CC BY
34
быть скорость увеличения температуры и тем ниже должна быть температура на стадии кристаллизации лактида.
Так же было установлено, что сужение температурного интервала выделения целевой фракции с 95-100°С до 97-100°С позволяют существенно снизить количество примесей в лактиде за счет полного удаления бутиллак-тата и бутилового эфира димера молочной кислоты. При этом содержание мезолактида в целевой фракции удается снизить до 1% масс., а в отдельных опытах практически до 0%. Типичный состав получаемых фракции при перекристаллизации лактида из его расплава приведен в таблице.
Табл. Состав фракций, %
Исходный лактид 1-я фракция 2-я фракция 3-я фракция (целевая)
Температура в реакторе UC 60 60-90 90-97 >97
Лактид 82.27 62,32 93,22 99,14
Мезо-лактид 2,99 5,47 1,95 0,51
Бутиллактат 5,77 11,49 0,29 0
Димер бутиллактата 8,97 20,72 4,54 0
Содержание воды в результате перекристаллизации удается снизить до 55 -100 ррш, что вполне допустимо для дальнейшей полимеризации лактида. Выход целевой: фракции с чистотой лактида 99,9% составляет 30-40% масс, от исходного сырого лактида. Здесь важно отметить, что все удаляемые примеси на стадии очистки лактида могут быть возвращены на стадию получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты или на стадию получения лактида-сырца. Лактид, выделенный и очищенный данным методом перекристаллизации из расплава, содержит минимальное количество примесей и полностью пригоден для дальнейшего получения из него полимолочной кислоты высокой молекулярной массы. Так же можно отметить минимальные энергетические затраты при использовании данного метода очистки и выделения лактида.
УДК 669.018.45:539.3/4
В. В. Скудин, Н. А. Шамкина, Д. А. Шульмин, М. П. Круковская Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
The material balance of process of chemical vapor deposition of molybdenum on substrates of corundum in the flow-circulating CVD-reactor with "cold" walls is made (the given process is used for preparation of catalytic active membranes). Deposition temperatures and weights of precursor (molybdenum hexacarbonvl) are varied. Expenses of precursor for the basic and side processes, efficiency of use of precursor are defined.
Составлен материальный баланс процесса химического осаждения молибдена ю газовой фазы на подложки из корунда в CVD-реакторе проточно-циркуляционного типа с "холодными" стенками (данный процесс используется для получения каталитически активных мембран). При этом варьировались температуры осаждения и массы навесок исходного соединения (гексакарбонил молибдена). Определены затраты исходного сырья на основной и побочные процессы, эффективность использования сырья.
Введение. Развитие исследований и технологических разработок в области мембран и мембранной технологии в значительной мере связано с получением новых типов мембран, в частности, композиционных, и с расширением круга материалов, используемых для их создания. Чрезвычайно важной задачей является разработка нового поколения композиционных мембран, обладающих кроме разделительных свойств дополнительными функциями, например, каталитической активностью. Такие мембраны открывают возможности для принципиально нового решения ряда проблем и создания новых производств, в которых мембраны играли бы не только роль разделительных элементов, но и являлись одновременно, например, катализаторами [1,2].
Одним из способов получения каталитически активных мембран является нанесение тонкой пористой пленки катализатора на мембрану (подложку), которая одновременно выполняет функцию разделительной перегородки и катализатора. Анализ публикаций по способам получения композиционных мембран показывает, что одним из перспективных методов является химическое осаждение веществ из газовой фазы или, по принятой в международной литературе терминологии, Chemical Vapor Deposition (CVD - метод). Данный метод имеет ряд существенных преимуществ, по сравнению с другими методами нанесения тонких плёнок, а именно: низкие температуры осаждения, селективность осаждения, возможность равномерного покрытия неплоских подложек и др. [3]. Однако при атмосферном давлении он применяется редко.
В данной работе CVD-метод применяется для получения каталитически активных мембран, которые используются в реакции дегидрирования пропана. В качестве активного компонента выбран молибден, который, как известно, проявляет каталитические свойства в различных процессах органической химии [1].
При химическом осаждении молибдена из газовой фазы особенно актуальной является минимизация потерь исходных соединений, используемых при осаждении (в данном случае гексакарбонил молибдена), в связи с их высокой стоимостью.
