CC BY
33
-3 (80), 2015/ Ull
M Ж®
* Материаловедение
УДК 669.017 Поступила 29.07.2015
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ФАКТОРА НА ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИЙ СИСТЕМ «ОСНОВНОЙ МЕТАЛЛ - ЛЕГИРУЮЩИЙ ОКСИД - ЛЕГИРУЮЩИЙ МЕТАЛЛ С ВЫСОКИМ СРОДСТВОМ К КИСЛОРОДУ»
THE INFLUENCE OF THERMODYNAMIC AGENT ON PHASE-STRUCTURED TRANSFORMATION PROCEEDING IN THE PROCESS OF MECHANICAL ALLOYING OF COMPOSITIONS OF SYSTEMS «PARENT METAL - ALLOYING OXIDE -ALLOYING METAL WITH HIGH OXYGEN AFFINITY»
Ф. Г. ЛОВШЕНКО, ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, Г. Ф. ЛОВШЕНКО, Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь
F. G. LOVSHENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus,
G. F. LOVSHENKO, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus
Представлены результаты исследования фазово-структурных превращений, протекающих при механическом легировании композиций систем «основной металл - легирующий оксид - легирующий металл с высоким сродством к кислороду», направленного на установление места и роли в этом процессе термодинамического фактора.
The paper presents the results of the research in phase-structured transformation proceeding in the process of mechanical alloying of compositions ofsystems «parent metal - alloying oxide - alloying metal with high oxygen affinity, aimed at determining the place and function of the thermodynamic agent in this process.
Ключевые слова. Механическое легирование, термодинамический фактор, фазово-структурные превращения. Keywords. Mechanical alloying, thermodynamic agent, phase-structured transformations.
Введение
Большинство классических жаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов, включая алюминиевые, и технологии их производства свои возможности исчерпали и дальнейшее повышение физико-механических свойств конструкционных материалов этого класса для различных отраслей машиностроения находится на пути разработки новых способов получения и методов упрочнения . Перспективными являются дисперсно-упрочненные материалы, изготовленные по технологии, основанной на реакционном механическом легировании (РМЛ), заключающемся в обработке реакционно способной шихты в энергонапряженных аппаратах-механореакторах, в процессе которой имеют место механически активируемые фазовые и структурные превращения При оптимальных условиях реализации технологии РМЛ его продуктом является гранулированная композиция с субмикрокристаллической основой, упрочненной наноразмерными включениями механически синтезированных фаз . Эта структура наследуется компактным материалом, получаемым из композиции методами горячего прессования и сохраняется при длительном термическом воздействии при температурах, достигающих 0,9Тпл основы . Перспективными для производства дисперсно-упрочненных материалов являются композиции на основе системы «основной металл - легирующий оксид- легирующий металл с высоким сродством к кислороду» . Последним может быть и металл основы, как это имеет место, например, в алюминиевых материалах При этом, исходя из равновесной термодинамики, легирующие компоненты должны взаимодействовать между собой с
Mir, гтг:г г кътжг г: г_
/ 3 (80), 2015-
образованием оксида легирующего металла, способного эффективно упрочнять основу. Этим требованиям удовлетворяют ряд композиций системы «алюминий - легирующий оксид, имеющий большее значение энергии Гиббса образования (AG T), чем оксиды алюминия» [1] .
В данной работе приведены результаты исследования фазово-структурных превращений, протекающих при механическом легировании композиций систем «основной металл - легирующий оксид - легирующий металл с высоким сродством к кислороду», направленного на установление места и роли в этом процессе термодинамического фактора .
Методика исследований
В качестве исходных компонентов для получения материалов применяли стандартные порошки в состоянии поставки: алюминия ПА4 (ГОСТ 6058-73) и оксидов марки «Ч»: Al2O3, ZrO2, SiO2, B2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO, V2O5, MnO2, Fe2O3, Co3O4, Ni2O3, MoO3, CuO . Для получения сопоставимых результатов содержание кислорода, вводимого в композиции с легирующим оксидом, как правило, составляло 3,05% . При полном взаимодействии оксида с алюминием это обеспечивало образование 6,5 мас . % AI2O3, или 5,3 об . % (при плотности У-А12О3, равной 3,37 г/см-3, которая приводится для материалов САП [1]) . Концентрация кислорода в композиции с CuO составляла 1,26% . В этом случае содержание меди в композиции достигало 5%, превышение которого оказывает негативное влияние на механические свойства алюминиевых сплавов . Исходя из того, что легирование кремнием снижает коэффициент теплового расширения, а цирконием повышает жаропрочность алюминиевых сплавов [2-4], в композициях Al-SiO2 и Al-ZrO2 с целью увеличения количества кремния и циркония в материалах концентрация кислорода, введенного с легирующим оксидом, достигала 5,46 и 3,85% соответственно . Содержание оксидов в исходной шихте, энергии Гиббса (-AG T) их образования и протекания окислительно-восстановительных превращений, а также твердость механически легированных композиций приведены в табл 1
Таблица 1. Микротвердость гранулированных композиций, полученных механическим легированием алюминия
оксидами в течение 8 ч
Легирующий оксид Энергия Гиббса образования оксида (-AG т ), кДж/(моль-атом О) [5] Энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции (-AG т ), кДж/(моль-атом О) Твердость гранулированной композиции, МПа
вещество содержание, % без ПАВ с ПАВ 0,5%
- - - - 720 850
no2 4,38 103 630 1450 1600
CuO 6,26 128 399 1350 1500
Co3O4 11,47 189 338 1300 1550
CO2 4,19 197 330 1400 1550
Ni2O3 10,50 215 312 1300 1400
MoO3 9,14 226 301 1250 1550
MnO2 8,28 233 294 1200 1450
H2O 3,43 238 289 1250 1350
Fe2O3 10,14 247 280 1150 1350
v2O5 6,93 286 241 1250 1450
ZnO 15,50 315 210 1050 1300
СГ2О3 9,60 350 177 1100 1350
B2O3 4,42 395 132 950 1500
SiO2 10,25 413 114 1050 1350
TiO2 7,62 445 82 950 1250
ZrO2 14,83 514 13 950 1200
AI2O3 14,83 527 0 950 1150
Исследование выполнено на композициях, подвергнутых реакционному механическому легированию по оптимальному режиму. Условия реализации процесса, приборы и методики изучения фазового состава, структуры и свойств механически легированных композиций приведены в [6, 7] .
