CC BY
8: ВЙН Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 517.958:544.6
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10553
Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки с ионообменными мембранами разной морфологии поверхности
К. А. Лебедев1н, В. И. Заболоцкий1, В. И. Васильева2, Э. М. Акберова2
1Кубанский государственный университет,
ул. Ставропольская, 149, Краснодар 350040, Российская Федерация
2Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Аннотация
Одним из способов получения мембран с доминирующим электроконвективным механизмом переноса ионов является оптимизация поверхности известных марок коммерческих гетерогенных мембран направленным изменением технологии их изготовления, например, путем варьирования степени дисперсности ионообменника или изменения объемного соотношения ионообменника и инертного связующего. Целью работы является установление и теоретический анализ фундаментальных корреляций между интенсивностью электроконвекции и морфологией поверхности ионообменных мембран, имеющих различное содержание частиц ионообменника. Представлена математическая модель переноса ионов через границу раздела ионообменная мембрана/раствор в канале ячейки электродиализатора. Осуществлено моделирование явления электроконвекции в электромембранных системах (ЭМС) решением двумерных уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости с граничными условиями прилипания и заданным распределением электрической объёмной силы. Распределение объёмной силы задано с учётом реальных размеров частиц ионообменника и расстояния между ними, определяющих электрическую неоднородность поверхности экспериментальных ионообменных мембран с разной массовой долей ионообменной смолы.
Выявлено, что при численном моделировании наиболее важными параметрами являются размеры участков электрической неоднородности поверхности мембран, плотность протекающего тока и протяжённость области пространственного заряда (ОПЗ). Приведены численные расчёты по определению размеров вихрей в зависимости от плотности тока и степени электрической неоднородности поверхности мембраны.
Показано, что увеличение массовой доли ионообменной смолы при изготовлении гетерогенных сульфокатионо-обменных мембран приводит к уменьшению шага электрической неоднородности поверхности и способствует возникновению взаимодействующих между собой электроконвективных вихрей. В рамках граничных условий и приближений математической модели максимального значения размеры вихрей достигают на середине участка неоднородности Ь0.
Ключевые слова: математическое моделирование, электроконвекция, вихревые структуры, гетерогенная ионообменная мембрана, морфология поверхности, электрическая неоднородность поверхности Источник финансирования: исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 21-19-00397, https://rscf.ru/project/21-19-00397/
Для цитирования: Лебедев К. А., Заболоцкий В. И., Васильева В. И., Акберова Э. М. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки с ионообменными мембранами разной морфологии
И Лебедев Константин Андреевич, e-mail: klebedev.ya@yandex.ru © Lebedev K. A., Zabolotsky V. I., Vasil'eva V. I., Akberova E. M., 2022
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
поверхности. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 483-495. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2022.24/10553
For citation: Lebedev K. A., Zabolotsky V. I., Vasil'eva V. I., Akberova E. M. Mathematical modelling of vortex structures in the channel of an electrodialysis cell with ion-exchange membranes of different surface morphology. Condensed Matter and Interphases. 2022;24(4): 483-495. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10553
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
1. Введение
Одной из актуальных задач мембранной электрохимии и электромембранной технологии является интенсификация массопереноса ионов электролита через ионообменные мембраны. В ЭМС с классическим электродиффузионным механизмом переноса ионов скорость процесса ограничена значением предельного электродиффузионного тока. Для его повышения широко применяются гидродинамические методы, включая увеличение скорости протока раствора, размещение турбулизующих вставок и/или смешанного слоя ионитов, профилирование поверхности мембран.
Другое направление интенсификации электромембранных процессов основано на использовании новых механизмов доставки ионов к поверхности мембран. При интенсивных токовых режимах доминирующим механизмом является электроконвекция [1-6]. В таких случаях скорость процесса при использовании гетерогенных мембран с электрически неоднородной поверхностью может превысить скорость переноса через гомогенные мембраны. Это обстоятельство является важным, так как стоимость зарубежных гомогенных мембран в несколько раз выше, чем гетерогенных мембран. Определяющими факторами в развитии электроконвекции являются химическая природа функциональных групп и полимерной матрицы, морфология поверхности мембран, которая зависит от распределения проводящих участков ионообменника и инертных участков связующего полиэтилена, а также их размеров.
Основы теории электроконвекции заложены в работах Духина и Мищук [3, 4], Рубинштейна и соавторов [4-7]. В работах [8-10] показана возможность интенсификации массопереноса в ЭМС путем совершенствования морфологии поверхности ионообменных мембран. Использование мембран с оптимизированной морфологией поверхности в процессе электродиализа для обессоливания и деионизации природных вод и технологических растворов создает предпосылки для существенного повышения эффективности этих процессов в сверхпредельных токовых режимах. Транспортные характеристики ионооб-
менных мембран зависят от степени электрической (чередование проводящих и непроводящих участков поверхности) и геометрической (микрорельеф) неоднородности их поверхности [1, 2]. Результаты математического моделирования показали, что чередование проводящих и непроводящих участков на поверхности гетерогенных мембран может обеспечивать возникновение электроконвективных потоков при существенно меньших скачках электрического потенциала по сравнению с гомогенными мембранами.
