CC BY
53
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 204 1971
МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ПОТЕРИ ЭПОКСИДНОГО КОМПАУНДА ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОВОГО СТАРЕНИЯ
Р. М. КЕССЕНИХ, Ю. П. ПОХОЛКОВ, А. В. ПЕТРОВ, Б. Л. ПЕТРИ
(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной техники)
Известно, что в настоящее время имеет широкое применение эпо-кидные смолы, отвержденные различными отвердителями. Нами применена рецептура эпоксидного компаунда на основе смолы ЭД-6 с фта-левым ангидридом. В качестве наполнителя использовался кварцевый песок, температура отверждения 140°С в течение 24 часов. Указанный компаунд был применен для заливки роторов малогабаритных электрических машин и поэтому возникла задача изучения теплового старения. В качестве критерия теплового старения были выбраны механические и диэлектрические свойства эпоксидных компаундов. Изучение теплового старения производилось при трех температурах 140, 160 и 180°С в течение 2000 часов. Диэлектрические потери (tg6) измеряли с помощью дифференциального моста на звуковых частотах с точностью 10,% [1].
Механические характеристики (модуль упругости, уде л ьн а я ударная вязкость, сопротивление разрыву и сопротивление изгибу) изучались стандартными методами на кафедре сопротивления материалов тпи.
Результаты эксперимента 1. Удельная ударная вязкость
Удельная ударная вязкость изучалась для наполненного и ненапол-ненного компаундов, состаренных п;ри температурах 140 и 160°С в течение 600 часов. Как видно из приведенных кривых (рис. 1 ,а и б), удельная ударная вязкость (ауд.уд ) наполненных компаундов в первые 100—150 часов старения увеличивается, причем при температуре старения 160°С наблюдается более резкий рост ауд.уд . по сравнению с эпоксидным компаундом, состаренным при температуре 140°С. Затем устанавливается равновесное значение удельной ударной вязкости и ее абсолютное значение лежит в пределах 10 ч- 20 кг-см/см2. Увеличение ударной вязкости эпоксидного компаунда обусловлено дополнительным отверждением при повышенных температурах; тенденция к снижению а уД.уД . может быть объяснена появлением хрупкости, обусловленной жестко сшитой структурой (результат дополнительной сшивки). Эпоксидные компаунды относятся к структурированным полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии.
В термореактивных компаундах типа эпоксидных наблюдается большая нерегулярность сетки с высокой частотой сшивок. Поэтому
одновременно появляется твердость и хрупкость, увеличивается модуль упругости, сопротивление сжатию и растяжению, снижается относительное удлинение. Однако термостабильность и термостойкость повышаются [2, 3, 4]. Наполнение эпоксидных полимеров мелкодисперсным кварцевым песком приводит к значительному снижению удельной ударной вязкости. При старении наполненных компаундов примерно до 200 ча-
д.
Рис. 1. Зависимость (Туд.уд от времени старения эпоксидного компаунда: а) при температуре старения 140°С: 1—ненаполненный, 2 — наполненный; б) при температуре старения 160°С: 1 — ненаполненный, 2— наполненный
сов характерно монотонное весьма незначительное снижение удельной вязкости, а затем идет ее возрастание и стабилизация на одном уровне. Наиболее заметные изменения удельной вязкости протекают в компаунде, состаренном при температуре 140°С, когда вплоть до 500 часов старения с очень малой скоростью идет снижение ауд.уд. При температуре 160°С наблюдается спокойное поведение — установление а Уд-уд . на одном уровне. Поэтому можно сделать предположение, что отверждение компаунда было бы целесообразно проводить ступенчато пои температурах 140 и 160°С.
Абсолютные значения удельной ударной вязкости наполненного эпоксидного компаунда, состаренного при температурах 140 и 160СС, лежат в допустимых границах, характерных для структированных полимеров.
2. Модуль упругости при растяжении и нормальное напряжение
в момент разрушения
Указанные характеристики определялись только для ненаполнен-ного эпоксидного компаунда, состаренного при трех температурах 140, 160 и 180°С в течение 200 часов. Результаты сведены в табл. 1.
