CC BY
55
-►
Электроника, технологии производства материалов электронной техники
УДК 621.382.002; 621.382.049.77.002
А.А. Уваров, С.Е. Александров
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, Teflon®) является диэлектрическим материалом, обладающим набором выдающихся физико-химических свойств, среди которых основное внимание привлекают низкие значения диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектрических потерь в широком диапазоне радиочастот, высокая химическая пассивность и температурная стабильность, гидрофобность и сверхнизкий коэффициент трения [1]. Такой набор свойств объясняет высокий интерес к ПТФЭ со стороны микроэлектронной, медицинской промышленности, а также с точки зрения создания устройств микросистемной техники. Так, с использованием ПТФЭ пленок прогнозируется существенное улучшение свойств органических светодиодов (OLED) [2], повышение качества защитных покрытий электронных приборов [3], улучшение биосовместимости медицинской электроники [4] и снижение трения и износа механического оборудования.
Однако более широкое применение ограничивается отсутствием подходящих растворителей ПТФЭ, поэтому технологии формирования таких покрытий базируются на распылении или окунании изделий в эмульсии ПТФЭ с последующей термообработкой. Очевидный недостаток таких методик - необходимость подвергать изделия нагреву до температур выше 300 C для спекания ПТФЭ с целью создания стойких однородных пленок, что может оказаться неприемлемым для ряда материалов подложки. Более того, такие методики нанесения ПТФЭ не позволяют сформировать однородную ультратонкую пленку в силу того, что размер зерна ПТФЭ в суспензии, как правило, превышает 1 мк.
В последнее время в ряде работ, начиная с [5], предложена новая технология химического осаж-
дения пленок ПТФЭ из газовой фазы (ХОГФ) на холодные подложки, основанная на предварительном разложении окиси гексафторпропилена (HFPO, мономер-06) на нагретой нихромовой нити. Такой способ привлекает внимание относительной простотой химических реакций и удобством контроля процесса осаждения, а также возможностью формирования пленок нанометровой толщины. Низкая температура подложки делает возможным осаждение ПТФЭ на нетермостойкие материалы.
В работе [6] продемонстрирована возможность осаждения ПТФЭ на подложки из нержавеющей стали, при этом состав полученных пленок практически соответствовал стехиоме-трическому. Проведенный рентгеновский фотоэлектронный анализ пленок подтвердил, что полимер содержал преимущественно — CF2-звенья (т. е. молекулы полимера имели линейную конфигурацию) и звенья с наличием углеводородных фрагментов и кислорода в следовых количествах. В ходе определения молекулярной массы методом ионно-циклотронной масс-спектрометрии (FT ICR-MS) установлено, что наибольшие сигналы от фрагментов молекул ПТФЭ лежали в диапазоне массовых чисел 880-2480 Да, при этом диапазон простирался вплоть до значений около 4000 Да.
Из сказанного выше становится очевидным, что методика ХОГФ пленок ПТФЭ с активацией окиси гексафторпропилена на накаленной нити представляет значительный научно-технический интерес. Цель данной работы - конструирование и изготовление оборудования и получение предварительных данных по ХОГФ пленок ПТФЭ.
Методика. ХОГФ пленок ПТФЭ проводилось в экспериментальном реакторе, изображенном на рис. 1.
4
Научно-технические ведомости СПбГПУ 3' 2011 Информатика. Телекоммуникации. Управление
Рис. 1. Реактор ХОГФ пленок ПТФЭ и схематическое представление вакуумной, газовой систем,
системы водоснабжения и электропитания
Реагент (окись гексафторпропилена) подавался через газораспределительное устройство, расположенное в верхней части реактора, проходил вниз сквозь массив накаленных вольфрамовых нитей и разлагался согласно реакции [7]:
— CF3COF + CF2:
Дифторкарбеновые радикалы CF2:, увлекаемые потоком газа, далее достигали поверхности подложки, установленной на поверхности водо-охлаждаемого пьедестала (подложкодержателя), полимеризуясь с образованием пленки ПТФЭ по механизму
2п • CF2 -
Экспериментальный реактор выполнен в виде вертикального цилиндра с холодными кварцевыми стенками, на торцах которого смонтированы фланцы из нержавеющей стали. Вакуумно плотное соединение торцевых фланцев со стенками реактора осуществлялось при помощи прокладок, изготовленных из вакуумной резины. На верхнем фланце установлен ввод для подачи газа с закрепленным на нем водоохлаждаемым газораспределительным устройством, смонтированы водоохлаждаемые медные токовводы, выводы
сигнала термопары и вводы воды для охлаждения газораспределительного устройства. Водоохлаж-даемый пьедестал смонтирован на нижнем торцевом фланце, на оси которого располагался патрубок подключения реактора к системе откачки. В реакторе реализована возможность перемещения газораспределительного устройства и пьедестала вдоль оси реактора для изменения расстояния между массивом накаленных нитей, пьедесталом и газораспределительным душем.