Целью работы является установление и теоретический анализ фундаментальных корреляций между интенсивностью электроконвекции и морфологией поверхности ионообменных мембран, имеющих различное содержание частиц ионообменника.
2. Теоретическая часть 2.1. Теоретические основы явления электроконвекции в электромембранных системах
Характерной особенностью электродиализа в режимах сверхпредельного тока является то, что электрическое поле вызывает появление объемной силы, которая индуцирует движение как ионов, так и объема раствора. Это явление получило название электроконвекции, которое проявляется как микроскопические гидродинамические явления (даже при числе Рейнольдса Re = 0), характеризующиеся свойствами обычной турбулентности при больших значениях Re. Влияние любых негидродинамических процессов на течение раствора осуществляется через объемную силу в уравнении Навье-Стокса [11, 12]. Причиной электроконвекции является вихревой характер объёмной силы (rotf п 0). В случае ЭМС пространственной силой является электрическая сила, де й-ствующая на пространственный заряд: f = рЕ, где р - плотность распределения зарядов, E - напряженность электрического поля. Электроконвекция в ЭМС с гомогенными ионообменными мембранами определяется градиентом концентрации противоионов, вызванным неравномерным обессоливанием раствора по длине канала электродиализного аппарата [13]. Из-за различия зарядовых чисел и коэффициентов диффузии
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
катионов и анионов величина вблизи анионооб-менной и катионообменной мембран различна. Следовательно, течение раствора в канале будет несимметричным. Такой механизм электроконвекции теоретически изучен в работах Рубинштейна и соавторов [5-7]. Электроконвекция имеет пороговый характер и появляется при достижении некоторого критического значения скачка электрического потенциала.
В ЭМС с гетерогенными мембранами механизм электроконвекции иной. Гетерогенные мембраны получают методом горячего прессования или вальцевания диспергированных иони-тов с размером частиц от 10 до 100 мкм и инертного связующего полиэтилена. Структура и поверхность гетерогенных мембран являются неоднородными. На поверхности мембран чередуются проводящие электрический ток активные участки (частицы ионита) и инертные непроводящие участки полиэтилена. Доля активной поверхности зависит от технологии получения мембран. При сверхпредельных плотностях электрического тока в системе возникает вихревая электрическая сила, приводящая к возникновению электроконвективных вихрей. Было показано [3, 4], что этот механизм не имеет порогового значения скачка потенциала и возникает при существенно меньших значениях плотности электрического тока, чем в системах с гомогенными мембранами. Усиление транспорта ионов может зависеть от морфологии поверхности мембран, а также от неоднородности их электрохимических свойств.
В отличие от традиционной турбулентности, которую теоретически и экспериментально интенсивно изучают на протяжении многих десятилетий, явление электроконвективной «турбулентности» прошло первые базовые численные эксперименты. В настоящее время стоит задача формулировок результирующих математических утверждений, адекватно описывающих экспериментальные данные.
2.2. Математическое моделирование электроконвективных вихревых структур в канале электродиализатора для мембран с двумя проводящими участками
В работах [1, 6] сделана постановка задачи по теоретическому исследованию закономерностей электроконвекции в гладком прямоугольном канале обессоливания электродиализатора с гетерогенными ионообменными мембранами. В основе двумерной математической моде-
ли, описывающей процессы при работе электродиализной ячейки в сверхпредельных токовых режимах, лежат уравнения Навье-Стокса, записанные в форме с условием неразрывности для стационарного режима [6]:
( 1 ^ 1 -(и-—)и = — ■ --р + у(у-и) + -Г (х, у), (1)
I Р ) Р
(—■п)= 0, (2)
где u - вектор скорости, f (х, у) - объемная сила, действующая в ОПЗ (Н/м3), р - плотность раствора (1000 кг/м3), у = 10-6 м2/с - динамическая
вязкость, Rey=
Vmax H
V
- критерий Рейнольдса,
Утах - продольная максимальная скорость протока раствора в камере электродиализатора, p - давление; Н- межмембранное расстояние.
При формулировке краевых условий принято, что на входе в мембранный канал профиль скоростей параболический (ламинарный режим течения). На поверхности мембран принимаются условия прилипания. На выходе из канала гидростатическое давление равно нулю:
y = 0, u = u
'i - ^ h
x = 0, u = 0,
у = L, р = 0; х = Н, и = 0. (3)
Для решения уравнений (1)-(3) не обходимо знать распределение объёмной силы f (х, у), возникающей под действием электрического поля на объёмный пространственный заряд возле межфазных границ в канале. На рис. 1 показано схематическое изображение поверхности мембраны (рис. 1а), профиля распределения электрической силы, действующей на участках мембраны с разной электрической проводимостью (рис. 1Ь), положение мембраны в канале электродиализатора (рис. 1с). На поверхности гетерогенных мембран выделены проводящие и непроводящие участки, а также переходной участок протяженностью ок оло 0.1 мкм. Соответственно объёмная сила f задана в областях зоны нарушения электронейтральности 52, примыкающих к границам х = 0, х = Н = 2 мм (рис. 1 с). По теории Рубинштейна [5] протяжённость пространственного заряда 1 может в пределе стремиться к величине толщины диффузионного слоя. В работе [1] полагалось 1 = 2 мкм. В данной работе величина 1 выбрана зависящей от плотности
i.
