CC BY
96
УДК 678.7:536.46
И.А. Челышева, Л.Г. Панова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ РАСТЕНИЕВОДСТВА В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Рассматривается возможность использования в качестве наполнителей эпоксидных композиций отходов обмолота гречихи и проса, что обеспечит существенное снижение стоимости полученных изделий с использованием экологически чистого сырья. Одновременно решается проблема утилизации отходов сельскохозяйственных производств. Исследовано изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов в зависимости от вида наполнителя и соотношения компонентов.
I.A. Tchelysheva, L.G. Panova
PLANTS GROWING WASTES USE AS A FILLER OF POLYMERIC COMPOSITIONS
This work considers the opportunity of use as filler epoxy resins of waste of buckwheat threshing and millet that will provide essential depreciation of the received products with use of ecologically pure raw material is considered. The problem of recycling of waste of agricultural productions simultaneously is solved.
Change of physical and chemical and mechanical properties of received composite materials depending on a kind filler and ratio of components is researched here.
Защита окружающей среды и рациональное использование ресурсов приобретают все возрастающее значение. В настоящее время в различных областях промышленности при производстве теплоизоляционных, конструкционных и отделочных материалов широко применяют эпоксидные составы, наполненные сельскохозяйственными отходами и отходами полимерной промышленности.
После определенной технологической обработки отходы растениеводства могут служить термостойкими наполнителями термо- и реактопластов, что позволит существенно снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физикомеханических свойств и найти применение в качестве экологически чистого сырья.
Поэтому изучалась возможность использования отходов обмолота гречихи (ООГ) и проса (ООП) в качестве наполнителей полимерных композиций, в том числе на основе эпоксидных смол, обеспечивающих придание им комплекса новых свойств. В качестве замедлителей горения вводились: три-Р-хлорэтилфосфат (ТХЭФ) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ-2).
По данным световой микроскопии, частицы оболочек имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длиной ~ 3-4 мм, толщиной ~0,1 мм (рис. 1).
Данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах и обладает высокой удельной поверхностью, что, наряду с химическим составом, обеспечивает хорошую смачиваемость наполнителя связующим.
На прочностные свойства наполненных композиций большое влияние оказывают физические свойства наполнителей: размер частиц наполнителя, их форма и
распределение в материале. В связи с этим, проводили подготовку наполнителя, заключавшуюся в его температурной обработке и измельчении. Температурная обработка при 250°С в течение 90 мин. или 400°С в течение 2 мин. изменяет объем, насыпную плотность и внешний вид наполнителя. Частицы оболочек усаживаются, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению.
Для наполнения использовались частички, измельченные в ножевой дробилке до размеров фракции 0,14 мм и менее. Насыпная плотность измельченного наполнителя
3 3
составляет 16,35 кг/м для ООГ, и 17,4 кг/м для ООП. Определением плотности образцов и данными микроскопии установлено равномерное распределение наполнителя по всему объему материала.
Рис. 1. Отходы обмолота гречихи (ООГ) и отходы обмолота проса (ООП)
Применяемые модифицирующие добавки совместимы с олигомером и оказывают пластифицирующее действие на эпоксидные композиции. Их введение в количестве 30 масс.ч. значительно снижает вязкость исходного и, в большей мере, наполненного олигомера, что улучшает условия контакта связующего с наполнителем и технологичность переработки состава. Отмеченный больший эффект снижения вязкости для наполненной системы может быть связан с тем, что при введении модификаторов, наряду с пластификацией, ослабляется адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз.
Отверждение разрабатываемых составов проводили полиэтиленполиамином (ПЭПА) при комнатной температуре в течение 24 часов, с последующей термообработкой при температуре 90°С, продолжительностью 1 час.
Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 60 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 119°С. В наполненных, пластифицированных ТХЭФ, композициях при отверждении температуры составляют лишь 72-84°С, в зависимости от состава. Это свидетельствует о взаимном влиянии компонентов в композиции.
Показано (табл. 1), что введение 40 масс. частей ООГ в эпоксидный олигомер снижает максимальную температуру отверждения (Ттах) с 119 до 72°С, а 50 масс. частей -до 68 °С. Введение 5 и 40 масс. частей ТХЭФ повышает максимальную температуру отверждения до 82 и 84°С, соответственно, и увеличивает время отверждения композиций.
Таблица 1
Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Время гелеобразования, Тгел, мин. Время отверждения, Тотв, мин. Максимальная температура отверждения, Тмах, °С
ЭД-20 60 75 119
ЭД-20+40 ООГ 45 80 72
ЭД-20+50 ООГ 50 70 68
ЭД-20+40 ООГ+5 ТХЭФ 35 65 82
ЭД-20+40 ООГ+40 ТХЭФ 30 90 84
Для оценки взаимодействия компонентов в составе композиции использовался метод ИКС. В эпоксидных композициях, содержащих ТХЭФ, отмечены пики валентных колебаний связи =Р=О (1250 см-1), Р-О-С (1079 см-1), имеющихся у ТХЭФ (рис. 2).