В настоящей работе осаждение проводиться в CVD-реакторе проточно-циркуляционного типа с "холодными" стенками, который имеет существенные преимущества, по сравнению с другими типами CVD-реакторов (проточный реактор, реактор с "горячими" стенками): рациональное использование газа-носителя, возврат исходного соединения в реакционную зону, минимизация процесса осаждения на стенках реактора и др.
Целью работы является составление материального баланса процесса химического осаждения молибдена из газовой фазы при различных условиях. Это позволит определить доли основного и побочных процессов и, тем самым, эффективность использования исходного сырья.
Эксперимент. В данной работе в качестве источника молибдена использовался гексакарбонил молибдена (ГКМ) - Мо(СО)б, в качестве подложек - трубчатые подложки из корунда (а-АЬОз). Осаждение проводилось в СУБ-реакторе проточно-циркуляционного типа с "холодными" стенками в инертной атмосфере (азот).
Для составления материального баланса процесса осаждения молибдена использовалась установка, принципиальная схема которой изображена на рисунке 1.
Рис.1. Принципиальная схема установки для составления материального баланса:
I - СУО-реактор, 2,4 - улавливающие устройства, 3 - печь дожигания,
5 - газовый хроматограф
В СУО-реакторе происходит непосредственно процесс химического осаждения молибдена из газовой фазы. В реактор в течение всего эксперимента подаётся газ-носитель (азот) с определенным расходом. Из реактора выходит поток газа-носителя, содержащий пары неразложившегося ГКМ и оксид углерода (СО) - продукт разложения ГКМ в реакторе. В улавливающем устройстве (2) происходит частичная конденсация паров ГКМ, а в печи дожигания (3) их окончательное разложение. Улавливающее устройство (4) предназначено для удаления частиц молибдена, образовавшихся в печи дожигания. В итоге на газовый хроматограф (5) подаётся поток, содержащий азот и оксид углерода. В течение всего эксперимента определялось содержание оксида углерода в покидающем установку газовом потоке. По площа-
ди под кривой изменения концентрации СО от времени определяли количество ГКМ, разложившееся в установке.
В экспериментах варьировались температуры осаждения (температуры, до которых нагреты подложки) и навески ГКМ (массы ГКМ, загруженного в реактор). Условия проведения экспериментов представлены в таблице 1.
Табл.1. Условия составления материального баланса
расход газа-носителя 42,5л/ч
| температура сублимации 75°С
1 температура контура реактора 60°С j
I температура печи дожигания ; 400°С
температуры осаждения . 180,250, 350°С |
навески ГКМ 1 и 1,5г
Результаты эксперимента. Главной целью составления материального баланса является получение значений, трёх следующих величин:
1. гпп - масса ГКМ, разложившегося на подложке (целевой процесс);
2. тГф- масса ГКМ, разложившегося в газовой фазе (побочный процесс);
3. тн - масса ГКМ, неразложившегося в СУО-реакторе.
Табл.2. Результаты эксперимента
Т осаждения (°С) 180 250 350
приход т0(мг) 1000 L 1483 1019 1505 1077 1626
расход П1рр(МГ) 440 839 750 1115 956 1525
ти(мг) 579 453 280 299 - 299
Е(мг) 1019 1292 1030 1414 - 1*24
Д (%) 2% 13% 1% 6% - 12%
При проведении эксперимента непосредственно измерялись следующие величины: то - масса навески ГКМ; тц (по разности масс подложки до и после эксперимента); тру - масса ГКМ, разложившегося в установки (из графика зависимости концентрации СО от времени эксперимента); тц (сумма изменения масс улавливающих устройств 2 и 4 до и после эксперимента); шрл - масса ГКМ, разложившегося в печи дожигания (по разности масс трубки в печи дожигания и улавливающего устройства 4 до и после эксперимента). Масса ГКМ, разложившегося в CVD-реакторе (трр), определялось по формуле:
nipp = тру - трп. (I)
Материальный баланс, составленный при непосредственном измерении всех расходных статей, приведён в таблице 2.