Результаты исследования и их анализ
При обработке порошковых систем в механореакторе образуются металлографически однородные гранулированные композиции с равномерным распределением элементов [6, 7]. Процесс сопровождается структурными и фазовыми превращениями . Протекание первых не зависимо от состава композиций приводит к формированию основы субмикрокристаллического типа При этом ее строение подобно
_ДГГГ^гтт^Ш^ГГГГ /ОС
-3 (80), 2015/ и и
структуре гранулированных композиций, полученных обработкой в механореакторе порошка алюминия и систем «алюминий - легирующий металл» [8].
Во всех случаях зерна основы имеют размер не более 0,1 мкм и состоят из блоков, величина которых не превышает 50 нм . По результатам рентгеноструктурного анализа тонкая структура характеризуется следующими параметрами: размер областей когерентного рассеивания - менее 30 нм, плотность дислокаций - не более 1011 см-2, среднеквадратичное искажение кристаллической решетки - менее 2-10-3 . Представление о кинетике формирования тонкой структуры на примере композиции СиО дают результаты, приведенные в табл . 2 .
Таблица 2. Влияние продолжительности механохимического легирования алюминия оксидом меди на параметры
тонкой структуры гранулированной композиции
Продолжительно сть механического легирования, ч Кристаллографическое направление Параметры тонкой структуры
размер ОКР, нм плотность дислокаций, 1010 см 2 среднеквадратичное искажение решетки, 10-4
1 [111] [100] 41( +1,7) 35( ± 2,2) 109 111 33 27
4 [111] [100] 21( ± 0,9) 19( ± 1,4) 6 7 18 21
8 [111] [100] 16( ± 0,5) 14( ± 0,7) 4 5 16 19
Близкие параметры тонкой структуры композиций, полученных механическим легированием (табл . 2), обусловлены одинаковым механизмом ее формирования, заключающимся в протекании процесса динамического возврата [9].
В отличие от гранулированного алюминия, полученного обработкой в механореаторе, в исследуемых композициях наряду с редкими, относительно грубыми включениями а-А^Оз и у'-А^Оз, являющимися продуктами разрушения и превращений оксидной пленки, покрывавшей частицы исходного порошка, присутствуют легирующие оксиды, не прореагировавшие с основой . И первые, и вторые находятся в стыках зерен и имеют средний размер не более 0,1 мкм (рис . 1) . Кроме того, наблюдаются нано-размерные образования, являющиеся оксидами (а-А^Оз и у'-А^Оз) и нитридом алюминия (АВД) .
Рис . 1 . Микроструктура гранул, полученных обработкой в механореакторе композиции А1^гО2 (14,83%): а - светлое поле; б-е - темное поле в рефлексах фаз: [111] А1 (б, в), [111] А1 + [113] а-А12О3 (г), [220] ZrO2 + [012] АШ (<3), [113] у'-А12О3 (е).
ПЭМ
ос /^^вджш
IIII / 3 (80), 2015-
НУ, МПа №00 г"
Продолжительность обработки в механореакторе, ч Рис . 2 . Влияние продолжительности обработки в механореакторе на твердость гранулированных алюминия (1) и композиций, легированных ZrO2 (2), Сг2Оэ (3), Мо03 (4), Н20 (5), СиО (6), С02 (7)
С большой вероятностью можно предположить, что эти оксиды являются продуктом механохимических превращений, имеющих место в композиции при механическом легировании .
