CC BY
18
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2022 Химическая технология и биотехнология № 2
DOI: 10.15593/2224-9400/2022.2.02 Научная статья
УДК 661.721.42
А.А. Хазеев, М.В. Черепанова
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСНОВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Процесс ректификации позволяет получить требуемый продукт высокого качества из смеси веществ. Ректификация - это диффузионный, массо- и теплооб-менный процесс, в котором происходит постоянный контакт фаз. Орошение высо-кокипящим компонентом осуществляется путем конденсации части парового потока в укрепляющей (верхней) части колонны, а паровое орошение низкокипящим компонентом при ректификации жидкости - путем испарения части жидкости в исчерпывающей (нижней) части колонны.
В производстве метанола технического ректификация является обязательной стадией. Из-за значительного содержания примесей в сырьевом потоке стадии ректификации ее проводит в несколько стадий, изначально отделяя легколетучие компоненты. А потом проводят основную ректификацию с удалением воды, прочих спиртов, масел и получением чистого метилового спирта.
В действующих производствах зачастую возникают ситуации, требующие изучения и проработки ряда проблем. Проведение экспериментов и опытно-промышленных испытаний в этом случае затруднительно. Но для оценки путей решения проблем возможно провести математическое моделирование.
Актуальной проблемой для летнего периода работы основной ректификации метанола-сырца является превышение содержания этанола (более 0,01 %) в метаноле техническом. Для анализа путей ее решения проведено математическое моделирование с использованием программы DESIGNIIfor Windows.
В результате проведенных расчетов установлено, что максимальное содержание этанола прослеживается в жидкой (4,3 % мас.) и паровой (4,8 % мас.) фазах на 10-й тарелке ректификационной колонны. Из-за более высокой температуры в паровой фазе в ней содержится больше этанола. Это означает, что именно с данной тарелки целесообразно выводить большую часть этанола в виде сивушного масла.
При дальнейшем анализе модели процесса основной ректификации установлено влияние температурных условий, а точнее их различие летом и зимой. В летний период за счет высоких температур окружающей среды и особенностей работы теплообмен-ного оборудования происходят нарушения в технологических режимах работы колонн. Это приводит к снижению производительности по метанолу-ректификату на 28 кг/ч и повышению выхода сивушного масла на 60 кг/ч. Из-за повышения температуры в колонне возможен проскок этанола выше 10-й тарелки.
Ключевые слова: метанол, метанол-сырец, ректификация, ректификационная колонна, этиловый спирт, температура, давление, тарелка, сивушное масло.
A.A. Khazeev, M.V. Cherepanova
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
MATHEMATICAL MODELING OF THE BASIC RECTIFICATION OF THE METHANOL-RAW
The rectification process makes it possible to obtain the required high-quality product from a mixture of substances. Rectification is a diffusion, mass and heat exchange process in which there is a constant contact of phases. Irrigation with a high-boiling component is carried out by condensing part of the steam flow in the reinforcing (upper) part of the column, and steam irrigation with a low-boiling component during liquid rectification is carried out by evaporation ofpart of the liquid in the exhausting (lower) part of the column.
In the production of technical methanol, rectification is a mandatory stage. Due to the significant content of impurities in the raw material stream, the rectification stage is carried out in several stages, initially separating the volatile components. And then the main rectification is carried out with the removal of water, other alcohols, oils and the production of pure methyl alcohol.
In operating industries, situations often arise that require the study and elaboration of a number of problems. Conducting experiments and pilot tests in this case is difficult. But to evaluate ways to solve problems, it is possible to conduct mathematical modeling.
An urgent problem for the summer period of the main rectification of the methanol-raw is the excess of ethanol content (more than 0.01%) in technical methanol. To analyze the ways to solve it, mathematical modeling was carried out using the DESIGN II for Windows program.
As a result of the calculations, it was found that the maximum ethanol content is contained in liquid (4.3 % wt.) and steam (4.8 % wt.) phases on the 10th plate of the distillation column. Due to the higher temperature in the vapor phase, it contains more ethanol. This means that it is advisable to remove most of the ethanol with the methanol-oil-water fraction (fusel oil) from this plate.
Further analysis of the model of the main rectification process revealed the influence of temperature conditions, or rather their difference in summer and winter. In summer, due to high ambient temperatures and the peculiarities of the operation of heat exchange equipment, violations occur in the technological modes of operation of the columns. This leads to a decrease in the productivity of methanol-rectified by 28 kg/h and an increase in the yield of fusel oil by 60 kg/h. Due to an increase in temperature in the column, a slip of ethanol above 10 plates is possible.
Keywords: methanol, methanol-raw, distillation, distillation column, ethyl alcohol, temperature, pressure, plate.