Подложки фиксировались двумя лепестками, что обеспечивало стабильный тепловой контакт с пьедесталом и не допускало перемещения подложки в течение эксперимента.
Массив резистивно нагреваемых вольфрамовых нитей установлен на держателях, расположенных на медных осях токовводов. Контроль температуры нитей осуществлялся с помощью хромель-алюмелевой термопары, закрепленной на выводах сигнала термопары, спай которой размещался непосредственно на поверхности центральной накаленной нити на равном удалении от ее краев.
Вакуумная система состояла из двухступенчатого пластинчато-роторного насоса и запорного клапана, допускающего плавную регулировку
проходного сечения. Расход реагента измерялся ротаметром. Рабочее давление в реакторе определялось вакуумметром Пирани, предварительно откалиброванным для работы с окисью гексаф-торпропиленом. Базовое давление перед началом процесса осаждения не превышало 1 Па, в процессе осаждения давление поддерживалось на уровне 20 Па при расходе реагента 19 мл/мин.
Состав пленок, осажденных на подложки из бромида калия, определялся методом просвечивающей ИК Фурье-спектрометрии (спектрометр ФСМ 1201). Данные усреднялись по двум измерениям (128 сканов каждое) с разрешением 1 см1 и дважды сглаживались с окном 5 см1. Толщины пленок измерялись с помощью лазерного эллипсометра ЛЭФ-752 в режиме многоугловых измерений, морфология поверхности пленок определена на атомно-силовом микроскопе NT-MDT Solver P47H. Для этих целей пленки осаждались на подложки из кремния марки КЭФ-5 (111).
Результаты. Температурная зависимость скорости осаждения полученных пленок, представленная на рис. 2 а, имеет экспоненциальный характер. На основании этого вычислено значение кажущейся энергии активации процесса осаждения, которое составило 148,8 кДж/моль, что хорошо согласуется со значением 151,2 кДж/моль, соответствующим реакции распада окиси гекса-фторпропилена за счет многофотонного поглощения ИК излучения [8]. Такое хорошее совпадение позволяет предположить, что в исследованных условиях вольфрамовая нить накала в основном
а)
54,6
20,1
играет роль источника ИК излучения, поглощение которого приводит к образованию радикалов CF2, участвующих в полимеризации ПТФЭ. Увеличение температуры нити приводит к росту излучаемой (и поглощаемой молекулами реагента) ИК мощности, что, в свою очередь, приводит к увеличению концентрации радикалов CF2 и соответствующему росту скорости осаждения пленки.
Спектры ИК поглощения полученных пленок приведены на рис. 2 б. В целом, спектры соответствуют спектрам поглощения ПТФЭ, полученного методом классической свободнорадикальной полимеризации [9]. Наиболее четко выражены линии поглощения, соответствующие деформационным колебаниям: CF2 группировки с максимумами при 511 и 555 см1; CF3 группировки с дублетом при 625/638 см1; а также полосы поглощения, соответствующие симметричным и ассиметричным валентным колебаниям CF2 группировки с максимумами при 1155 и 1211 см1 соответственно (расшифровка по [10]). Также было отмечено, что с увеличением температуры нити накала поглощение в области 3000-4000 см1, соответствующее валентным колебаниям гидрок-сильных групп, усиливается (вставка на рис. 2 б).