Механическое легирование алюминия оксидами приводит к повышению твердости гранул (см . табл . 1) . Причем упрочнение не зависит от исходной твердости легирующего компонента, а определяется, вероятно, прежде всего, кинетикой протекания механохимических реакций, вызывающих образование упрочняющих фаз . Это однозначно проявляется в ряду композиций, испытывающих однотипные превращения, к которым относятся исследуемые . Так, наблюдается корреляция между величиной энергии Гиббса окислительно-восстановительных реакций, возможных в системах «А1-легирующий оксид», и твердостью композиций . С уменьшением значения ДG Т она возрастает (см . табл . 1), что косвенно подтверждает влияние химического фактора на кинетику превращений Показательно, что размол алюминия с добавкой Н2О, а также обработка его в механореакторе с атмосферой NO2 и СО2 приводят к значительно большему упрочнению, чем механическое легирование оксидами &2О3, ТЮ2, ZrO2, имеющими высокую твердость и низкое значение термодинамического потенциала образования
Исходя из данных, приведенных в табл . 1 и на рис . 2, наиболее перспективно для упрочнения алюминия механическое легирование оксидами СиО, №203, С03О4, М0О3, У2О5, имеющими высокое значение энергии Гиббса образования
Увеличение продолжительности стадии измельчения и более тонкое диспергирование компонентов при обработке в механореакторе активируют механохимические реакции, приближающие систему к термодинамически стабильному состоянию и увеличивают количество механически синтезированного оксида алюминия, что повышает упрочнение композиций . Одним из приемов, эффективно влияющим на этот процесс, является применение поверхностно-активного вещества, в качестве которого использована стеариновая кислота (С17Н35СООН) количестве 0,5% (рис . 2) .
Основными причинами упрочнения исследованных механически легированных композиций могут быть два фактора: диспергирование и равномерное распределение легирующего оксида, а также образование в результате механохимического взаимодействия между компонентами новых упрочняющих фаз
Первый фактор имеет превалирующее значение в случае химической инертности легирующей добавки . Его влияние можно оценить на примере материала, полученного механическим легированием алюминия оксидом алюминия . Введение этого вещества в количестве 5,3 об . % (6,5 мас . %) увеличивает твердость гранулированной композиции на 230-300 МПа. В этом случае в механически легированной композиции без ПАВ ее значение достигает 950 МПа, а с ПАВ - 1150 МПа (см . табл . 1) .
При применении в качестве легирующего компонента оксидов, имеющих большее, чем у А^Оз значение ДG Т, и способных взаимодействовать с алюминием, упрочнение выше . Причем эффект зависит не от исходной твердости легирующего оксида, а от величины ДG Т окислительно-восстановительной реакции С уменьшением последней отмечается тенденция к ее увеличению, что связано с полнотой протекания механохимически активируемого взаимодействия между алюминием и легирующим оксидом, определяющей количество основной упрочняющей фазы - А^Оз .
Зависимость полноты протекания этих реакций от химического фактора качественно подтверждается рентгеноструктурным анализом, результаты которого приведены в табл 3
Из таблицы видно, что при обработке в механореакторе в ряде композиций достаточно интенсивно протекают механохимические окислительно-восстановительные превращения . Применяемые в качестве
г: к<тшглтгг; /«7
-3 (80),2015 / И!
Таблица 3 . Фазовый состав механически легированных композиций
Легирующий оксид Фазовый состав композиции
рентгенографический анализ метод электронной дифракции
СиО (6,3%) А1, А12Си А1, А12Си, СидА14, Си2О, СиА1О4 А12О3, Си
Со304 (11,5%) А1, Со -
СО2 (4,2%) А1 -
№2О3 (10,5%) А1, N1 А1, N1, А13№, №О, А12О3
МоО3 (9,1%) А1, Мо А1, Мо, МоО2, А12О3
МпО2 (8,3%) А1, Мп МпО А1, Мп, А16Мп, МпО, МпО2, А12О3
Н2О (3,4%) А1 А1, А12О3
Ее2О3 (10,1%) А1, Ее А1, Ее, А13Ее, Ее3О4, Ее2О3, А12О3
У2О5 (6,9%) А1, У2О3 А1, А111У, У2О3, У2О5, А12О3
гпО (15, 5%) А1, 7пО А1, 7п, 7пО, А12О3
Сг2О3 (9,6%) А1, Сг, Сг2О3 А1, Сг, Сг2О3, А12О3
В2О3 (4,4%) А1 -
БЮ2 (10,3%) А1 -
ТЮ2 (7,6%) А1, ТЮ2 А1, ТЮ, ТЮ2, А12О3
7гО2 (14,8%) А1, 7гО2 А1, ггО2, А12О3
легирующих компонентов оксиды условно можно разделить на две группы: с высоким и низким значением ДG Т образования (см . табл . 1) . К первой группе относятся соединения, в которых значение этого показателя более -300 кДж/(моль-атомов О) . Она представлена оксидами: ^О, СиО, Со304, С02, Ni2Oз, МоО3, МпО2, Н2О, Fe2O3, У2О5 . Во вторую группу входят вещества с ДG Т менее -300 кДж/(моль-атомов О) . Они включают низшие оксиды марганца - Мп3О4, МпО, ванадия - УО2, У2О3, УО, а также 2пО, Сг2О3, В2О3, SiO2, TiO2, 2гО2 . Согласно данным, приведенным в табл . 1, расчетные значения энергии Гиббса взаимодействия алюминия с оксидами первой группы имеют величину менее -210 кДж/(моль-атомов О), а второй - более -210 кДж/(моль-атомов О) . С уменьшением ДG Т образования легирующего оксида, вызывающего соответственно повышение ДG Т его взаимодействия с алюминием, полнота протекания механохимической окислительно-восстановительной реакции снижается . Так, в композициях, легированных соединениями, входящими в первую группу, после обработки в механореакторе исходный оксид рентгенографически не обнаруживается . Одновременно отмечается наличие элементов, восстановленных из оксидов, а также в ряде случаев низших оксидов, ДG Т которых меньше, чем у высших, и имеет значение ниже -300 кДж/(моль-атомов О) . К ним относятся оксиды марганца МпО (ДG Т = -363 кДж/ (моль-атомов О) и ванадия У2О3 (ДGТ = -386 кДж/(моль-атомов О) . Наглядное представление о фазовых превращениях, протекающих на разных технологических стадиях получения материала, дают рентгенограммы, приведенные на рис . 3, 4 .
