CC BY
135
УДК 537.622:519.245
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Ю.Г. СМИРНОВ
Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта usmirnov@ustu.net
Рассмотрена теоретическая модель, описывающая поведение сложной системы, включающей эмульсии нефти в воде и примеси магнитных наночастиц в неоднородном магнитном поле. Выполнены численные оценки скорости удаления эмульсии. Полученные результаты свидетельствуют о реальной возможности использования предлагаемого метода для очистки загрязненных нефтью вод.
Ключевые слова: теоретическая модель, магнитные наночастицы, сточные воды, удаление нефтяной эмульсии
YU.G. SMIRNOV. MATHEMATICAL MODELING OF WASTEWATER TREATMENT FROM OIL USING MAGNETIC NANOPARTICLES
The theoretical model describing the behavior of a complex system including oil emulsion in water and admixtures of magnetic nanoparticles in non-uniform magnetic field was considered. The numerical evaluation of the rate of oil drops removal from waste water was performed. The obtained results showed the real possibility of using the proposed method for cleaning oil-polluted waters.
Key words: theoretical model, magnetic nanoparticles, waste water, treatment from petroleum
Для очистки загрязненных нефтью сточных вод используются в основном три метода: отстой, фильтрование и флотация [1]. Первый метод основан на гравитационном разделении твердых частиц механических примесей, капель нефти и воды, который реализуют в горизонтальных аппаратах или вертикальных резервуарах. Метод фильтрования основан на прохождении загрязненной пластовой воды через гидрофобный фильтрующий слой (например, гранулы полиэтилена), который свободно пропускает воду, а капельки нефти и частицы механических примесей «схватываются». Метод флотации основан на одноименном явлении, когда пузырьки воздуха или газа, проходя через слой загрязненной воды снизу вверх, осаждаются на поверхности капель нефти и способствуют их всплытию на поверхность.
В отечественной практике очистки нефтепромысловых вод чаще всего применяется только первый метод с использованием резервуаров-отстойников типа РВС-5000 и РВС-10000. эффективность очистки при этом невысокая. В резервуарах-отстойниках осаждаются лишь твердые частицы примесей, а нефтяные эмульсионные капли, распределенные в объеме жидкости, в силу близости плотностей воды и нефти, практически не удаляют-
ся. Поэтому требуются другие дополнительные методы очистки [2].
В зарубежной практике для очистки вод, загрязненных различными химическими примесями, в том числе и загрязненных нефтепродуктами, наряду с перечисленными выше тремя методами также используется магнитная сепарация в различных модификациях [3-5]. Экспериментально установлено, что эффективность магнитного воздействия на пластовые воды зависит от степени магнитной восприимчивости основных примесей пластовой воды и от содержания в ней соединений железа. Обычно имеющаяся естественная примесь частиц железа в пластовых водах нефтяных месторождений составляет величину порядка 10-2-10-1 г/л.
Загрязняющая воду нефть представляет собой эмульсию типа нефть в воде. Асфальтены, содержащиеся в составе нефти, образуют стабильные эмульсии, что связано с формированием эластичных ас-фальтеновых оболочек на границе раздела фаз нефть-вода. Они отличаются повышенной адсорби-рующй способностью ферромагнитных наноразмер-ных частиц (оксидов железа типа Fe2Oз и FeзO4), что было экспериментально установлено в работе [6]. Поскольку капельки эмульсии содержат прилипшие к их поверхности ферромагнитные наночастицы, то,
следовательно, они обладают магнитным моментом. Поэтому их движением можно управлять с помощью внешнего магнитного поля, что позволяет использовать указанную возможность для разработки метода очистки сточных вод от нефтяных загрязнений.
Теоретическая модель
Пусть в замкнутой емкости содержится эмульсия типа нефть в воде с концентрацией нефти kd и радиусом капелек эмульсии Rd. Сделаем два допущения: капельки эмульсии сферические; в эмульсии в небольшой концентрации содержатся нано-размерные магнитные частицы также сферической формы с радиусами Rp, образующие монослой на поверхности капелек эмульсии. Площадь поверхности капли эмульсии равна 5а = 4пКа2, а площадь проекции наночастицы на эту поверхность -5р = пКр . Очевидно, что число магнитных частиц Мр, удерживаемых одной капелькой эмульсии, будет пропорционально отношению этих площадей, т.е.
Мр = К , где ^ - коэффициент упаковки
магнитных частиц на поверхности эмульсионной капли. Данный коэффициент зависит от типа и толщины немагнитной оболочки магнитных частиц, от технологии их изготовления и может быть определен при экспериментальных исследованиях. Поскольку такие исследования не проводились, в дальнейших численных оценках будем полагать его равным 0.5.