Таблица 1
Модуль Юнга эпоксидного ненаполненного и несостаренного компаунда имеет значение, равное 435 кг/мм2; аналогичные величины Е характерны и для других структурированных полимеров. Увеличение температуры старения приводит к снижению модуля Ю'нга примерно на 8—18% за 200 часов старения.
Снижение модуля упругости после старения в течение 200 часов может служить некоторым косвенным доказательством разрыхления структуры эпоксидного компаунда вследствие поте- ф) Усред„е1Шые значения,
ри веса. Предел прочности
на разрыв при старении компау'нда снижается незначительно.
3. Временное сопротивление изгибу
Обработка ¡результатов механических испытаний образцов эпоксидных компаундов была проведена в соответствии с [5]. Анализ ряда видов распределения величин [6, 7, 8, 9] позволил использовать для описания распределения величины предела прочности на изгиб эпоксидного компаунда Т — распределение
Показатели* Температура старения, °С
20 140 160 180
Е, кг!мм2 435 397 359 362
ДЕ %
_ 8,5 17,5 16,5
Е
вр, кг\мм2 3,41 2,94 3,28 3,05
_ хУ^'ехрГ-Ъс] Г (АО
В [6] это распределение представлено как
¡•т— 1 '
ср(г) =
Ст {т — 1)!
ехр
(1)
(2)
сделав в уравнении (2) замену х = 2 —, можно получить
с
ср (х) = ехр ( - —У (3)
2тГ(т) { 21
Уравнение (3) есть уравнение хи—квадрат распределения с X = 0,5. Другими словами гамма-распределение есть частный случай хи —квад-рат распределения.
Параметры N и X в выражении (1) и параметры т и с в выражении (3) находятся достаточно легко. В соответствии с [8]
о
1
и
в то же время, если с = у, тогда т = Ы. Анализируя выражение
функции (3), можно сказать, что число степеней свободы равно 2т. Тогда общее выражение функции распределения
*7(г)=р°[т
(4)
Квантили этой функции определяются по табл. 1, 6 п. [6]. Из уравнения (4) следует простое выражение для квантилей -[-распределения
7 _ С
р Хр'
а — определяется по табл. 1, 6 п. [6].
Квантили могут быть определены также через параметры тис. 2т 2т
Если обозначим — = гх (6), а — = г2 (7) при этом д — 1 — р, где
Хд Хр
Хр и Хд — квантили, хи — квадрат распределения с 2т степенями свободы, то из уравнения (4) получим
тс
У 2
тс
2р=
(8) (9)
Значения коэффициентов гх и г2 даны в табл. 1, 9 п [6] для р = 0,8 — 0,999.
Применяя описанную методику, мы рассчитали параметры гамма-распределения величины стИ1Г . Данные расчета приведены в табл. 2. Кроме указанных параметров в таблице приведен коэффици-
Таблица 2
Время Пара- 1
старе- м етр ы X И N V, % А1-С Я-186
ния распре- X
(час) деления
Примечание
0 часов 1070 194813 182 6 40,8 1090 0,05
старения 200 1154 195769 170 7 37,8 1190 0,025
400 1146 240830 210 5 44,7 1050 0,05
/= 140ЭС 600 1134 225215 197 6 40,8 1180 0,04
1000 1133 142715 126 12 22,8 1510 0,01
1500 598 71763 120 5 44,7 600 0,2
200 1263 275382 218 6 40,8 1310 0,025
400 1191 173472 145 8 35,3 1160 0,025
/=16(РС 600 1154 209427 181 6 40,8 1090 0,05
1000 1197 147308 123 10 31,6 1230 0,01
1500 860 65670 76 11 30,1 836 0,075
200 1171 228623 195 6 40,8 1170 0,04
400 957 190038 198 5 44,7 990 0,1
180'С 600 740 160153 216 3 57,7 648 0,2
1000 804 34331 43 18 23,5 775 0,15
1500*) 768 17448 23 34 17,1 784 0,38
*) При больших N распределение стремится к нормальному, поэтому ^486 в двух последних строчках получены из нормального закона.