В то же время в гранулированных композициях, полученных механическим легированием оксидами второй группы, легирующая добавка однозначно выявляется рентгеноструктурным анализом Однако интенсивность интерференционных линий, принадлежащих этим веществам, по сравнению с исходной уменьшается в 2-3 раза
На некоторое развитие механохимических окислительно-восстановительных реакций в этом случае указывает также наличие восстановленных элементов, например, хрома
Содержание А12О3, который должен образовываться в композициях в случае протекания окислительно-восстановительных реакций, ни в одной из исследованных систем рентгеноструктурным анализом не установлено . Наличие А12О3 в композициях, полученных механическим легированием, подтверждается химическим анализом . Исследование, результаты которого приведены в табл . 4, выполнено на композициях с СиО и Н2О .
Таблица 4 . Содержание А1203 в композициях на разных технологических стадиях получения материалов
Содержание А12О3 в композиции, %, после
Легирующая добавка Содержание легирующей добавки, % Расчетное содержание А12О3 в материале, % механического легирования механического легирования и отжига механического легирования, отжига и горячего прессования
СиО 15,15 9,0 6,2 8,8 8,8
Н2О 3,43 9,0 6,5 8,7 8,7
88/3(80
(80), 2015-
СиА12 (340)
\__СиА1г (123)
ЧА1 (220)
V СиА12 (400)
) СиА12 (222)
=, СиА!2 (202)
СиА12 (130)
<^11^2(112) ЧА1 (200)
СиА12 (200)
Г ЧА1 (111)
V СиЛ12 (200)
а б в
Рис . 3 . Участок рентгенограммы композиции А1-СиО (6,26%) . Условия получения композиции: а - 1 ч обработки в механореакторе; б - 8 ч обработки в механореакторе; в - 8 ч обработки в механореакторе и отжиг при 500 оС в течение 1 ч
а б в
Рис . 4 . Участок рентгенограммы композиции А1-Со304 (11,47%). Условия получения композиции: а - 1 ч обработки в механореакторе; б - 8 ч обработки в механореакторе; в - 8 ч обработки в механореакторе и отжиг при 500 оС в течение 1 ч
По данным химического анализа, содержание А^Оз в композициях, полученных механическим легированием этими компонентами, примерно одинаково и не достигает значения, рассчитанного, исходя из полного протекания окислительно-восстановительной реакции с учетом А^Оз и Н2О, содержащихся в исходном алюминиевом порошке . Существенная разница между расчетным и экспериментально установленными значениями А^Оз указывает на то, что даже в композиции, легированной СиО, имеющим высокое значение ЛG Т , механохимические окислительно-восстановительные превращения при применяемом режиме обработки в механореакторе полностью не завершаются . Примерно 30% кислорода связано в исходном или промежуточном оксидах и система находится в термодинамически неравновесном состоянии . Исследованные композиции существенно различаются по величине ЛG Т реакции взаимодействия между компонентами, однако разное агрегатное состояние легирующих добавок СиО и Н2О оказывает влияние на протекание процесса. Является очевидным, что на скорость их протекания наряду с химическим фактором влияет кинетический . Вероятность контакта молекул воды, находящейся при механическом легировании в основном в газовой фазе с образующимися ювенильными поверхностями частиц алюминия, значительно выше, чем твердофазного СиО . Естественно, что в композициях, легиро-
_/хггггг: къгмтспъ Iйй
-3 (80),2015/ Ив
ванных другими твердофазными оксидами, обладающими по сравнению с СиО большей термодинамической стабильностью, содержание А12Оз будет меньшим .
