) из стали ШХ15 твердостью HRC62. Заполнение рабочей камеры шарами составляло 70%. Отношение объе-
лгптгг: г: глгтгггглтггтгп
- 2 (34). 2005
/157
мов шаров и порошковой шихты равнялось 6. Энергонапряженность режима обработки составляла 0,15 Дж-г-1. Продуктом механического легирования являлись гранулированные композиции шаровидной или осколочной формы с размером частиц 0,5-1,5 мм. Полуфабрикаты получали горячей экструзией брикетов плотностью 80 %, предварительно повергнутых вакуумной дегазации при 450°С в течение 4 ч. Экструзию проводили при 450°С с коэффициентом вытяжки 10. В качестве легирующих элементов использованы Мб, Си, и, 81, Мп, Сг, V, 7л, Ьа, N1, Ре, Со, РЬ, В, С, отличающиеся растворимостью в алюминии. Большую растворимость при температуре эвтектического превращения имеют Си, 1л, которая равна соответственно 14,90, 5,67 и 4,00%. Предельная растворимость Мп составляет 1,82%,
- 1,65, Л - 1,00, Сг - 0,77, V - 0,60, Ъх - 0,28%. Ьа, Ре, N1, Со, РЬ, В, С растворяются в алюминии в количествах, не превышающих сотые доли процента [3, 4]. Все легирующие элементы, за исключением РЬ, в равновесных условиях способны образовывать алюминиды. Процессы, протекающие при обработке композиций в механореакторе, исследованы на системах, содержащих 5% легирующей добавки. При легировании магнием содержание последнего составляло 15%. С целью предупреждения преждевременной грануляции, препятствующей механически активируемым превращениям и затрудняющей процесс механического легирования, в композицию вводили поверхностно-активное вещество (ПАВ) - стеариновую кислоту (С17Н35СООН) в количестве 0,7%.
Результаты исследования и их обсуждение
Алюминиевый порошок ПА4 с добавкой стеариновой кислоты представляет собой многокомпонентную систему А1-С-0-Н. Обработка этой композиции в механореакторе сопровождается механически активируемыми превращениями, формирующими фазовый состав и структуру гранулированных композиций. Согласно данным работ [2, 5], после механического легирования в течение 8 ч основа гранул имеет субмикрокристаллический тип структуры с размером зерен менее 100 нм, в свою очередь состоящих из блоков величиной не более 20 нм. Плотность дислокаций имеет порядок 10ю см-2, а среднеквадратичное искажение кристаллической решетки составляет 310~3. Параметр :кристалличес-кой решетки основы равен 0,4049 нм и примерно соответствует параметру решетки алюминия. В основе имеются включения а-А1203 и /-А^С^ со средним размером 20 нм, являющиеся продуктами разрушения оксидной (гидроксидной) пленки, покрывавшей частицы исходного алюминиевого порошка. Кроме того, в структуре присутствуют включения размером ~5 нм фаз, находя-
щихся в аморфном состоянии, которые могут являться соединениями А14С3 и А1203 или их переходными формами, образующимися в результате механически активируемого взаимодействия между алюминием, с одной стороны, и углеродом и кислородом с другой. Переход этих фаз из аморфного состояния в кристаллическое происходит при термической обработке при температурах выше 400°С.
Полуфабрикаты, полученные из композиции ПА4 — ПАВ(0,7%) по приведенной выше технологии, состоят из зерен алюминия равноосной формы величиной «1 мкм, разделены на блоки размером до 50 нм. Плотность дислокаций имеет порядок 108 см-2. Внутри и по границам зерен находятся включения глобулярной формы размером менее 10 нм, являющиеся фазами А14С3, а-А1203, у'-А1203 и %-А1203, сформировавшиеся в процессе реализации технологии. Кроме того, отмечаются отдельные включения неправильной формы со средним размером -100 нм, образовавшиеся в результате разрушения оксидной (гидроксидной) пленки, покрывавшей частицы порошка алюминия, которые идентифицируются как оксиды а-А1203, у'-А1203 и %-А\2Оу Материал является жаропрочным и характеризуется следующими свойствами: твердость НВ 93, ав = 310 МПа,
8 = 13%, а3в50 = 92 МПа, 8350 = 1 1%.