ент вариации V, выраженный в процентах. Нестаренные образцы эпоксидного компаунда имеют среднее значение аизг, равное ^ ^ 1070 кг/см2 (табл. 2). При этим 5% всех образцов может иметь а пэг ^ 486 кг/см2. Эта величина и была взята за контрольную.
При старении образцов эпоксидного компаунда при температуре 140, 160 и 180°С о изг было определено че.рез 200, 400, 600, 1000 и 1500 часов. Результаты каждого из указанных измерений были обработаны в соответствии с приведенной методикой. Причем д — для образцов, пришедших в негодность в результате старения, — оценивалась как квантиль гамма-распределения при ¿7 = 486 кг/см2.
Результаты расчетов ¿?48б позволяют считать, что старение при температурах 140° и 160°С в течение 1000 часов не ухудшает механических свойств эпоксидных компаундов, а даже несколько улучшает их. Значение ¿7486 уменьшается с 0,05 до 0,01. Это же подтверждается и изменением среднего значения а1г;г (.рис. 2).
При температуре 180°С резкое ухудшение механических свойств наступает уже после 200 часов старения. Уровень среднего значения а изг Для компаунда, состаренного при 1=180°С; для компаундов, со-предполагать, что это установившееся значение оИЗГ , наступившее в результате необратимых процессов, которые произошли в компаунде. Об этом же говорит и значение оиз- после 1500 часов старения при температуре 140 и 160°С.
По таблице [5], при у = к — 3— 12—3 = 9, Р (х2) ^0,95.
В табл. 3 приведены результаты проверки согласия полученного распределения аис_г с Т-распределением по критерию Пирсона. Полу-
Таблица 3
Проверка согласия с ? -распределением по критерию Пирсона (х2)
щ п-1 (П^—И;)2 (щ-п^ Щ
1 1,07 -0,07 0,0049 0,0045
2 1,5 0,5 0,2500 0,1660
2 1,82 0,18 0,0324 0,0178
2 2,24 —0,24 0,0576 0,0257
2 2,75 -0,75 0,5625 0,2040
6 3,26 2,74 7,50 2,3000
3 3,13 0,13 0,0169 0,0054
2 2,37 -0,37 0,1369 0,0579
2 1,62 -0,38 0,1444 0,0890
1 1 0 0 0
1 0,625 0,375 0,1405 0,2250
1 0,45 0,55 0,3015 0,6700
| 3,7653
ченная вероятность Р (х2) ^ 0,95 указывает на вполне удовлетворительное согласие полученного ряда с Т-распределением.
На рис. 2 показано изменение среднего значения аизг от времени при различных температурах старения.
Наибольшее влияние оказывает температура 180°С. Уже спустя 600 часов старения при этой температуре оизг уменьшается от 1070 кг!см2 до 740 кг!см2 и сохраняет этот уровень в течение остального времени старения (рис. 2, кривая 3). Компаунды, состаренные при температурах 140 и 160°С вплоть до 1000 часов старения сохраняют зна-
6 — и> см*
1250 1000 750 500 250 О
о \\2 А >
Л
» 1 1 t, час I
200 ЬОО 600 Ш WOO 1200 МО 1600
Рис. 2. Зависимость аИзг ст времени старения наполненного эпоксидного компаунда: 1 — при температуре старения 140°С, 2 — при температуре старения 160°С, 3 — при температуре старения 180°С
чение апзг практически на одном и том же уровне; после 1000 часов старения наблюдается значительное снижение механической прочности, причем хуже ведет себя компаунд, состаренный при температуре 140°С. У этого компаунда аизг снижается примерно на 25% (рис. 2, кривая 1) по сравнению с о и?.т компаундов, состаренных при температуре 160 и 180°С (спустя 1500 часов старения).