В исследуемых композициях «А1-легирующий оксид-ПАВ» наряду с первичными окислительно-восстановительными реакциями при механическом легировании получают развитие вторичные превращения, под которыми понимаются взаимодействия между элементом, восстановленным из оксида, с одной стороны, и алюминием или элементами, образующимися в результате распада ПАВ, с другой По данным термодинамического анализа, в результате этих превращений в различных системах должны образовываться алюминиды, карбиды, твердые растворы . Рентгеноструктурным анализом образование алюминида подтверждено только в композиции, легированной СиО . Наличие карбидов легирующих элементов, так же как и АЦС3, не установлено . В гранулированной композиции эти фазы, подобно А12Оз, существуют в рентгеноаморфном и ультрадисперсном состоянии
Формирование твердого раствора элемента, восстановленного из оксида, в алюминии имеет место в большинстве систем, обладающих, согласно диаграммам состояния, заметной растворимостью . К ним относятся композиции с оксидами таких элементов, как медь, марганец, ванадий, цинк, хром, кремний, титан (табл . 5) .
Таблица 5 . Влияние природы легирующего компонента на параметр кристаллической решетки алюминия и содержание в твердом растворе элемента, восстановленного из оксида
Легирующий оксид Содержание основного элемента в оксиде, % Предельная растворимость элемента в алюминии, % Период кристаллической решетки твердого раствора, нм Концентрация элемента в твердом растворе, %
СиО 5,00 5,67 0,404583 1,6
МпО2 5,23 1,82 0,404348 1,8
у2О5 3,88 0,60 0,404663 0,7
гпО 12,45 82,80 0,404842 3,1
СГ2О3 6,55 0,77 0,404730 0,5
SiO2 4,79 1,65 0,404874 0,4
ТЮ2 4,57 1,00 0,404852 0,5
Сравнение данных, приведенных в табл . 5 и работе [10], показывает, что в композициях с величиной ДG Т окислительно-восстановительной реакции менее -210 кДж/(мольатом О) концентрация в твердом растворе металла, восстановленного из оксида, достигает предела его растворимости в алюминии При этом она примерно равна значению, полученному механическим легированием алюминия этим элементом, введенным в исходную шихту в свободном виде . Исключение составляет система с СиО, в которой содержание легирующего металла в твердом растворе значительно ниже предельного, что вызвано формированием алюминида СиА12 . Это же имело место при легировании медью в элементарном виде .
В композициях с величиной ДG Т реакции между компонентами более -210 кДж/(мольатом О) наблюдается обратное явление - содержание металла, восстановленного из оксида, в твердом растворе не достигает предела его растворимости в алюминии Последнее указывает на низкую концентрацию легирующего элемента в смеси, что обусловлено малой скоростью протекания механохимических окислительно-восстановительных превращений в этих системах
Более полное представление о механохимических фазовых превращениях и составе полученных материалов дают исследования, выполненные методом дифракционной электронной микроскопии (см . табл . 3) .
Установлено, что на электронограммах всех исследованных систем наряду с рефлексами фаз, идентифицированных рентгеноструктурным анализом, присутствуют рефлексы оксидов, применявшихся в качестве легирующих компонентов, или их низшие формы . В композициях с оксидами СиО, №2Оз, М0О3 исходные легирующие компоненты отсутствуют и обнаружены сложный оксид СиА1О4 и низшие оксиды Си2О, №О, М0О2 . Следует отметить, что частота выявления рефлексов на электронограммах зависит от величины ДG Т легирующего оксида . Рефлексы оксидов меди, никеля, молибдена, имеющих высокое значение этого показателя, встречаются редко - на 2-3 электронограммах из 10 исследованных В то же время рефлексы оксидов (2пО, Сг2Оз, ТЮ2, 2гО2), обладающих низкой величиной ДG Т, обнаружены на 8-9 рентгенограммах из 10 изученных . Образование алюминидов установлено в материалах, полученных легированием СиО, №2Оз, МпО2, У2О5, Fe2Oз . Причем вероятность наличия на электронограммах рефлексов алюминидов меди (А12Си, А14Си9) равна 1; железа (А1^е) - 0,6; никеля (А13№) - 0,5; марганца (А16Мп) - 0,3; ванадия (А1ПУ) - 0,2 . Так как теплоты образования указанных алюминидов до-
ОП /агтггг г г^7Шглтг:г_
1Р и / 3 (80), 2815-
статочно близки [11], можно предположить, что содержание этих соединений определяется концентрацией элемента, восстановленного из оксида . Наличие в композициях, подвергнутых обработке в механо-реакторе, низших оксидов показывает, что механохимические, как и обычные термохимические окислительно-восстановительные превращения, протекают поэтапно, проходя следующие стадии: высший оксид - низшие оксиды - восстановленный элемент. Поэтапное восстановление оксидов, имеющее место как при механическом, так и при термическом воздействии, позволяет сделать вывод о том, что механизм механохимически и термохимически активируемых окислительно-восстановительных реакций одинаков . Основным фактором, определяющим протекание процесса, является тепловой . Микрообъемы, в которых происходят механохимические превращения, обладают высокой энергией, эквивалентом которой на макроуровне служит температура На высокоэнергетическое состояние этих областей указывает образование высокотемпературных фаз . Так, в композиции, полученной механическим легированием алюминия оксидом меди, образуется у^фаза (Си9А14) . В равновесных условиях она существует при температурах выше 780 °С [12]. Как показано в [10], эта же фаза возникает и при механическом легировании меди алюминием и оксидом меди
Во всех гранулированных материалах методом электронных микродифракций установлены фазы а-А^Оз и у'-А^Оз . Заметим, что фаза у'-А^Оз также является высокотемпературной . Эти фазы обнаруживаются на двух электронограммах из десяти, что соответствует значению, которое показывает композиция, полученная обработкой в механореакторе алюминиевого порошка без добавки легирующего оксида Последнее позволяет сделать вывод о том, что данные фазы являются продуктами измельчения и превращений оксидной пленки, покрывавшей исходные частицы алюминиевого порошка