Согласно диаграммам равновесного состояния сплавов, легирование приведенными выше элементами приводит к образованию твердых растворов и алюминидов [3, 4], что должно вызвать изменение комплекса физико-механических свойств. В работе методом рентгеноструктурного анализа изучен процесс механически активируемого растворения легирующих элементов в алюминии. При этом установлено, что кинетика процесса подчиняется параболическому закону. Из табл. 1 следует, что после длительной обработки в механореакторе (т=16 ч) концентрация в твердом растворе элементов, способных растворяться в алюминии в большом количестве (М§, 1л, Си), не достигает максимального значения их предельной растворимости, но значительно превышает этот показатель при комнатной температуре. Растворимость марганца примерно соответствует ее максимальному значению в системе А1—Мп дяя литых сплавов. В то же время концентрация в твердом растворе 81, Тл, Сг, V, имеющих относительно низкую растворимость в алюминии, в 1,3-1,5 раза превосходит максимальное значение их предельной равновесной растворимости.
Установлено, что Тл, Ре, N1, Со и РЬ в механически легированных композициях так же как и в литых, в алюминии практически не растворяются. Обработка в механореакторе композиций, содержащих перечисленные элементы, не оказывает влияния на параметр кристаллической решетки и его значение находится в пределах 0,40486-0,40500 нм.
1С о /л ггттгге гс гсшм/отгта _
■ ии / 2 (3«, 2005 -
Таблица 1. Влияние природы легирующего элемента на параметр решетки основы и концентрацию твердого раствора
Легирующий элемент Период решетки твердого раствора, нм Разность периодов решетки алюминия и твердого раствора, нм Изменение периода решетки при растворении 1%, нм [3,4, 6, 7] Концентрация элемента в твердом растворе, % Предельная растворимость в равновесных условиях, %
0,408594 -0,003654 +0,000463 7,90 14,90
и 0,404747 0,000193 -0,000060 3,30 4,00
Си 0,404626 0,000314 -0,000222 1,40 5,67
Мп 0,404311 0,000629 -0,000330 1,90 1,82
81 0,404736 0,000204 -0,000170 1,20 1,65
Л 0,404097 0,000843 -0,000600 1,40 1,00
Сг 0,404470 0,000470 -0,000519 0,90 0,77
V 0,404617 0,000323 -0,000400 0,80 0,60
Некоторое представление о механизме формирования твердых растворов при механическом легировании дает анализ кинетики изменения профиля интерференционных линий основы, выполненный на системе А1—Анализ данных (рис. 1 и табл. 2) показывает, что фаза, формирующаяся при обработке шихты в механореакто-ре, вызывающей растворение легирующего элемента в основе, на первом этапе неоднородна по химическому составу и представляет собой своеобразный квазираствор. В пределах микрообъема квазираствора концентрация второго компонента изменяется. Интерференционные линии основы при этом размываются — ширина их увеличивается, интенсивность уменьшается и они смещаются относительно равновесного положения. На определенном этапе обработки, который находится в пределах 3-6 ч, линии становятся асимметричными. Асимметричность вызвана наличием в материале по меньшей мере двух близких по своему кристаллографическому строению фаз. Компьютерные методы [8] позволяют выделить эффект, вызванный каждой фазой и установить их состав. Так, после механического легирования в течение 4 ч однозначно выявляются два твердых раствора с разной концентрацией магния (рис. 1, б). В одном она составляет 0,30%, во втором — 5,60%.
Средняя концентрация магния в твердом растворе, установленная по центру тяжести интерференционной линии, равна 2,1%. Дальнейшее увеличение продолжительности механического легирования приводит к постепенному выравниванию состава твердого раствора и повышению концентрации легирующего компонента в нем.
I
Рис. 1. Положение и профиль интерференционной линии (422) композиции, полученной механическим легированием алюминия магнием 7%. Продолжительность обработки в механореакторе: я-2ч;б-4;<?-8ч
Асимметрия и ширина линий уменьшаются, а интенсивность увеличивается. При этом отмечается дальнейшее смещение их от равновесного состояния. Аналогичные закономерности имеют место в системах, содержащих Си, Мп, Сг, однако в связи с их сравнительно низкой растворимостью они менее очевидны.