протекающего тока l =
i . \
1__np_
V i
8, где 8 - толщи-
на диффузионного слоя. При условии i = i° вели-
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
Рис. 1. Схематичное изображение поверхности модельной мембраны в электродиализной ячейке (а): круги - проводящие участки ионообменника Ь2, темное поле - непроводящие участки полиэтилена !3, граница - переходные участки Ь1. Профиль распределения электрической силы (б), действующей на 51, 52, ^ 54: 5! = {( х, у): у < у < у2,0 <х <1}, = {( х, у): у < у < у4,0 < х <Ц, ^ = {( х, у): у2 < у < у,0 < х <Ц, = {(х,у): у4 < у < у5,0 < х < 1} с характерными размерами Ь1 , Ь2 Ь3 соответственно; 1 - толщина ОПЗ. Через П обозначен отвечающий проводящим участкам мембраны прямоугольник, состоящий из объединенных прямоугольников 51, S2, S3 с высотой 1 и шириной 2!3 +Ь2
чина протяженности области пространственного заряда (ОПЗ) равна нулю. По мере возрастания тока величина 1 стремится к значению толщины диффузионного слоя. Если строить модели с учетом данных атомно-силовой микроскопии [13], то толщина ОПЗ может быть в диапазоне 2001200 нм [14] и даже меньше 50-100 нм. Вопрос о размерах ОПЗ является достаточно сложным, и его разрешение требует учета многих факторов.
В настоящей работе исходной позицией является согласование данных в модели Рубинштейна и в работах других авторов [15], в которых пространственный заряд рассматривался как основная движущая сила электроконвекции [16-20]. Высота трапеции /гаах (рис. 1б) есть максимум функции распределения пространственного заряда, который соответствует его величине у поверхности мембраны и рассчитывается по формуле (5). Объёмная электрическая сила ^ = реЕх (Н/м3) определяется плотностью электрического заряда ре и напряженностью элек-
трического поля Е. В результате действия электрического поля в ОПЗ толщиной 1 возникает силовое векторное поле. Составляющая силы по оси у равна нулю /у (х, у) = 0. Аналогично [1, 10] принято, что f изменяется кусочно-линейно вдоль продольной оси у: на участке S1 сила изменяется от 0 до |/71пах |, а на S2 убывает от |^ах | до 0. На участке S3 сила постоянна и равна f = ^^. На непроводящем участке S4 электрическая сила равна нулю. Таким образом имеем:
f (*, У ) =
У - У1
У2 - У,тах
f ; (х, у) е S,
1
У - У4
f ; (х, у) е S2 ymax v J> 2
fmax; ( *,У )eS3
(4)
У3 - У4 max
0; (X, у )е S4.
В работе [1] выведена связь между объемной силой и плотностью протекающего тока:
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
/max = Fc1E = RTi = V ,
DiF
(5)
где kf = 2.5-107 имеет размерность Н/(м-А), если плотность тока выражена в [А/м2]. Эта сила действует в каждой точке ОПЗ, который формируется в прямоугольнике длиной Ь2 и шириной 1,
где 1 =
1__np_
i
8 - толщина ОПЗ; 8 - толщина
диффузионного слоя. Электрическая сила направлена по нормали к мембране (соосно с пространственной координатой х). Координаты электродиализной ячейки (с): у - длина, 0 < у < L ; х - высота, 0 < х < Н ; Н -межмембранное расстояние, z - ширина электродиализной ячейки.
В работе [10] рассматривались два случая морфологии поверхности ионообменных мембран с геометрическим шагом неоднородности 2R + I: 1) 2R + I =2 • 30 + 70 = 130 мкм, 2ЯД = 60/70 = 0.875; 2) 2R + I = 2 • 50 + 30 = 130 мкм, 2Я/1=100/30 = 3.34, для длины канала L = 130 при его ширине 400 мкм. В данной работе используются характеристики поверхности экспериментальных сульфокатионообменных мембран с различным содержанием ионообменной смолы (табл. 1) и соответственно с другими параметрами их поверхности: 1) 2R + I = 9.3 мкм, 2Я/1 = 0.89; 2) 2R + I = 8.2 мкм, 2Я/1 = 1.05 при длине канала L = 6.2; 3) 2R + I = 7.1 мкм, 2Я/1 = 1.84 для длины канала L = 7.1 при ширине канала 2000 мкм. Так как при изготовлении экспериментальных образцов мембран был использован один и тот же помол ионообменной смолы, то для них радиус ионообменных частиц Я примерно одинаковый.