В таком случае число магнитных частиц, удерживаемых на поверхности капли эмульсии, может быть рассчитано по формуле
>2
. (1)
4кЖ
N =_____5 а
Р г>2
К
Для численной оценки числа адсорбированных на поверхности эмульсионной капли магнитных наночастиц положим Кр= 50 нм, К,! = 5-50 мкм, ^ = 0.5. Результаты расчетов приведены на рис.1 и в таблице. Как видно, эмульсионные капли с размерами, превышающими 10 мкм, адсорбируют на своей поверхности порядка 104-105 магнитных наночастиц указанного размера.
Рис.1. Зависимость числа наночастиц, адсорбированных на поверхности эмульсионной капли, от ее размеров.
Зависимость числа адсорбированных магнитных наночастиц, намагниченности и скорости экстракции капель нефтяной эмульсии от их радиуса
Радиус капли Rp, мкм 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Число адсорбиро- ванных наночастиц, Np/104 0.2 0.8 1.8 3.2 5.0 7.2 9.8 12.8 16.2 20.0
Намагниченность капли М,, , А/м 998 499 332 249 199 166 142 125 110 99
Скорость экстракции, м/ч 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20
Обозначим плотность магнитных частиц через рР, а плотность частиц эмульсии - через ра. Оценим массовую концентрацию магнитных частиц ^, которые образуют монослой на поверхности эмульсионных капелек. Очевидно, что эту характеристику можно вычислить по формуле
тр
kР = НРтТ , (2)
где тр и та - массы наночастицы и эмульсионной капли, соответственно.
Учитывая сферическую форму указанных частиц, очевидно, что
КЗ
(3)
та Ра Ка Подставляя (1) и (3) в формулу (2), окончательно получим
4Рр^р
кР =-
(4)
раКа
Оценим массовую концентрацию кт магнитных частиц в рассматриваемой системе. Будем считать, что они представлены наночастицами оксидов железа типа Fe2O3 и Fe3O4. Возьмем экспериментальные значения: рР = 5180 кг/м3 [7], ра = 1,017 кг/м3 [2]. Примем Кр = 50 нм, Ка = 50 мкм, kа = 210-2. При указанных значениях получим kp = 10-2 г/г и ^ ^ ^ = 0,2 г/л.
Будем считать, что эмульсия нефть в воде заключена в объеме V, к которому приложено внешнее магнитное поле Н (г) . Из-за имеющейся концентрации магнитных частиц в этом объеме возникнет магнитная индукция
В = Н ,
где ц0 - проницаемость вакуума. Индуцированный магнитный момент та эмульсионной капли опре-
деляется соотношением
та = VаMаL(*) В ,
В
(5)
где V, - ее объем, Ыл - намагниченность насыщения, В - величина модуля вектора индукции, L(z) -функция Ланжевена
L(z) = с0а.(2) - 1/2
и
z =
VdMdB
kT
здесь k - постоянная Больцмана, а Т - абсолютная температура.
С другой стороны, очевидно, что магнитный момент капли эмульсии складывается из суммы магнитных моментов магнитных наночастиц, образующих монослой на ее поверхности, поэтому
т = Npmp. (б)
Аналогично, магнитный момент наночастиц определяется формулой
тр = ¥рЫрЬ(2)В , (7)
B
где
zp =
VpMpB
kT
Величина намагниченности Md одной капли эмульсии может быть определена с учетом соотношения
и формул (6-7)
ма = т
d V
Md = NpMpVrL( zp )
Поскольку
V R3
p =___p
К R
d ±vd
с учетом (1) окончательно получим
4kSRp
S L(zv) .
Md = Mp
R,
(8)
Оценим намагниченность капли эмульсии по полученной формуле с учетом того, что наночастицы оксидов железа являются суперпарамагнитными и для них характерна величина намагниченности насыщения Ыр = 4105А/м [7]. Результаты расчетов Ыл по вышеприведенным формулам для значений Rp =50 нм ^ = 0.5, от 5 мк до 50 мк, Т = 3000К, В = 1 Тл приведены на рис.2 и в таблице. Поскольку величина Ыл прямо пропорционально зависит от коэффициента упаковки ^, то очевидно, что изменение его величины скажется только на численном значении Ый. Форма кривой останется неизменной.