Таким образом, установлено, что в процессе обработки в механореакторе в композициях «А1 - легирующий оксид» протекают механохимические превращения, вызывающие образование новых фаз и направленные на уменьшение свободной энергии системы Полнота протекания реакций зависит от химического фактора Однако во всех случаях они полного завершения не находят и после механического легирования композиции являются термодинамически неравновесными системами
Сопоставление данных по строению и твердости гранулированных материалов позволяет сделать определенные выводы о роли отдельных структурных факторов в упрочнении Оно обусловлено прежде всего формированием структуры микрокристаллического типа с большой протяженностью границ зерен и субзерен, являющихся основным препятствием в движении дислокаций . Роль оксидных включений, находящихся в грубой форме, вторична В то же время значение ультрадисперсных выделений, образующихся в результате механохимических превращений, в упрочнении велико Механически легированные композиции системы «А1 - легирующий оксид» имеют комплексное упрочнение, сочетающее, как правило, зернограничное, дисперсное, дисперсионное и твердорастворное, что обеспечивает способность материалов сохранять структуру и свойства в широком интервале температур, верхнее значение которого достигает 0,9Тпл основы . Материалы являются жаропрочными и относятся к дисперсно-упрочненным
Выводы
Сравнение приведенных выше данных по механически активируемым превращениям в алюминиевых композициях с результатами подобных исследований, полученных на медных, железных и никелевых сплавах [6, 7, 10, 13-17], однозначно указывает на общие закономерности (зависимости) и механизмы формирования фазового состава, структуры и свойств механически легированных материалов на основе металлов системы «основа (металл) - легирующий оксид - металл, имеющий высокое сродство к кислороду» Основные из них заключаются в следующем:
1. Для получения дисперсно-упрочненных материалов перспективными являются комплексно-легированные композиции системы «основной металл - легирующий оксид - легирующий металл» . В качестве второго компонента возможно использование оксидов N Си, Со, С, №, Мо, Мп, Н, Fe, V, Сг, В, Si . При этом легирующий и / или основной металл должны обладать высоким сродством к кислороду.
2 . При обработке в механореакторе в комплексно-легированных композициях «основа - легирующий оксид - легирующий металл» имеют место фазовые превращения, направленные на уменьшение свободной энергии системы Для моделирования фазового состава материалов в этом случае приемлем термодинамический анализ равновесных процессов .
3 . Основными механически активируемыми реакциями в композициях являются окислительно-восстановительные, которые отнесены к первичным превращениям . Их продуктами служат оксиды легиру-
_/хггггг: г^штптг /01
-3 (80), 2015 /«91
ющего металла, восстановленные элементы или их низшие оксиды Кроме того, имеют место вторичные превращения, заключающиеся во взаимодействии продуктов первичных с металлом основы или между собой с формированием твердых растворов легирующих элементов в основном металле, интер-металлидов и др . Фазы, образующиеся в результате механохимических реакций, находятся в ультрадисперсном (< 5 нм) и, как правило, рентгеноаморфном состоянии .
4 . Скорость и полнота протекания механически активированных окислительно-восстановительных превращений возрастают с уменьшением значения энергии Гиббса взаимодействия между компонентами . Они с приемлемой для практики скоростью реализуются при ЛG Т реакции < -170 кДж/(моль атом О) .
5 . В комплексно-легированных композициях для достаточно полного протекания механически активируемого взаимодействия между легирующими компонентами легирующий металл должен обладать высокой растворимостью в основе На скорость и полноту протекания окислительно-восстановительных превращений оказывают влияние агрегатное состояние оксида и наличие ПАВ . Однако во всех случаях полного завершения они не находят и механически легированные композиции являются термодинамически неравновесными системами, в структуре которых присутствуют исходные оксиды или их низшие формы в количестве не менее 10% от их первоначального содержания
6 . Восстановление оксида при механически активируемых превращениях, так же как и термически активируемых, протекает поэтапно: высший оксид - низший оксид - восстановленный элемент, что указывает на основную роль теплового фактора в механохимических превращениях
7 В композициях системы «основной металл - легирующий оксид, имеющий высокое значение энергии Гиббса образования - легирующий металл с высоким сродством к кислороду» механически активируемые окислительно-восстановительные реакции реализуются по механизму, включающему одновременно протекающие взаимосвязанные процессы: формирование гранулированной композиции с дисперсным и равномерным распределением легирующих компонентов; растворение легирующего металла в основе; внутреннее окисление легирующего металла легирующим оксидом, вызывающее образование наноразмерных включений термодинамически стабильного оксида, упрочняющих основу
8 . Термодинамический фактор не оказывает заметного влияния на структуру основы . Независимо от состава механически легированные композиции системы «основной металл - легирующий оксид, имеющий высокое значение энергии Гиббса образования - легирующий металл с высоким сродством к кислороду», являются жаропрочными наноструктурными термодинамически неравновесными дисперсно-упрочненными материалами с основой субмикрокристаллического типа, сформировавшейся по механизму динамической рекристаллизации, упрочненной и стабилизированной наноразмерными включениями механически синтезированных фаз Размер включений не прореагировавшего легирующего компонента соизмерим с размером зерен основы Механическое легирование является основной стадией, на которой формируются структура и свойства, наследуемые материалом на последующих технологических этапах обработки
Литература
I.Ш е л а м о в В .А . Физико-химические основы получения полуфабрикатов из спеченных алюминиевых порошков / В . А . Шеламов, А . И. Литвинцев . М. : Металлургия, 1970 . 278 с .