Процесс ректификации важен для получения необходимого компонента и использования его в последующих производствах. Технологии ректификации дают нам возможность производить продукт высокого качества. Суть процесса ректификации заключается в том, чтобы полученное сырье из множества компонентов разделить на отдельные вещества [1].
Качество продукта (ректификата) напрямую зависит от сырья и его примесей. В погоне за экономической выгодой и местом на сырьевом рынке, дабы конкурировать с другими производствами, все гонятся за объемом вырабатываемой продукцией и ее высоким качеством.
Ректификация - это диффузионный процесс, физическая сущность которого заключается в двустороннем массо- и теплообмене между неравновесными потоками пара и жидкости при влиянии высокой турбулизации поверхностей контактирующих фаз. Процесс осуществляется в противотоке пара и жидкости, что обеспечивает разность температур и неравновесность составов встречных потоков. Во время контакта паровой и жидкой фаз получают пары, состоящие в основном из низкокипящих компонентов, а жидкость имеет в своем составе высо-кокипящие компоненты. Орошение высококипящим компонентом осуществляется путем конденсации части парового потока в укрепляющей (верхней) части колонны, а паровое орошение низкокипящим компонентом при ректификации жидкости - путем испарения части жидкости в исчерпывающей (нижней) части колонны [2, 3].
Стадия ректификации в крупнотоннажном производстве технического метанола является ключевой и обеспечивает требуемое качество и выход готового продукта [4, 5].
Поскольку после синтеза в метаноле-сырце содержатся не только основные вещества, но и вода, спирты, масла, а также растворенные газы (СО, СО2, Н2, К2), эфиры - легко кипящие компоненты относительно метанола, следовательно, необходимо проводить процесс ректификации в несколько стадий [6-11]:
1-я стадия - отгонка от легких фракций (СО, СО2, Н2, N и т.д.), она проводится в колонне предварительной ректификации;
2-я стадия - это основная ректификация, на которой осуществляется удаление воды, лишних спиртов, масел и получение метанола технического по ГОСТ 2222-95 [12].
Для изучения реального производства актуально проводить математическое моделирование, так как прямые эксперименты трудно осуществить, при этом необходимо проводить модернизацию, корректировку режима работы и т.д.
Математическое моделирование - это способ изучения реального или проектируемого объекта, процесса или системы путем их замены математической моделью, более удобной для проведения необходимых исследований и получения результатов [13, 14].
Математическая модель - приближенное представление реальных объектов, процессов или систем, выраженное в математических терминах и сохраняющих существенные черты оригинала [15, 16].
Математическое моделирование имеет несколько преимуществ перед прямым экспериментом:
• экономичность, как по отношению к финансированию, так и к времени;
• возможность моделирования сложных, опасных и нереализованных в природе объектов и процессов;
• изменение масштабов времени и многозадачность;
• устранение имеющихся проблем и выявление новых;
• доступность и удобство универсального технического и программного обеспечения;
• возможность моделировать сложные процессы путем деления их на части и стадии.
Для проведения математического моделирования сложных химических процессов, реализуемых в промышленности, можно использовать программное обеспечение DESIGN II for Windows [17].
DESIGN II for Windows программа, которая предназначена для создания математических моделей производств с заложенной базой параметров и условий процесса, что дает удобство пользования данной программой [18].
Математическое моделирование ректификации дает нам возможность построить модель уже работающего производства и изменять параметры данной установки для выявления проблем, влияющих на качество и объем выпускаемой продукции, не вмешиваясь в промышленный процесс, работающий в реальном времени.
Проведенный анализ литературных данных и опыт работы действующего производства вызывают интерес, с точки зрения математического моделирования основной ректификации метанола-сырца, изучить проблему превышения содержания этанола (более 0,01 %) в метаноле техническом, что приводит к несоответствию качества товарного продукта и переходу его из марки А в марку Б. Данная проблема актуальна в летний период времени, что связано с особенностями работы теплообменного оборудования.
В процессе математического моделирования для проработки данной проблемы необходимо решить следующие задачи:
1. Определить состав жидких и паровых фракций на тарелках в нижней части ректификационной колонны с целью установления тарелки с максимальным содержанием этанола.
Этиловый спирт - это высококипящий компонент, поэтому он сконцентрирован в жидкой фазе в нижней части колонны. Одним из вариантов снижения содержания этанола в метаноле техническом является вывод примесных компонентов в виде сивушного масла.
2. Ввиду выявления данной проблемы в летнее время (характерно повышение температуры и давления) следует смоделировать процесс ректификации в данных условиях и оценить отличия от зимнего периода, во время которого строго соблюдается режим работы колонны.