2.3. Математическое описание границы раздела мембрана/раствор с учётом микрорельефа
В теоретических работах, описывающих закономерности трансмембранного электродиф-
фузионного переноса ионов, обычно используется модель гомогенной мембраны с плоской границей. Однако прямые эксперименты по изучению профиля поверхности мембраны методом АСМ (рис. 2) показывают, что границу перехода от фазы раствора к твёрдой фазе мембраны моделировать идеальной плоскостью не корректно. Электрические свойства границы c микропрофилем будут зависеть от распределения локальной обменной ёмкости 0(x) мембраны в указанных пространственных пределах. Одной из проблем при математическом описании процесса переноса ионов через шероховатую поверхность являлась аппроксимация распределения усреднённой обменной ёмкости вдоль нормали к поверхности мембраны Q(x) = q(x)Q0. На рис. 2 показан пример нахождения q(x) с помощью цифровых технологий метода атомно-силовой микроскопии, позволяющих получать площади сечений твердой фазы S(x) при разбиении микропрофиля на разных расстояниях по высоте рельефа. Принято, что доля твердой фазы q(x) = S(x)/S0, где S0 - площадь экспериментально изучаемого участка мембраны. Цифрами от 0 до 7 обозначены сечения микропрофиля сульфока-тионообменной мембраны. В каждом сечении рассчитывается доля твёрдой фазы, как отношение суммарной площади зачернённых участков S вдоль сечения микропрофиля мембраны (в проекции на поверхность мембраны) к общей площади экспериментально изучаемого образца мембраны S0. Участок, на котором проведён расчёт, имеет размеры S0 = 12х12х10-12 м2. Масштаб на рис. 2 по горизонтали в 1000 раз больше, чем по вертикали. Доля ионита в сечении 4 опреде-
S 2 + S 4
Q ^ s
ляется как — » q( x) = — = Q S
51 + 52 + 53 + 54 + 55 По мере увеличения номера сечения доля твёрдой фазы ц(х) = О / 00 возрастает, что приводит к зависимости обменной ёмкости О(х) от коор-
Таблица 1. Характеристики поверхности экспериментальных образцов гетерогенных сульфокатионообменных мембран в набухшем состоянии
Доля ионообменника, масс. % S, % r , мкм P, % r , мкм l , мкм 2R+1, мкм 2R/1
45 21±1 2.2±0.1 1.9±0.1 1.9±0.1 4.9±0.4 9.3 0.89
55 25±2 2.1±0.1 2.2±0.3 1.9±0.2 4.0±0.3 8.2 1.05
70 38±2 2.30±0.04 3.2±0.4 1.9±0.1 2.5±0.1 7.1 1.84
S, % - доля ионообменника; г , мкм - средневзвешенный радиус ионообменных участков; Р, % - доля макро-пор; г , мкм - средневзвешенный радиус пор; I , мкм - средневзвешенное расстояние между проводящими участками
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки.
а б в
Рис. 2. Микропрофиль поверхности сульфокатионообменной мембраны (а), сечения, в которых рассчитывается объёмная доля твёрдой фазы (б), и отдельный участок микрорельефа с выделенным элементом объёма характерной длины йх (в). I - фаза раствора; II - фаза мембраны; 1 - микропрофиль поверхности; 2 - обменная емкость; 3 - ионогенные группы; 4 - сечение, в котором определяется доля ионита
динаты х (табл. 2). Непрерывное распределение величины доли объёма твердой фазы по координате слоя в растворе получено путём интерполирования с помощью сплайнов 3 степени и полиномов 4 степени (рис. 3).
Элемент объёма выбирали такой, чтобы он превосходил размеры отдельных фаз системы. В тоже время он должен быть достаточно мал, чтобы можно было рассматривать зависимость средней объёмной концентрации ионогенных групп ц(х) и ионизированных групп на боковой поверхности выделенного элемента, как функцию по координате х. Зависимость ц(х) учитывает в среднем и рост боковой площади элемента йх, на которой сосредоточены ионизированные группы, участвующие в реакции диссоциации молекул воды. Чтобы не усложнять теорию второстепенными зависимостями, полагали ц(х) единственной первичной характеристикой, зависящей от координаты х. Концентрации ионов с. при некоторой координате х представляют усреднённую концентрацию ионов, находящихся в твёрдой фазе и в фазе раствора. При х = 0 все ионы находятся в растворе, а при координате х = 8 - в твёрдой фазе.