Наличие гидроксильных групп в пленках, по всей видимости, может быть связано с тем, что при увеличении концентрации CF2 радикалов в газовой фазе вблизи поверхности подложки за счет роста температуры нити накала, скорость процесса формирования зародышей молекул ПТФЭ увеличивается и начинает конкурировать
б)
795 С
900 С
0,80 0,82 0,84 0,86 0>88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00
ю7г(1/к)
950 С
BoriHODoe число, см 1
Рис. 2. Зависимости, выявленные в ходе проведения эксперимента: а - температурная зависимость скорости осаждения пленок; б - спектры ИК поглощения пленок, полученных при различных температурах накаленной нити
4
Научно-технические ведомости СПбГПУ 3' 2011 Информатика. Телекоммуникации. Управление
а) 795 "С, Ra = 0,87 нм
б) 900 "С, Ra = 3,31 нм
в) 950 "С, Ra = 1,96 нм
Рис. 3. Изображения поверхности пленок, осажденных при различных температурах нити накала, полученные методом атомно-силовой микроскопии
со скоростью процесса достроики полимернои цепи. Это приводит к тому, что количество коротких молекул с ненасыщенной связью на их концах увеличивается. После перемещения осажденной пленки в атмосфере воздуха, свободные связи насыщаются водой по механизму [10]:
+ о2 ^ ^ + о
^ -CF2CF2COF + F -CF2CF2COF + Н20 ^ СТ^2СООН + HF,
что и наблюдается в спектрах ИК поглощения. Также этот факт может косвенно свидетельствовать об уменьшении средней длины полимерной цепи и снижении молекулярной массы осаждаемого полимера.
На рис. 3 представлены изображения поверхности пленок, полученные методом атомно-силовой микроскопии, отражающие морфологию поверхности. Было обнаружено, что кажущаяся пористость пленки растет в диапазоне температур нити 795 - 900 С и уменьшается при дальнейшем увеличении температуры (до 950 С). Такой характер можно объяснить следующим образом. При низкой температуре (795 С), соответствующей невысокой концентрации CF2 радикалов в газовой фазе, доминирует процесс достройки полимерных цепей, протекающий в плоскости подложки. По этой причине пленка имеет гладкую, нерыхлую поверхность. Длина полимерных цепочек в этом случае имеет наибольшее значение, что подтверждается видимым отсутствием ИК поглощения гидроксильными группами, шероховатость поверхности минимальна и равна 0,87 нм. При увеличении температуры нити (900 "С) концентрация CF2 радикалов вблизи под-
ложки растет, процесс образования зародышей молекул ПТФЭ начинает конкурировать с процессом достройки цепи. Однако интенсивность зародышеобразования недостаточна для заполнения образующихся между молекулами полимера пустот. В результате формируется рыхлая (пористая) пленка, состоящая из молекул с относительно небольшой длиной цепи, шероховатость поверхности имеет наибольшее значение и равна 3,31 нм. Наличие существенного количества сравнительно коротких молекул подтверждается поглощением ИК излучения гидроксильными группами. Высокая температура нити накала (950 С) обусловливает высокую концентрацию CF2 радикалов в газовой фазе, что приводит к доминированию процесса формирования зародышей новых полимерных цепей на поверхности подложки. Плотность зародышеобразования такова, что больших пор не образуется. Получаемая при этом пленка гладкая, обладает сравнительно низкой пористостью, средняя длина молекулярной цепи мала, шероховатость поверхности составляет 1,96 нм. Подтверждением предположения о наименьшей длине полимерных цепей является наиболее интенсивное поглощение ИК излучения гидроксильными группами.
Анализ изображений поверхности пленки, полученных методом атомно-силовой микроскопии, свидетельствует о том, что при высокой температуре, равной 950 С и соответствующей высокой концентрации CF2 радикалов в газовой фазе, начинается протекание процесса гомогенной полимеризации, приводящего к синтезу порошков, оседающих на поверхность подложки. Таким образом, дальнейшее увеличение температуры нити накала в данных условиях нецелесообразно с точки зрения формирования однородной пленки.