Также в таблице приведены значения разницы между приходными и расходными статьями материального баланса, которую определяли по уравнению:
А (%) = ¡то - 2[/ то. (2)
Д (%) изменяется от 1 до 13%, что вполне удовлетворительно, сточки зрения достоверности полученных результатов. Однако в данном случае значения трр были определены с меньшей погрешностью, чем значения тц. При вычислении тц принимали, что в ловушке после реактора конденсируется чистый ГКМ. На самом деле, в нем могли содержаться частицы молибдена, образовавшиеся при разложении ГКМ в газовой фазе. Расчет остальных статей расхода проводить по формулам, (в пересчёте всех статей материального бал анса на ГКМ):
Ото = трр + тц, (3)
трр = тп + тГф. (4)
Также три искомые величины рассчитаны в относительных процентах (от величины исходной навески ГКМ), по следующим формулам:
т%п = (тп/ то)ТОО%, (5)
т%|-ф = (тгф/ т0)Т 00%. (б)
т%ц = (тц/ то)' 100%. (7)
Обсуждение результатов. Из таблицы 2 видно, что при изменении температуры в СУО-реакторе изменяется соотношение количества ГКМ, разложившегося в реакторе и вынесенного'из него. При 180°С, примерно, половина паров ГКМ уносится из реактора с газом-носителем. Уменьшить эти потери можно двумя способами: уменьшая кратность циркуляции газовой среды в реакторе или снижая концентрацию паров ГКМ в нём. При 350°С основная часть КГМ разлагается в реакторе
В СУВ-реакторе одновременно происходит два процесса: разложение ГКМ на пористой подложке и разложение ГКМ в газовой фазе. В таблице 3 представлены результаты анализа разложения ГКМ в реакторе. Видно, что количества ГКМ, разложившегося в газовой фазе в реакторе, возрастает с увеличением температуры осаждения. При этом разложение в газовой фазе при 350°С достигает 43%. Образующийся при этом молибден не участвует в формировании слоя, т.е. ГКМ используется яерационачьио. Уменьшения этих потерь можно добиться, снижая температуру газовой фазы или, что то же самое, интенсифицируя теплообмен в СУС-реакторе. Из таблицы 3 видно, что примерно от 40 до 60% ГКМ, загружаемого в установку, затрачивается на формирование осадка на поверхности пористой подпояски.
Максимальное количество молибдена осаждается при температуре около 250°С. Количество молибдена, осевшего на пористую подложку, в общем случае, обуславливается двумя факторами - доступной поверхностью и удельной скоростью реакции разложения ГКМ. С изменением температуры эти факторы изменяются разнонаправлено. С ростом температуры скорость разложения ГКМ возрастает, а доступная поверхность падает. Одновременно возрастает скорость разложения ГКМ в газовой фазе. Именно, этим объясняется экстремальная зависимость накопления молибдена на поверхности подложки.
Табл.З. Материальный баланс процесса химического осаждения молибдена из газовой фазы
T осаждения (°C) 180 250 350
тп(мг) 435 685 738 872 568 : 829
m%„ 43,5% 46% 72% 58% 53% 51%
тго(мг) 5 TS4 12 243 388 : 696 "i
т%гф 0,5% 10% 1% 16% 36% 43% j
т„(мг) 560 644 269 390 ' 121 "1 101
56% 44% 27% 26% 11% ; 6%
Выводы. В результате работы составлен материальный баланс процесса осаждения молибдена в проточно-циркуляционном CVD-реакторе с "холодными" стенками. Он позволил установить, что при низких (<250°С) температурах потери сырья (ГКМ) связаны, в основном, с его уносом газом-носителем, а при высоких (>250°С) с разложением в нагревающейся от подложки газовой фазе. Для снижения нерациональных затрат при низких температурах следует снижать концентрацию ГКМ в газовой фазе и увеличивать кратность циркуляции, а при высоких - снижать температуру газовой фазы.
Благодарность. Работа выполнена при поддержке федерального агентства по науке, гос. контракт№02.516.1.1.6151.
Библиографические ссылки
1. Стрельцов С.Г. Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана: Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. 118 с.
2. Бобров B.C. Дегидрирование пропана с использованием каталитически активных неорганических мембран: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 154 с.
3. Elizabeth L. Crane, Gregory S. Girolami, Ralph G. Nuzzo Additive fabrication and the mechanisms of nucléation and growth in chemical vapor deposition processes. // Ace. Chem. Res., 2000. Vol. 33. PP. 869-877.