Численные расчёты выполнены для толщин микрослоя в пределах от 1 до 300 нм. Распреде-
ление обменной ёмкости от безразмерной координаты принималось для всех случаев одинаковым. На рис. 4 показано изменение формы пространственного заряда и его интегральной величины. Распределение объёмного заряда р по толщине слоя определяется краевыми условия-
1.2
Ф-) 10
о,а
0,6
0.4
0.2
0.0
1 1 '
/ f~ S I /
/ /3 г •
у
0,0
0,2
0,4
0,6
X 1,0
Рис. 3. Зависимость доли объёма твёрдой фазы ^ от безразмерной толщины слоя в растворе. 1 - ин -терполирование данных таблицы 2 с помощью сплайнов; 2 - приближение полиномом ц(х) = -4.45х4 + 8.28х3 - 3.397х2 + 0.569х; 3 - функция ц(х) = х4
Таблица 2. Доля объёмной фазы ионита в зависимости от номера сечения слоя
Сечение 0 1 2 3 4 5 6 7
Доля объёма твердой фазы q = Q/Q0 0 0.025 0.050 0.067 0.167 0.583 0.980 1.000
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
Рис. 4. Распределение пространственного объёмного заряда р (Кл/м3) по безразмерной координате слоя при его толщине: 1 - 10; 2 - 50; 3 - 100; 4 - 200; 5- 300 нм (а) и распределение безразмерной плотности заряда по безразмерной толщине диффузионного слоя в модели И. Рубинштейна [22, стр. 325] (б)
ми задачи, поставленной в работе [21]. На левой и правой границах слоя выполняется условие электронейтральности, и поэтому в граничных точках X = 0 и X = 1 заряд равен нулю. С увеличением толщины слоя максимум объёмного заряда монотонно уменьшается (рис. 4а). Изменение распределения величины поверхностного заряда по толщине диффузионного пограничного слоя в широко известной модели Рубинштейна [22, стр. 325] представлено на рис. 4б. Математические модели различаются как в способе подхода к описанию, так и объектах исследования. Однако сравнение результатов показывает, что обе модели позволяют оценивать величину пространственного объёмного заряда у поверхности мембраны и размеры области его локализации, что способствует более точному пониманию механизма электроконвекции в ЭМС.
Интегральная величина безразмерного заряда была приблизительно оценена, как площадь под кривой с помощью среднеинтеграль-ного значения (прямоугольник на рис. 4б). Перевод в размерную величину дает значение:
емой модели отвечает в модели Рубинштейна тонкому пограничному слою, формирующемуся возле мембраны. Сопоставление этой величины с соответствующим значением при х = 50 нм (рис. 5) выявило одинаковый порядок величин (~0.0014 Кл/м2). Отличие заключается в том, что заряд в модели Рубинштейна распределён в диффузионном слое толщиной (1-100)40-6 м, а в представленной модели - на границе раздела фаз в области толщиной (10-300)-10-9 м. Отношение толщин находится в пределах 10-1000.
р 10M<W 1в
14
12
1 D
Р =
L.
Fc08jp = 0.002 Кл/м2, где F =105 Кл/моль;
с0 = 1 моль/м3; 8 = 10-1 м.
Изменение интегральной величины поверхностного заряда не является монотонным (рис. 5). В рамках поставленной краевой задачи с условиями электронейтральности на границах величина поверхностного заряда стремится к нулю с увеличением толщины слоя. Распределение заряда по толщине слоя в рассматрива-
\ X
\
ло
1DD
1 5D
2D0
25 [I
3D0
НМ
Рис. 5. Зависимость размерной интегральной по-
ь
верхностной плотности заряда р = | р^х от толщи-
0
ны слоя
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
Следует отметить, что обе рассматриваемые математические модели дают не вполне реальные величины размеров области распределения пространственного заряда. Больших успехов в описании пространственного заряда можно добиться, если расширить область краевой задачи за пределы высоты микропрофиля как в сторону диффузионного слоя, так и в область фазы мембраны.
3. Обсуждение результатов численного исследования
Численные расчёты выполнены при условии трапецеидального распределения объёмной силы (рис. 1б) по формуле (4) в соответствии с характерными структурными параметрами поверхности реальных экспериментальных ионообменных мембран (табл. 1). На рис. 6а представлено распределение концентраций ионов у поверхности катионообменной мембраны и схема формирования двух разнонаправленных электроконвективных вихрей (й - диаметр вихря, 8 -толщина диффузионного слоя, 1 - толщина ОПЗ,
и С1 - концентрации в растворе противоио-
нов и коионов соответственно, рср = |р( х )1х /1 -
0
среднеинтегральная плотность заряда, С№ - кон -центрация противоионов в ОПЗ). На рис. 6б по-
казаны результаты численного расчёта линий тока жидкости на участке мембранного канала с гетерогенной мембраной, где у - горизонтальная координата, х - вертикальная координата L 3 и Ь2 - протяженность проводящих (ионит) и непроводящих (полиэтилен) участков соответственно, Ь1 - протяженность переходных участков.