Моделирование ректификационной колонны и анализ состава жидкой и паровой фаз на различных тарелках. Расчет основного аппарата проведен в программном пакете DESIGN II for Windows. Математическое моделирование и расчет ректификационной колонны для получения метанола технического позволяет получить представление по основным параметрам и условиям работы [1, 19].
Наиболее важно оценить:
• температуру и давление в потоках и на тарелках;
• расход и приход по потокам;
• состав потоков;
• состав жидкой и паровой фаз на полках [20, 21].
Для математического моделирования и расчета ректификационной колонны использованы усредненные данные, которые получены на действующих производствах метанола технического в Российской Федерации. Составленная математическая модель адекватна и проверена. Результаты представлены на рис. 1 и табл. 1.
Проведенные расчеты показывают распределение потока в приходе колонны, а также состав каждого потока.
Основное внимание следует обратить на поток - вывод сивушного масла с 10-й тарелки. В данном потоке содержится максимальное количество этанола, который каждый час выводится в количестве 69,4 кг (согласно данным математического моделирования).
В колонну основной ректификации поступает поток 1 с температурой
Рис. 1. Ректификационная колонна и основные потоки: 1 - метанол-сырец на ректификационную колонну; 2 - метанол-ректификат;
3 - сивушное масло; 4 - вода
89,4 °С и давлением 5,3 кг/см2 в количестве 77190,8 кг/ч. Основным компонентом потока 1 является метанол (64787,7 кг/ч), вода (12298,8 кг/ч) и этанол (74,1 кг/ч), также в состав входят: изопропанол, н-пропанол, 2-бутанол, изопропиловый спирт, н-бутанол (3,3-7,4 кг/ч), при этом есть и другие примеси с суммарным содержанием менее 3 кг/ч. Сверху колонны (поток 2) после дифлегматора из сборника флегмы выходит метанол-ректификат с температурой 78,7 °С и давлением 1 кг/см2 в количестве 64310,2 кг/ч с содержанием в нем более 99 % основного вещества. Снизу колонны (поток 4) после испарителя выводится вода в количестве 12307,4 кг/ч с температурой 128,7 °С и давлением 1,7 кг/см2. Кроме воды в данном потоке содержится около 1 % метанола и 0,2 % других примесей.
Таблица 1
Результаты математического моделирования и расчет состава каждого потока
Stream Name Strm 1 Strm 2 Strm 3 Strm 4
Temperature C 89,4 78,7 88,1 128,7
Pressure kg/cm2 5,3 1,0 1,6 1,7
Total Mass Flowrate kg/hr 77190,8 64310,2 573,2 12307,4
WATER kg/hr 12298,8 1,9Е-020 159,9 12138,5
METHANOL kg/hr 64787,7 64310,1 341,0 136,6
ETHANOL kg/hr 74,1 9,6Е-004 69,4 4,7
ISOPROPANOL kg/hr 5,5 3,7Е-008 2,8 2,7
N-PROPANOL kg/hr 5,6 0 7,1Е-002 5,5
2-BUTANOL kg/hr 7,4 0 5,8Е-002 7,3
ISOBUTYL ALCOHOL kg/hr 3,3 0 1,3Е-002 3,3
N-BUTANOL kg/hr 3,8 0 1,3Е-002 3,8
METHYL ETHYL KET kg/hr 1,1 1,4Е-006 1,4Е-001 9,6Е-001
N-HEPTANE kg/hr 1,5 4,2Е-020 0,8Е-003 1,5
N-OCTANE kg/hr 1,0 0 3,6Е-003 8,5Е-001
N-NONANE kg/hr 8,5Е-001 0 2,7Е-003 8,5Е-001
N-DECANE kg/hr 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
N-UNDECANE kg/hr 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
N-DODECANE kg/hr 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
Поток 3 (сивушное масло) отбирается с нижней части колонны с температурой 88,1 °С и давлением 1,6 кг/см2 в количестве 573,2 кг/ч. Основным компонентом данного потока является вода (27 %), метанол (59,5 %), этанол (12,1 %), а также другие вещества (суммарно около 0,5 %), т.е. 93,7 % всего этанола, поступающего с метанолом-сырцом, отводится с потоком 3 в виде сивушного масла, 98,7 % воды выводится с потоком 4, а степень извлечения метанола составляет 99,3 %.
Одна из задач исследований - определение тарелки, в жидкой фазе которой будет максимальное содержание этанола, для отбора с нее сивушного масла. С помощью математического моделирования ректификационной колонны получены данные по содержанию жидкой и паровой фракций на каждой тарелке.
Поскольку максимальное содержание этанола прослеживается в нижней части колонны, проанализируем полученные при математическом моделировании ректификационной колонны данные для тарелок 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 20, 25 по содержанию компонентов смеси в жидкой и паровой фазах. Результаты приведены в табл. 2. Полученные данные проанализированы и сведены в табл. 3, а также приведены на рис. 2.