2 . Алюминиевые сплавы . Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы: Справ . руковод . М. : Металлургия, 1972 . 552 с .
3 . Алюминий: свойства и физическое материаловедение: Справ . / Под ред. Дж. Е . Хэтча. М. : Металлургия, 1989. 422 с .
4 . Д о б а т к и н В .И. Гранулируемые алюминиевые сплавы / В . И. Добаткин, В . И. Елагин. М. : Металлургия, 1982. 176 с .
5 . Термодинамические свойства неорганических веществ: Справ . / УД. Верятин [и др. ] . М. : Атомиздат, 1965 . 460 с .
6 .Л о в ш е н к о Г. Ф . Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф . Г. Ловшенко, Б . Б . Хина; под ред . Ф . Г. Ловшенко . Могилев: Белорус . -Рос . ун-т, 2008 . 679 с .
7 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Композиционные наноструктурные механически легированные порошки для газотермических покрытий / Ф Г Ловшенко, Г Ф Ловшенко Могилев: Белорус -Рос ун-т, 2012 216 с
8 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Закономерности формирования фазового состава, структуры и свойств при механическом легировании двойных алюминиевых композиций / Г. Ф . Ловшенко, Ф . Г. Ловшенко // Наука и техника. 2015 . № 1. С . 3-13 .
9 .Л о в ш е н к о Г. Ф. Закономерности и механизм формирования структуры основы механически легированных композиций на базе металлических систем / Г. Ф . Ловшенко, Ф . Г. Ловшенко // Литье и металлургия . 2014 . № 4 . С . 88-98 .
10 .В и т я з ь П .А . Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П . А . Витязь, Ф . Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко . Минск: Беларуская навука, 1998 . 351 с .
II. С м и т л з К . Д ж . Металлы: Справ . изд . / К . Дж . Смитлз . М . : Металлургия, 1980 . 447 с .
12 . Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справ . / М. Е . Дриц [и др . ] . М. : Наука, 1979. 248 с .
13 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Наноструктурные механически легированные материалы на основе никеля / Ф . Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко . Минск: БНТУ, 2012. 297 с .
QOIА ГТГ:ГГ г^штптг_
Wfc/ 3 (80), 2015-
14 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Влияние механического легирования на фазовый состав и теплосодержание термореагирующих порошковых композиций на основе железа и никеля / Ф . Г Ловшенко, Г. Ф . Ловшенко, А . С . Федосенко // Литье и металлургия . 2014 .№ 4 . С . 99-108 .
15 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Анализ фазовых и структурных превращений при механическом легировании систем на основе меди / Ф . Г. Ловшенко, Г Ф . Ловшенко // Вестн . Белорус . -Рос . ун-та . 2014 . № 4 . С . 30-41
16 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Закономерности формирования структуры и фазового состава двухкомпонентных механически легированных композиций на основе железа / Ф . Г. Ловшенко, Г Ф . Ловшенко // Литье и металлургия . 2015 . № 1. С . 113-122 .
17 .Л о в ш е н к о Ф .Г. Анализ превращений при механическом легировании многокомпонентных систем на основе железа / Ф . Г. Ловшенко, Г. Ф . Ловшенко . Вестн . Белорус . -Рос . ун-та. 2015 . № 2 . С . 34-43 .
References
I.S h e l a m o v V. А . , L i t v i n t s e v А .И . Fiziko-khimicheskie ocnovy polucheniya polufabrikatov iz spechennykh alyumi-nievykh poroshkov [Physicochemical basics of semi-finished products formation from sintered aluminum powder] . Moscow, Metallurgy Publ . , 1970, 278 p .
2 . Alyuminievye splavy . Promyshlennye deformiruemye, spechennye i liteynye alyuminievye splavy: Spravochnoe rukovodstvo [Aluminum alloys . Industrial wrought, sintered and casting aluminum alloys: Reference manual] . Moscow, Metallurgy Publ . , 1972, 552 p .
3 . Alyuminiy: svoystva i fizicheskoe materialovedenie: Spravochnik [Aluminum: properties and material physics: Reference book] . Edited by J. Е . Hatch. Moscow, Metallurgy Publ . , 1989, 422 p .