В ходе проведения работы создано экспериментальное оборудование, позволяющее проводить исследование процесса ХОГФ пленок ПТФЭ. Получены предварительные экспериментальные данные, подтверждающие возможность формирования тонких пленок ПТФЭ в результате разложения окиси гексафторпропилена на накаленной вольфрамовой нити. Температурная зависимость скорости осаждения носит экспоненциальный характер. Значение кажущейся энергии активации процесса составляет 148,8 кДж/моль. Состав пленок, полученных при низкой температуре нити накала, спектроскопически неотличим
от ПТФЭ, полимеризованного традиционными способами, тогда как при высокой температуре накаленной нити пленки содержат гидроксиль-ные группы. Пленки, сформированные при низкой температуре нити накала имеют наименьшую шероховатость, с ростом температуры шероховатость увеличивается, достигая наибольшего значения при 900 С. При дальнейшем увеличении температуры шероховатость снижается, происходит процесс гомогенной полимеризации ПТФЭ в газовой фазе, приводящий к оседанию порошков на поверхность подложки.
список литературы
1. Паншин, Ю.А. Фторопласты [Текст] / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. -Л.:Химия, 1978. -232 С.
2. Kim, W.J. Dependence of Efficiency Improvement and Operating-Voltage Reduction of OLEDs on Thickness Variation in the PTFE Hole-Injection Layer [Текст] / W.J. Kim, Y.H. Lee, T.Y. Kim [et al.]// J. Korean. Phys. Soc. -2007. -№ 51. -P. 1007-1010.
3. Pannemann, C. PTFE-Encapsulation for Penta-cene based organic Thin-Film Transistors [Текст]/С. Pannemann, T. Diekmann, U. Hilleringmann [et al] // Mat. Sci. -2007. -№ 25. -P. 95-101.
4. Horch, K.W. Neuroprosthetics: Theory and Practice [Текст]/ K.W. Horch, G. Dhillon. -Singapore: World Scientific Publishing, 2004. -1288 P.
5. Limb, S.J. Growth of Fluorocarbon Polymer Thin Films with High CF2 Fractions and Low Dangling Bond Concentration by Thermal Chemical Vapor Deposition [Текст]/ S.J. Limb, C.B. Labelle, K.K. Gleason [et al.]//
Appl. Phys. Lett. -1996. -№ 68. -P. 2810-2812.
6. Uvarov, A. Molecular Properties Characterization of PTFE Films Deposited by Hot Wire CVD [Текст]/А. Uvarov, K. Uemura, S. Alexandrov [et al.] // Proc. of X CMM . -2010. -P. 500-503.
7. Brahms, D.L.S. Fluorinated Carbenes [Текст] / D.L.S. Brahms, W.P. Dailey// Chem. Rev. -1996. -№ 96. -P. 1585-1632.
8. Dunyakhin, V.A. Decomposition of hexafluoropro-pylene oxide in a strong IR field [Текст] / V.A. Dunyakhin, O.V. Kuricheva, V. V. Timofeev [et al.] // Russian Chemical Bulletin. -1995. -№ 11. -P. 2079-2086.
9. Купцов, А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров [Текст]/ А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. - М.:Физматлит, 1978. -656 с.
10. Lau, K.K.S. Structure and Morphology of Fluo-rocarbon Films Grown by Hot Filament Chemical Vapor Deposition [Текс^/K.K.S. Lau, J.A. Caulfield, K.K. Gleason// Chem. Mater.-2000. -№ 12. -P. 3032-3037.
УДК 544.43
В.С. Протопопова, С.Е. Александров
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОй ФАЗЫ СЛОЕВ Ni ИЗ БИС-(ЭТИЛцИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ) НИКЕЛЯ
Одно из перспективных направлений использования тонких пленок никеля - их применение в качестве каталитических слоев для синтеза углеродных наноструктур - нанотрубок [1] и графенов [2], а также в качестве активных магнитных слоев [3] в различных устройствах. Качество никелевых слоев (толщина слоя, равномерность и однородность по
площади и толщине, размер зерна, кристаллическая структура, морфология, состав и т. д.) определяет их магнитные свойства [4], а также размерные и структурные характеристики синтезируемых на них углеродных наноматериалов [1, 2].
Метод химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) позволяет получать высококаче-