Было выполнено две серии численных расчётов по нахождению зависимости размеров электроконвективных вихрей от плотности тока для экспериментальных мембран с разными геометрическими размерами проводящих и непроводящих участков (табл. 1). С учётом обозначений суммарная протяжённость проводящих и непроводящих участков составила (Ь0 = 2Ь3 + Ь2 + 4Ь1) 13.7 мкм и 11.7 мкм для мембран с массовой долей ионообменной смолы 45 и 70 % соответственно. На рис. 7 показано распределение линий тока жидкости в случае, когда электроконвекция возникает возле обеих мембран, формирующих канал обессоливания в электродиализной ячейке. При разработке двумерной математической модели рассмотрены ионообменные мембраны, имеющие только по два проводящих участка на поверхности. Проводящие участки расположены в средней части канала, чтобы избежать влияния граничных условий на входе и выходе канала. Остальная поверхность мембран является инертной (полиэ-
а б
Рис. 6. Распределение концентраций ионов в растворе (а) и схема возникновения электроконвективных вихрей (б) у поверхности гетерогенной катионообменной мембраны
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
Рис. 7. Линии тока и вектора скорости течения жидкости в мембранном канале с двумя проводящими участками на каждой из мембран при различных величинах превышения предельной плотности тока г'/гпр: а - 1; б - 4; в - 8; г - 16, д - 32; е - 64
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
тилен). Численные эксперименты для раствора хлорида натрия показали, что возле каждой мембраны образуются по два вихря, вызванные гетерогенностью ее поверхности (рис. 7). Вихри образуются перед проводящим участком и вращаются по часовой стрелке у катионообменной мембраны и против часовой стрелки у анионо-обменной мембраны. При больших токах диаметры вихрей становятся соизмеримыми с расстоянием ширины канала. Установлено, что вихревые структуры возникают с наступлением предельного состояния, когда согласно теории Рубинштейна начинает формироваться пространственный заряд. Образование четырех вихрей подтверждено для мембран с крупными размерами неоднородности поверхности [10]. Исследуемые мембраны имеют суммарные размеры проводящих и непроводящих участков в среднем на порядок меньше. Поэтому два внутренних вихря практически не заметны и не оказывают влияния на внешние вихревые структуры. По мере возрастания плотности тока размеры вихрей нелинейно изменяются и достигают величины, равной половине толщины мембранного канала. Дальнейший их рост ограничивается размерами канала и взаимодействием вихрей на противоположных мембранах. Под диаметром вихря понимается наибольшее расстояние d между точками, принадлежащими области, охватываемой замкнутыми линиями тока.
Предположим, что диаметр d вихря у элемента мембраны (рис. 1) зависит от величины электрической силы, действующей на объем
раствора Fmax = ^ (/ -inp)8 по нелинейному закону [20]:
d (0 = У2 [Fmax (')]" + У 1 F0max (i) + У0 ,
(6)
где у;, а - априорные числовые коэффициенты: у2, а - коэффициенты, учитывающие взаимодействие вихрей; у 1 - коэффициент линейного воздействия электроконвекции; у0 - коэффициент, учитывающий другие помимо электрической силы, влияющие на возникновение вихрей. Для плотностей токов, не слишком превосходящих их предельные величины, взаимодействие вихрей отсутствует, и формула (6) упрощается d (/') = у г Fmax + у 0. Переходя к безразмерному виду, можно записать:
H = У 2 [I - 1J+Y1 (I - 1) + У 0,
где у2, у 1, у0 безразмерные параметры:
(7)
у X 8а ^ у X 8а ? у п
- = ¡2 ¥ пр - = 11 р пр у = _Г_0
у 2 = Н 'у 1 = н ' т 0 н ■
Формула (7) выявляет роль безразмерного параметра тока I = — в образовании вихревых
г'пр
структур [17]. Однако более значимым фактором является размер ОПЗ. В реальности чередующиеся проводящие и непроводящие участки расположены по всей длине канала. Электрическая сила воздействует на пространственный заряд, локализованный вблизи межфазной границы раствор/мембрана. Если при этом гоЬ( f) = 0, т. е. векторное поле потенциальное (безвихревое), то изменение давления равномерное и вихревое движение в растворе не возникает. С другой стороны, при уменьшении доли проводящих участков величина rot(f) будет уменьшаться, и для полностью непроводящей поверхности вихревых движений жидкости может не наблюдаться. В обоих случаях диаметр вихрей стремится к нулю. В промежуточных случаях для величины юЦ/) п 0 будет наблюдаться экстремум на зависимости размеров электроконвективных вихрей от соотношения неоднородностей поверхности. Объёмная сила электроконвекции вызывает неравномерное избыточное давление, которое выталкивает раствор в направлении к поверхности мембраны, но встречает сопротивление нижележащих слоёв жидкости и самой поверхности. Это вызывает изменение направления потока вплоть до полного изменения направления движения жидкости от поверхности мембраны в глубину раствора. Противоположно направленные потоки образуют вихри, которые частично разрушают диффузионный слой и уменьшают толщину заряженного слоя. В свою очередь это приводит к уменьшению объёмной силы и, следовательно, к уменьшению диаметра вихрей.