На основании изложенного можно предположить, как уже указывалось выше, что для эпоксидного компаунда данной рецептуры наиболее приемлемым режимом отверждения был бы режим ступенчатого нагрева при температурах 140, 150 и 160°С. На рис. 2 обращает еще внимание, что до 200 часов старения компаунда, независимо от его температуры старения 0ИЗг в большей или меньшей степени увеличивается, а затем, как уже отмечалось ранее, наблюдается резкое падение о изг Для компаунда, состаренного при t — 180°С; для компаундов, состаренных при 160 и 140°С механическая прочность несколько снижается и стабилизируется на достигнутом уровне вплоть до 1000 часов старения. Между тем результаты по изучению модуля упругости компаундов после их 200-часового старения при температурах 140, 160 и 180°С свидетельствует о снижении Е.
Следовательно, можно считать, что мы наблюдаем в этом случае одновременное снижение механических характеристик эпоксидных состаренных компаундов спустя 200 часов старения при трех температурах. Обращает внимание, что кривая 1 (рис. 2) после 1000 часов старения при 140°С резко падает. Такое поведение компаунда можно объяснить неоднородной структурой, которая обусловлена режимом отверждения при 140°С.
О появлении хрупкости свидетельствует снижение удельной ударной вязкости в процессе теплового старения, причем снижение сгуд.уд начинается значительно раньше, чем снижение аизг. Вероятно, характерен определенный период индукции, когда в структуре компаунда постепенно накапливаются механические напряжения, а затем происходит резкое снижение механической прочности. Следует заметить, что уровень механических характеристик компаунда после старения не является столь низким, чтобы считать невозможным его использование в электротехнических конструкциях.
4. Тангенс угла диэлектрических потерь
На кривых зависимости от времени пребывания в камере тепла (рис. 3 и 4) можно наблюдать уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь при всех трех температурах старения (140, 160 и 180°С)
т I—
500 1000 1500 Г
Рис. 3. Зависимость tg б ненаполненного эпоксидного компаунда от времени старения (/ = 200 кгц), 3— 140°С; 2— 160°С; 1 — 180°С
500 1000 1500 2000
Рис. 4. Зависимость tg б наполненного эпоксидного компаунда от времени старения (/ = 200 кгц), 3—140°С;
2 — I С0°С; 1 — 180°С
в течение 1000 часов. При дальнейшем времени старения идет монотонное возрастание tg6, причем наибольшее изменение диэлектрических свойств наблюдается у наполненного компаунда при температурах старения 160 и 180°С. Однако это изменение tg$ происходит в пределах коэффициента, а порядок сохраняется. Таким образом, изменение tgб практически невелико.
Наблюдаемое нами улучшение диэлектрических свойств в процессе теплового старения (до 1000 часов) эпоксидного компаунда свидетельствует о протекании дополнительного процесса сшивания или ухода из объема компаунда мономерных продуктов (остатков фталевого ангидрида). Возможно одновременное воздействие этих двух факторов. Увеличение диэлектрических характеристик спустя 1000 часов старения,
вероятно, обусловливается появлением продуктов деструкции в объеме компаунда. Однако это увеличение столь мало, что величина вполне приемлима для практики. Чтобы убедиться в том, что измерение диэлектрических потерь при комнатной температуре не выявляет полную картину изменений, происшедших в структуре компаунда при тепловом старении, нами было изучено влияние влагопоглощения на tg6 состаренных образцов компаунда (табл. 4).
Таблица 4
Результаты воздействия повышенной влаги на диэлектрические свойства состаренного эпоксидного компаунда
Температура старения, °С
Время пребы- 20 140 160 180
вания в воде, тангенс угла диэлектрических потерь 101 при /=50 ВЦ
часы
наполн. ненап. наполн. ненап. наполн. ненап. наполн. ненап.
0 24 16 24 16 21 16 24 16
н 24 — 28 24 24 26 34 28
48 24 — 30 24 29 __ 45 30
72 24 17 32 27 40 30 58 40
100 26 19 35 34 48 36 60 50
150 30 25 40 36 50 38 65 55
300 32 30 50 44 55 52 70 60
6)0 40 35 60 56 60 55 78 66
Увеличение значения tgб эпоксидных состаренных компаундов после длительного воздействия воды свидетельствует о том,_что ее поглощение образцами обусловлено не только механизмом активированной сорбции, но связано еще и с дефектностью структуры, возникающей при уходе остатков фталевого ангидрида из объема компаунда. Наибольшее ухудшение наблюдается V компаундов, состаренных при температуре 180°С.