4 . D o b a t k i n VI . , E l a g i n VI . Granuliruemye alyuminievye splavy [Granutable aluminum alloys], Moscow, Metallurgy Publ . ,1982,176 p .
5 . Termodinamicheskie svoystva neorganicheskikh veschestv: Spravochnik [Thermodynamic properties of inorganic substances: Reference book] Moscow, Atomizdat Publ , 1965, 460 p
6 .L o v s h e n k o G . F. , L o v s h e n k o F. G . , H i n a B .B . Nanostrukturnye mekhanicheski legirovannye splavy na osnove metallov [Nanostructured mechanically alloyed metal based materials], Mogilev, Belarusian-Russian University Publ . , 2008, 679 p .
7 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. Kompozitsionnye nanostrukturnye mekhanicheski legirovannye poroshki dlya gazotermicheskikh pokrytiy [Composite nanostructured mechanically alloyed powders for gas-thermal coatings] . Mogilev, Belaru-sian-Russian University Publ . , 2012, 216 p .
8 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. Zakonomernosti formirovaniya fazovogo sostava, struktury i svoystv pri mekhan-icheskom legirovanii dvoynykh alyuminievykh kompozitsyy [Regularities of phase constitution, structure and properties in the process of mechanical alloying of double aluminum compositions], Nauka i technika - Science and Technology, 2015, no . 1, pp . 3-13 .
9 . L o v s h e n k o G . F. , L o v s h e n k o G . F. Zakonomernosti i mekhanizm formirovaniya struktury osnovy mekhanicheski le-girovannykh kompozitsyy na baze metallicheskikh sistem [Regularities and mechanism of basis structure formation of mechanically doped compositions based on metal systems], Lit'e i metallyrgiya - Foundry production and metallurgy, 2014, no . 4, pp . 88-98 .
10 . V i t i a z P. А . , L o v s h e n k o F. G. , L o v s h e n k o G. F. Mekhanicheski legirovannye splavy na osnove alyuminiya imedi [Mechanically doped alloys based on aluminum and copper], Minsk, Belaruskaya navuka Publ. , 1998, 351 p .
II. S m i t l s К .J. Metally: Spravochnik [Metals: Reference book], Moscow, Metallurgy Publ . , 1980, 447 p .
12 . Dvoinye i mnogokomponentnye sistemy na osnove medi . Spravochnik [Double and multicomponent systems based on copper. Reference book], Moscow, Nauka Publ . , 1979, 248 p .
13 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G. F. Nanostrukturnye mekhanicheski legirovannye materialy na osnove nikelya [Nanostructured mechanically alloyed nickel-based materials], Minsk, BNTU Publ. , 2012, 297 p .
14 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. , F e d o s e n k o A . S . Vliyanie mekhanicheskogo legirovaniya na fazovyy sos-tav i teplosoderzhanie termoreagiruyuschih poroshkovykh kompozitsyy na osnove zheleza i nikelya [The influence of mechanical alloying on the phase composition and heat storage of heat-sensitive iron- and nickel-based powdery compositions] . Lite i metallyrgiya -Foundry production and metallurgy, 2014, no . 4, pp . 99-108.
15 .L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. Analiz fazovykh i strukturnykh prevracheniy pri mekhanicheskom legirovanii system na osnove medi [The analysis of phase and structure transformations in the process of mechanical alloying of copper-based systems], Vestnik Belorussko-Rossiyskogo Universiteta - Bulletin of Belarusian-Russian University, 2014, no . 4, pp . 30-41.
16 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. Zakonomernosti formirovaniya struktury i fazovogo sostava dvukhkomponent-nykh mekhanicheski legirovannykh kompozitsiy na osnove zheleza [The principles of formation of structure and phase composition of two-component iron-based mechanically alloyed compositions] . Lite i metallyrgiya - Foundry production and metallurgy, 2015, no . 1, pp .113-122 .
17 . L o v s h e n k o F. G . , L o v s h e n k o G . F. Analiz prevrascheniy pri mekhanicheskom legirovanii mnogokomponentnykh system na osnove zheleza [The analysis of transformations in the process of mechanical alloying of multicomponent iron-based systems], Vestnik Belorussko-Rossiyskogo Universiteta - Bulletin of Belarusian-Russian University, 2015, no . 2, pp . 34-43 .
Сведения об авторах
Ловшенко Григорий Федорович, д-р техн . наук, проф . , Белорусский национальный технический университет, Беларусь, г. Mm^, пр. Независимости, 65, e-mail: greg-lovshenko@mail .ru.
Ловшенко Федор Григорьевич, д-р техн . наук, проф . , Белорусско-Российский университет, Беларусь, г. Mогилев, пр . Mира, 43 .
Information about the authors
Lovshenko Grigori', Doctor of Technical Sciences, Professor, Belаrusian National Technical University, Belarus, Minsk, 65, Neza-visimosti ave , e-mail: greg-lovshenko@mail ru
Lovshenko Fedor, Doctor of Technical Sciences, Professor, Belarussian-Russian University, 43, Mira ave . , Mogilev City, Belarus .