Таблица 2. Влияние продолжительности обработки в механореакторе композиции, содержащей 7% на характеристики интерференционной линии (422) и состав твердого раствора
Продолжительность обработки в механореакторе, ч Относительная интенсивность линии Полуширина линии, град Период кристаллической решетки, нм Содержание магния в твердом растворе, %
0 1,0 0,20590 0,404940 0,0
2 0,7 0,93670 0,405079 0,3
4 0,2 2,05450 0,405910 2,1
8 0,3 1,87300 0,407201 4,9
16 0,5 1,40351 0,407482 5,5
2 (34). 2005
/159
Определенное представление о кинетике меха-нохимического растворения легирующего компонента дает анализ изменения профиля рентгенограмм композиции, содержащей 7% Mg, подвергнутой обработке в механореакторе в течение 2, 4, 8 ч (рис. 2). С увеличением продолжительности механического легирования интенсивность интерференционных линий, принадлежащих легирующему элементу, уменьшается, что указывает на протекание механохимических превращений. Однако полного завершения они не получают. После обработки в механореакторе в большинстве исследованных композиций, содержащих 5% второго компонента, на рентгенограммах выявляются чрезвычайно размытые линии малой интенсивности, которые можно отнести к легирующему элементу. Анализ электронных микродифракций и темно-польных изображений показывает, что размер частиц легирующего элемента находится в пределах 0,01-0,1 мкм.
Наряду с растворением в алюминии при обработке порошковых композиций происходит также механохимическое взаимодействие между компонентами с образованием других фаз. Несмотря на то что исследованные композиции являются многокомпонентными системами, с кинетической точки зрения наиболее вероятно образование алюминидов. Однозначно установлены эти соединения при механическом легировании алюминия медью, магнием и литием. В первом случае присутствует фаза А12Си, во втором - А131У^2, в третьем — А11л. Причем фаза А13М§2 обнаруживается только в материалах, содержащих более 7% Наличие А11л фиксируется в механически легированных композициях с 3% и, а фаза А12Си выявляется при концентра-
1 Ж
Ж
5
Рис. 2. Участок рентгенограммы композиции А1—(5%), полученной механическим легированием. Продолжительность обработки в механореакторе: а — 2ч; б — 4; в — 8ч
ции Си в материалах более 2%. Образование алюминидов в других системах не установлено. Микротвердость гранулированных композиций, полученных механическим легированием алюми-
ния элементами, приведена в табл. 3. Таблица 3. Микротвердость гранулированных композиций, полученных механическим легированием алюминия элементами в течение 8 ч (содержание РЬ — 10%, остальные элементы — 5%)
Легирующий элемент - и Си Ъх Сг Мп N1 Т\ РЬ
Твердость, МПа 850 1450 1550 1300 1300 1250 1200 1150 1100 750
Механическое легирование алюминия исследованными элементами не оказывает заметного влияния на параметры тонкой структуры гранулированных композиций. Они примерно соответствуют параметрам механически легированного алюминия.
Отжиг механически легированных композиций активирует термодинамически разрешенные превращения, приближая их фазовый состав к равновесному (табл. 4).
Кроме А12Си, А13М§2, АИЛ, выявленных на стадии механического легирования, после термической активации при 450°С в композициях установлено наличие алюминидов А13Т1, А13№, А19Со2, А13Ре, А16Мп, А16У, А1ПУ, А17Сг, А132г, А14Ьа. В материалах с элементами, имеющими высокое сродство к углероду Т\, V, Сг, Ъх, наряду с А14С3 присутствуют УС, Сг7С3, ЛС, ЪхС. После отжига
при 450°С и выше во всех исследованных композициях независимо от природы легирующего компонента концентрация его в твердом растворе уменьшается, приближаясь к равновесному. При этом легирующий компонент в элементарном виде не обнаруживается, а оказывается связанным в алюминид. Кроме того, во всех системах наряду с А1203 различных полиморфных модификаций присутствует А14С3. Длительный нагрев при температурах до 500°С, сопровождающийся фазовыми превращениями, несколько увеличивает размер зерен, но не изменяет микрокристаллического типа строения основы, граница зерен и субзерен которой стабилизирована включениями оксидов ос-А1203, У-А^О^ А1203, и карбида алюминия А14С3, а также соединениями легирующего металла.