5. Изучение потери веса в процессе теплового старения
В процессе теплового старения при температуре 140, 160 и 180°С, у наполненного и ненаполнечного эпоксидных компаундов наблюдается уменьшение веса. Чем выше температура старения, тем больше потеря веса (рис. 5). Уменьшение веса эпоксидных компаундов со временем старения, по-видимому, можно связать с диффузией непрореагировав-шего фталевого ангидрида из отвержденного компаунда. Вследствие значительной зависимости коэффициента диффузии ' от температуры, наиболее высокая температура старения обусловливает более интенсивный уход ангидрида из объема компаунда. Наибольшее уменьшение веса компаундов при трех температурах старения наблюдается до 1000 часов старения, а в дальнейшем практически прекращается. Необходимо заметить, что уменьшение веса наполненного компаунда идет медленнее, чем ненаполненного. Сказанное можно объяснить тем, что в наполненном компаунде содержится относительно меньшее количество
смолы. Сравнение рис. 3 и 4 с рис. 5 дает возможность считать, что уменьшение tgб и уменьшение веса до 1000 часов старения достаточно хорошо коррелируются.
I, иас
Рис. 5. Кривые потери веса состаренных эпоксидных компаундов:
1 — с наполнителем
2 — без наполнителя
3 — с наполнителем
4 — без наполнителя
5 — с наполнителем Ь — без наполнителя
140°С, 160РС, 180РС.
Выводы
1. Механическая прочность ненаполненного эпоксидного компаунда в процессе теплового старения снижается. Можно высказать предположение, что основной причиной снижения механической прочности при тепловом старении является хрупкость, появляющаяся в результате дополнительной сшивки структуры в процессе воздействия повышенных температур.
2. Между тангенсом угла диэлектрических потерь и механической прочностью эпоксидного компаунда в процессе старения наблюдается некоторая корреляция. Так, например, в течение 1000 часов старения незначительно снижается, практически оставаясь в среднем на исходном уровне. Аналогично поведение о компаунда при температурах старения 140 и 160°С — когда механическая прочность, вплоть до 1000 часов старения, остается без изменений.
3. У состаренных эпоксидных компаундов наблюдаются потери в весе вплоть до 1000 часов старения, при дальнейшем старении вес остается практически неизмененным. Наибольшая потеря в весе наблюдается у компаундов, состаренных при температуре старения 180°С (8—10%). По-видимому, потеря в весе компаундов обусловлена диффузией из его объема остатков фталевого ангидрида.
4. В качестве критерия теплового старения эпоксидного компаунда горячего отверждения технически целесообразно выбирать механическую прочность. Диэлектрические характеристики в этом случае дают ограниченную информацию.
5. Величина механической прочности эпоксидного компаунда при температурах старения 140, 160°С до 1000 часов остается на высоком уровне. После 1000 часов старения величина механической прочности
6. Заказ 5663.
81
приближается к постоянному значению 750 кг/см2 (кривые 2 и 3, рис. 2). Такое значение механической прочности характерно для многих термореактивных пластмасс и компаундов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. И. Ворождев. ПТЭ, 1, 112, 1959, АН СССР.
2. Т. Альфрей. Механические свойства высокополимеров. ИЛ, 1952.
3. В. А. К а р г и н, Г. Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд. «Химия», 1967.
4. Д ж. Ф е р р и. Вязко-упругие свойства полимеров. Изд. ИЛ, 1962.
5. А. К. М и т р о п о л ь с к и й. Техника статистических вычислений. Физматгиз, 1962.
6. Я- Б. Ш о р. Статистические методы анализа и контроль качества и надежности. «Советское радио», 1962.
7. А. М. П о л о в к о. Основы теории надежности. «Наука», '1964.
8. Д. Л л о й д, М. Л и п о в. Надежность. «Советское радио», 1964.
9. Э. Г у м б е л ь. Статистика крайних значений, 1965.