Проведены численные расчёты по зависимости диаметров вихрей от плотности тока для экспериментальных гетерогенных сульфокатионо-обменных мембран с различным соотношением проводящих (Ц3) и непроводящих (Ц2) участков (рис. 8) и от длины непроводящих участков Ь2 при различных значениях объёмной силы, определяющей величину ротора силы (рис. 9). Для этого при заданной суммарной длине участка Ь0 меняли длину проводящего участка поверхности Ь3 и выражали длину непроводящего участка Ь2 через Ь0 и Ь3, то есть Ц2 = (Ь0 - 2Ц - 4Ь1)/ 2, где Ь1 - длина переходной области на границе между проводящим и непроводящим участками. За
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
Рис. 8. Зависимость диаметра вихря от тока у поверхности сульфокатионообменных мембран с суммарным размером проводящих и непроводящих участков 2!3 + Ь2 = 13.7 мкм (1) и 11.7 мкм (2) в канале электродиализной ячейки толщиной Н = 2 мм при числе Re = 2. 1, 2 - численный расчет, 3 - расчет по формуле (9) при у2 = 0,16; у1 = 10-4 ; у0 = 0 ; а = 0.2
О
1
7 Lj Ю
Рис. 9. Зависимость безразмерных величин диаметров вихрей, отнесённых к ширине канала, в зависимости от длины непроводящих участков Ь2 при различных значениях объёмной силы, порождающей ротор, 109 Н/м3: 1 - 4; 2 - 2; 3 - 0.6
начальные значения величин Ь2 = 0.0046 мм, Ь2 = 0.0025 мм, Ь1 = 0.0001 мм, Ь0 = 0.0075 мм были выбраны экспериментально найденные размеры участков поверхности экспериментальных мембран (табл. 1). Минимально возможное значение Ь2ш.п=(Ь0 - 4Ь1)/2 соответствует случаю
Ь3 = 0, когда проводящих участков на поверхности нет. При моделировании другого крайнего случая с уменьшением величины Ь2 величина ротора объемной силы уменьшалась линейно по формуле:
F = F0 ■ E1(4),
(8)
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
где Ei( L3) =
L3, если L < L3 L3
1, если Ц > Цз.
Установлено, что в рамках условий и приближений математической модели величины размеров вихрей достигают максимального значения на середине общей длины участка ¿0.
4. Выводы
Показано, что применение положений теории Рубинштейна о пространственном заряде совместно с численным моделированием явлений переноса ионов при использовании гидродинамических уравнений Навье-Стокса позволяет проводить теоретические исследования конвективно неустойчивых структур в ЭМС. Выявлено, что при численном моделировании наиболее важными параметрами являются размеры участков электрической неоднородности поверхности мембран, плотность протекающего тока и протяжённость области пространственного заряда. Использование математических подходов позволило исследовать возникновение электроконвективных вихрей у поверхности мембран, включая изучение взаимного влияния вихрей друг на друга.
Выявлены фундаментальные корреляции между морфологией поверхности мембран, интенсивностью электроконвекции и сверхпредельным массопереносом в электромембранных системах с различным содержанием частиц ионообменной смолы. Показано, что увеличение доли ионообменной смолы при изготовлении гетерогенных сильнокислотных мембран способствует возникновению и развитию электроконвекции в мембранном канале вследствие уменьшения шага электрической неоднородности поверхности.
Разработанная математическая модель электроконвекции в мембранных каналах с гетерогенными ионообменными мембранами может явиться теоретической основой для целенаправленной модификации их поверхности с целью создания мембран нового поколения, для которых основным механизмом переноса ионов электролита при интенсивных токовых режимах является электроконвекция.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Заболоцкий В. И., Никоненко В. В., Урте-нов M. Х., Лебедев K. A., Бугаков В. В. Электроконвекция в системах с гетерогенными ионообменными мембранами. Электрохимия. 2012;48(7): 766-777. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=17745842
2. Заболоцкий В. И., Новак Л., Коваленко А. В., Никоненко В. В., Уртенов М. Х., Лебедев К. А., Бут А. Ю. Электроконвекция в системах с гетерогенными ионообменными мембранами. Мембраны и мембранные технологии. 2017;7(4): 265-276. https://doi.org/10.1134/S2218117217040101
3. Dukhin S. S., Mishchuk N. A. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind. Journal of Membrane Science. 1993;79(2-3): 199-210. https://doi.org/10.1016/0376-7388(93)85116-E
4. Mishchuk N. A. Electro-osmosis of the second kind near the heterogeneous ion-exchange membrane. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998;140(1-3): 75-89. https://doi. org/10.1016/S0927-7757(98)00216-7
5. Rubinshtein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation-exchange membranes. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics 1979;75: 231-246. https:// doi.org/10.1039/F29797500231
6. Rubinstein I., Zaltzman B., Kedem O. Electric fields in and around ion-exchange membranes. Journal of Membrane Science. 1997;125(1): 17-21. https://doi. org/10.1016/S0376-7388(96)00194-9
7. Рубинштейн И., Зальцман Б., Прец И., Линдер К. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования «запредельного» тока в системе с катионообменной электродиализной мембраной. Электрохимия. 2002;38(8): 956-967. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=44584759
8. Заболоцкий В. И., Лоза С. А., Шарафан М. В. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран. Электрохимия. 2005;41(10): 1185-1192. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9154809
9. Письменская Н. Д., Никоненко В. В., Мельник Н. А., Пурсели Ж., Ларше К. Влияние характеристик границы ионообменная мембрана/раствор на массоперенос при интенсивных токовых режи-
К. А. Лебедев и др. Математическое моделирование вихревых структур в канале электродиализной ячейки...