160
/ЛГГТТгГ.ТГ ГЛГГГГТ/лЛлггггггт
/ 2 (34). 2005 -
Таблица 4. Фазовый состав материалов
Легирующий элемент Содержание легирующего элемента, % Фазовый состав материалов
Mg 5 a, Al3Mg2, AlMg, MgO, А1203, А14С3
Li 3 а, AlLi, А1203, А14С3
Си 5 а, A12Cu, А1203, А14С3
Ti 5 AI, Al3Ti, А1203, А14С3
Fe 5 AI, Al3Fe, А1203, А14С3
Ni 5 AI, Al3Ni, А1203, А14С3
Co 5 AI, А19Со, А1203, А14С3
Mn 5 Al, А16Мп, А1203, А14С3
V 5 AI, A16V, AlnV, А1203, A14C3
Cr 5 AI, Al7Cr, Cr7C3, A1203, A14C3
La 15 AI, Al4La, A1203, A14C3
Zr 5 AI, Al3Zr, ZrC, A1203, A14C3
Si 10 Al, Si, A1203, A14C3
Pb 10 AI, Pb, A1203, A14C3
Легирование приводит к уменьшению среднего размера зерен основы экструдированных полуфабрикатов с 1,0 мкм у алюминия до 0,3-0,5 мкм у сплавов, но не оказывает влияния на тонкую структуру и размер частиц А1203 и А14С3. Включения алюминидов достигают 0,1 мкм. Типичные структуры материалов показаны на рис. 3.
Материалы, полученные с применением метода механического легирования, по прочности как при низких, так и при высоких температурах превосходят известные гранулированные материалы аналогичного состава [4]. У материалов, содержащих 2% легирующего элемента, в зависимости от природы добавки прочность при растяжении при 20°С находится в интервале 340-440 МПа, а при 350°С изменяется в пределах 95-134 МПа. По прочность легирующие элементы, термодинамически стабильные алюминиды, размещаются в следующем порядке: Т\, Ре, N1, Со, Мп, V, Сг, Ьа, Ъх. Максимальный предел прочности 380 МПа при 20°С и 134 МПа при 350°С имеет материал, легированный цирконием. Механически легированные материалы выгодно отличаются высокой пластичностью. Относительное удлинение их в 2-3 раза выше, чем у аналогов.
Заключение
Механически и термически активируемые фазовые и структурные превращения, имеющие место в механически легированных алюминиевых композициях на основе двойных систем, приводят к формированию материалов с микрокристаллическим типом структуры основы, обладающей высокоразвитой границей зерен и субзерен, стабилизированной дисперсными включениями упрочняющих фаз, определяющим высокую жа-
Рис. 3. Микроструктура сплава, полученного из композиции: а б — AI—Li (5%). ПЭМ. х100 000
Mg (5%);
влиянию на образующие
ропрочность. По жаропрочности они превосходят известные сплавы системы "алюминий - легирующий металл".
Литература
1. Добаткин В.И., Елагин В.И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. М.: Металлургия, 1982.
2. Витязь П.А., Ловшенко Ф.Г., Ловшен-ко Г.Ф. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди. Мн.: Беларуская навука, 1998.
3. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т.1. Т.2 .
4. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1970. Т. 1. Т.2
5. Ловшенко Ф. Г. Закономерности формирования фазового состава, структуры и свойств материалов, получаемых механическим легированием алюминия металлами // Порошковая металлургия. 1999. Вып. 22. С. 68—72.
6. Кубашевский О., Олкокк C.B. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982.
7. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматиздат, 1959. Т.1.
8. Протасова H.A. Рентгенодифракгометрическое исследование тонкой структуры монокристаллических лопаток из никелевых сплавов: Автореф. дис.... канд. физ-мат. наук: М., 1993.