см
Рис. 2. ИК-спектры составов, содержащих в масс. ч.:
1 - ПЭПА; 2 - ЭД-20; 3 - ЭД-20+15 ПЭПА; 4 - ТХЭФ; 5 - 100 ЭД-20+40 ООГ+15 ПЭПА;
6 - 100 ЭД-20+40 ООГ+40 ТХЭФ+15 ПЭПА
В отвержденных композициях исчезает группа деформационных колебаний бензольного кольца 1500 см-1, обнаружено образование полосы поглощения при 1183 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи -СО- простой эфирной группы -СН2-О-СН2, отсутствующей у ЗГ и ЭД-20, что подтверждает образование этих групп в
эпоксидных полимерах при отверждении. Уменьшение интенсивности пика деформационных колебаний связи ОН-групп олигомера и появление новых пиков (11501070 см1) группы С-О-С алифатического эфира позволяет предположить, что ФОМ взаимодействует с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.
Методом ТГА изучена термостойкость исследуемых соединений и композиций на их основе. Пиролиз ТХЭФ проходит в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной композиции, что может обеспечивать эффективное влияние ТХЭФ, как ЗГ, на процессы горения эпоксидной смолы (табл. 2).
Введение термообработанных ООГ в количестве от 10 до 50 масс. ч., в эпоксидную смолу практически не оказывает влияния на поведение при пиролизе и проявляется в следующем:
- повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции;
- увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов, среди которых большую часть составляют горючие соединения;
- снижаются скорости потери массы.
Таблица 2
Данные ТГА наполненных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)
Состав, масс. ч., на 1QQ масс.ч. ЭД-20 Основные стадии термолиза Потери массы, % при температурах, °С
Т - Т н к,% Т мах m -m гпн гпк оC mmax 100 200 300 400 500 600
ЭД-20 200-390 205 7-47 8,3 4 7 21 55 68 87
ТХЭФ 242-350 310 1,5-71 45 - 2,9 43,1 83 83,2 -
ЭД-20+40 ООГ 220-280 270 3-16 10 2 3 21 48 61 82
ЭД-20+40 ООГ+5 ТХЭФ 240-430 260 4-52 19 2 3 25 50 65 81
ЭД-20+40 ООГ+40 ТХЭФ 240-360 280 14-51 31 3 10,5 37,5 54 66 80
Кокс ЭД-20+40 ООГ 280-440 400 2-49 35 - 1 3,5 33 55 65
Кокс ЭД-20+40 ООГ+5 ТХЭФ 280-440 320 3-56 24 1 2 10 49 58 69
Кокс ЭД-20+40 ООГ+40 ТХЭФ 215-380 305 10-37 23 3 4,5 17 47,1 49 59
Совместное влияние применяемых модификаторов (ТХЭФ+ООГ) проявляется в некотором увеличении выхода коксового остатка (КО), за счет применения фосфорсодержащего антипирена, являющегося катализатором коксообразования коксующихся полимеров, следовательно, уменьшается количество летучих продуктов. О наличии химического взаимодействия между компонентами в составе эпоксидных композиций свидетельствует тот факт, что использование нетермостойкого ТХЭФ в композиции, в количестве 5 и 40 масс. ч., способствует даже некоторому увеличению выхода коксового остатка. При отсутствии химического взаимодействия количество коксового остатка, закономерно, должно быть существенно ниже.
Горючесть эпоксидных композиций оценивалась методами «огневой» и «керамической» трубы и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу (КИ) (табл. 3).
Образцы, содержащие замедлители горения и модификаторы, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться за счет выгорания наполнителя и образовывают полые структуры, ограниченные коксом.
Наблюдается снижение потерь массы с 86% для композиции, не содержащей наполнителей и модификаторов, до 1-10% для наполненных композиций. Небольшие потери массы связаны с некоторой деструкцией полимера.
Все разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 к этому классу относятся материалы, для которых ДТ<60°С, Дm<60% и КИ>27% объем.
Образовавшийся при сгорании ПКМ кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения. Кокс термически более стабилен, чем исходные составы, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы уменьшаются.
Деформационно-прочностные свойства наполненных ПКМ зависят от количества наполнителя в композиции. Увеличение степени наполнения полимерной матрицы способствует снижению прочности при изгибе и ударной вязкости (табл. 3).
Таблица 3
Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа КИ,% Потери массы, % Степень превращения,%
Т=22°С, т=24 ч Т=90°С, т=1 ч
ЭД-20 17 3,5 - 20 78 97 99
ЭД-20+5 ТХЭФ+ +40 ООГ 22,9 4,2 243,7 27 8,3 92 99
ЭД-20+30 ТХЭФ + +40 ООГ 25,8 4,9 249,7 28 4,7 77 86
ЭД-20+10 ТХЭФ+ +50 ООГ 22,7 2,3 200,6 26,5 8,6 87 90
ЭД-20+30 ТХЭФ+ +20 ООП 16 5,7 - 28 2,2 90 95
ЭД-20+30 ФОМ+ +20 ООГ 20,1 5,5 224,5 27 1,6 89 93
ЭД-20+30 ФОМ+ +30 ООП 19,4 4,6 - 27 2,5 91 96
Большим уровнем физико-механических характеристик обладает композиция, содержащая 40 масс.ч. ООГ и 30 масс.ч. ТХЭФ с показателем кислородного индекса (КИ) - 28%.
Таким образом, в результате проведенных исследований доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных полимеров, обеспечивающих придание материалам на их основе пониженной горючести с сохранением показателей, близких к физико-механическим характеристикам ненаполненной эпоксидной композиции, но меньшей стоимости. Исследуемые составы
предполагается использовать в качестве заливочных компаундов, а также огнезащитных теплоизолирующих покрытий.
Челышева Ирина Александровна -
аспирант кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Панова Лидия Григорьевна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