Моделирование процесса экстракции
Рассмотрим возможный механизм удаления нефтяной эмульсии из воды с использованием внешнего неоднородного магнитного поля Н (г) аналогично работе [8]. Сила, действующая на намагниченную каплю эмульсии, равна
Рис.2. Зависимость намагниченности эмульсионной капли от ее размеров.
р = г,(Ыу )В (9)
Приравнивая указанную силу силе Стокса
Ра = ,
можем вычислить скорость движения капелек эмульсии, обусловленную магнитными силами
vd =
2Rd (M d V )B 9Vd
(10)
В вышеприведенных формулах - коэффициент вязкости эмульсии. Учитывая, что капельки эмульсии движутся вдоль оси Ъ и подставляя для Ыл его значение из формулы (8), получим для скорости экстракции эмульсии
_ 8к5ЯрЯаЫр ,В
dz
(11)
Из формулы (11) видно, что эффективность экстракции намагниченных частиц эмульсии зависит от размеров эмульсионных капель и от градиента магнитного поля.
Диполь-дипольное взаимодействие намагниченных капель эмульсии во внешнем магнитном поле будет способствовать процессу их слияния и укрупнения (коалесценции). В соответствии с формулами (10, 11) этот процесс приведет к увеличению скорости экстракции эмульсионных капель.
Результаты и обсуждение
Для численной оценки скорости экстракции по вышеприведенным формулам примем ~ 10-3 Пас, ^ = 0.5, = 5-50 мкм.
Из формулы (11) видно, что эффективность экстракции намагниченных частиц эмульсии определяется их размерами, величиной коэффициента упаковки и градиентом магнитного поля. В реальных условиях возникает необходимость осуществлять магнитную экстракцию капелек эмульсии из емкости большого объема. Если оценить магнитный градиент, то его величина будет порядка В^, где В - индукция магнитного поля, а L - линейные размеры емкости. Для типичных в практике случаев В ~ 1Тл и L ~ 1м, т.е. величина градиента магнитного поля
----« 1 Тл/м.
,2
Результаты расчетов приведены в таблице.
Видно, что эффективность экстракции заметно растет с увеличением размеров нефтяных капель, что может быть достигнуто путем их коалес-ценции.
Заключение
Рассчитаны число и концентрация магнитных наночастиц, необходимых для намагничивания капелек эмульсии. Показано, что эта концентрация лежит в пределах, доступных для практического применения. В качестве магнитных частиц рассматриваются оксиды железа Fe2O3 и Fe3O4, которые обычно содержатся в промысловых флюидах. В случае, если природная концентрация указанных частиц в сточных водах оказывается ниже необходимого количества, то они легко могут быть добавлены в очищаемую жидкость в нужной концентрации.
Показано, что намагниченные капельки эмульсии могут быть удалены из сточных вод с помощью неоднородного магнитного поля. В рассматриваемой модели оптимизация процесса очистки для конкретных условий может быть достигнута путем подбора параметров магнитного поля и концентрации магнитных наночастиц. Полученные результаты свидетельствуют о реальной возможности использования предлагаемого метода для очистки загрязненных нефтью вод.
Литература
1. Пронин С. Промысловый сбор и подготовка нефти, газа и воды // Нефть, газ и фондовый рынок - http://www.ngfr.ru/ngd.html.
2. ЛанинаТД, Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов: монография. Ухта: УГТУ, 2006. 172 с.
3. Bolto, B. A Magnetic Particle Technology for Waste Water Treatment // Waste Management, 1990. Vol.10. P.11-21.
4. Apblett AW., Al-Fadul SM., Chehbouni M. and Trad T. Removal of Petrochemicals from Water Using Magnetic Filtration//Proceed. of the 8th Intern. Environmental Petroleum Consortium, 2001-http:/ /ipec .utulsa.edu/Ipec/Conf /apblett_101. pdf.
5. Nagata E., Iwamoto H. and Kobayashi M. Separation of Oil and Water. Japan Patent, 76111493 (1977).
6. Sullivan Andrew P. and Kilpatrick Peter K. The Effect of Inorganic Solid Particles on Water and Crude Oil Emulsion Stability // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol.41. P.3389-3404.
7. Rozensweig R.E. Heating Magnetic Fluid with Alternating Magnetic Fields//Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002.Vol.252. P. 370-374.
8. Баткин И.С., Смирнов Ю.Г. Моделирование экстракции радиоактивных изотопов с использованием гетерогенной смеси магнитных частиц // Системы управления и информационные технологии. 2009. №3.2(37). С. 214-217.
Статья поступила в редакцию 05.12.2011.