мах. Электрохимия. 2012;48(6): 677-697. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=17727005
10. Заболоцкий В. И., Лебедев К. А., Василенко П. А., Кузякина М. В. Математическое моделирование вихревых структур при электроконвекции в канале ячейки электродиализатора на модельных мембранах с двумя проводящими участками. Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2019;16(1): 73-82. https://doi:10.31429/vestnik-16-1-73-82
11. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. M.: Мир; 1977. 464 с.
12. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. М.: Мир; 1980. 618 с.
13. Васильева В. И., Битюцкая Л. А., Зайчен-ко Н. А., Гречкина М. В., Ботова Т. С., Агапов Б. Л. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран. Сорбционные и хро-матографические процессы. 2008;8(2): 260-271. http://w ww.chem.vsu.ru/sorbcr/images/ pdf/20080210.pdf
14. Nikonenko V. V., Kovalenko A. V., Urtenov M. K., Pismenskaya N. D., Han J. Sistat P., Pourcelly G. Desalination at overlimiting currents: State-of-the-art and perspectives. Desalination. 2014;342: 85-106. https://doi.org/10.1016Zj.desal.2014.01.008
15. Заболоцкий В. И., Лебедев К. А., Ловцов Е. Г. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы. Электрохимия. 2006;42(8), 931-941. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9277165
16. Никоненко В. В., Мареев С. А., Письмен-ская Н. Д., Узденова А. М., Коваленко А. В., Урте-нов М. Х., Пурсели Ж. Эффект электроконвекции и его использование для интенсификации массопе-реноса в электродиализе (обзор). Электрохимия. 2017;53(10): 1266-1289. https://doi.org/10.7868/ S0424857017100061
17. Rubinstein S. M., Manukyan G., Staicu A., Ru-binstei I., Zaltzman B., Lammertink R. G. H., Mugele F., Wessling M. Direct observation of a nonequilibrium electro-osmotic instability. Physical Review Letters. 2008;101: 236101. https://doi.org/10.1103/PhysRev-Lett.101.236101
18. Уртенов М. Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (факторизация, декомпозиция, модели, численный анализ). Краснодар: КубГУ; 1998. 126 с.
19.Бабешко В. А., Заболоцкий В. И., Коржен-ко Н. М., Сеидов Р. Р., Уртенов М. Х. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. Доклады Академии наук. 1997;355(4):
488-497. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=22521110
20. Заболоцкий В. И., Лебедев К. А., Уртенов М. Х., Никоненко В. В., Василенко П. А., Ша-пошник В. А., Васильева В. И. Математическая модель для описания вольт-амперных кривых и чисел переноса при интенсивных режимах электродиализа. Электрохимия. 2013;49( 4). 416-427. https://doi.org/10.7868/S0424857013040142
21. Каспаров М. А., Лебедев К. А. Математическая модель переноса ионов через границу раздела «ионообменная мембрана/сильный электролит». Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2017;14(4-1): 40-49. Режим доступа: https://vestnik. kubsu.ru/article/view/756
22. Заболоцкий В. И., Никоненко В. В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука; 1996. 392 с.
23. Zabolotskiy V. I., But A. Yu., Vasil'eva V. I., Akberova E. M., Melnikov S. S. Ion transport and electrochemical stability of strongly basic anion-exchange membranes under high current electrodialysis conditions. Journal of Membrane Science. 2017;526: 60-72. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.12.028
Информация об авторах
Лебедев Константин Андреевич, д. ф.-м. н., профессор кафедры интеллектуальных информационных систем, Кубанский государственный университет (Краснодар, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-0950-9770 klebedev.ya@yandex.ru
Заболоцкий Виктор Иванович, д. х. н., заведующий кафедрой физической химии, Кубанский государственный университет (Краснодар, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-9414-7307 vizab@chem.kubsu.ru
Васильева Вера Ивановна, д. х. н., профессор кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-2739-302X viv155@mail.ru
Акберова Эльмара Маликовна, к. х. н., ведущий инженер кафедры аналитической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-3461-7335 elmara_09@inbox.ru
Поступила в редакцию 11.10.2021; одобрена после рецензирования 07.11.2022; принята к публикации 15.11.2022; опубликована онлайн 25.12.2022.