Таблица 2
Результаты математического моделирования состава (доли) жидкой и паровой фаз на тарелках № 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20, 25 ректификационной колонны
Тарелка 2
Total Liquid 7396,4 kgmol/hr / Total Vapor 6620,8 kgmol/hr
Temperature C 122,6
Pressure kg/cm2 2,194
Component Liquid Vapor
WATER 0,9987 0,9978
METHANOL 0,00013994 0,00044661
ETHANOL 0,00043026 0,00091456
ISOPROPANOL 0,00010562 0,00020584
N-PROPANOL 0,00025104 0,00028261
2-BUTANOL 0,00019347 0,0002112
ISOBUTYL ALCOHOL 0,000046166 0,000036186
N-BUTANOL 0,000040067 0,000022438
METHYL ETHYL KET 0,000025307 0,000038701
N-HEPTANE 0,000017909 0,00001627
N-OCTANE 5,6171E-06 2,4248E-06
N-NONANE 2,4765E-06 5,1655E-07
N-DECANE 1,5045E-06 1,538E-07
N-UNDECANE 0,000001046 5,263E-08
N-DODECANE 8,1266E-07 1,9988E-08
Тарелка 4
Total Liquid 7403,7 kgmol/hr / Total Vapor 6637,1 kgmol/hr
Temperature C 122,3
Pressure kg/cm2 2,182
Component Liquid Vapor
WATER 0,9962 0,9915
METHANOL 0,0011599 0,0036913
ETHANOL 0,0016208 0,0034337
Продолжение табл. 2
ISOPROPANOL 0,00033741 0,00065519
N-PROPANOL 0,00030205 0,00033871
2-BUTANOL 0,00022146 0,00024064
ISOBUTYL ALCOHOL 0,000032908 0,000025687
N-BUTANOL 0,000020458 0,000011401
METHYL ETHYL KET 0,000051662 0,000078865
N-HEPTANE 0,000015549 0,000014097
N-OCTANE 2,5017E-06 1,0768E-06
N-NONANE 1,1436E-06 2,3761E-07
N-DECANE 8,8942E-07 9,048E-08
N-UNDECANE 7,6636E-07 3,8337E-08
N-DODECANE 6,8628E-07 1,6764E-08
Тарелка 6
Total Liquid 7438,1 kgmol/hr / Total Vapor 6708,1 kgmol/hr
Temperature C 121,4
Pressure kg/cm2 2,17
Component Liquid Vapor
WATER 0,983 0,9558
METHANOL 0,00938 0,029273
ETHANOL 0,00586 0,012148
ISOPROPANOL 0,00103 0,0019539
N-PROPANOL 0,00034958 0,00038289
2-BUTANOL 0,00024481 0,00025924
ISOBUTYL ALCOHOL 0,00003 0,000019887
N-BUTANOL 0,000015388 8,3507E-06
METHYL ETHYL KET 0,00010 0,00015058
N-HEPTANE 0,000013887 0,000012368
N-OCTANE 2,0234E-06 8,5315E-07
N-NONANE 1,0908E-06 2,2137E-07
N-DECANE 8,7954E-07 8,7142E-08
N-UNDECANE 7,6192E-07 3,7008E-08
N-DODECANE 6,8288E-07 1,6143E-08
Тарелка 8
Total Liquid 7576,1 kgmol/hr / Total Vapor 6939,2 kgmol/hr
Temperature C 116,7
Pressure kg/cm2 2,158
Component Liquid Vapor
WATER 0,906 0,7641
METHANOL 0,070797 0,1949
ETHANOL 0,019525 0,035388
ISOPROPANOL 0,0028767 0,004745
N-PROPANOL 0,00036843 0,00034947
2-BUTANOL 0,00024602 0,00022305
ISOBUTYL ALCOHOL 0,000021422 0,00001407
N-BUTANOL 0,000013442 6,2194E-06
METHYL ETHYL KET 0,00018013 0,00024246
N-HEPTANE 0,000012134 9,6403E-06
Продолжение табл. 2
N-OCTANE 0,000001884 6,9854E-07
N-NONANE 1,0594E-06 1,8624E-07
N-DECANE 8,5916E-07 7,263 8E-08
N-UNDECANE 7,4602E-07 3,0436E-08
N-DODECANE 6,6946E-07 1,307E-08
Тарелка 10
Total Liquid 7878,9 kgmol/hr / Total Vapor 7250,5 kgmol/hr
Temperature C 101,8
Pressure kg/cm2 2,146
Component Liquid Vapor
WATER 0,5875 0,3009
METHANOL 0,3636 0,645
ETHANOL 0,042944 0,048476
ISOPROPANOL 0,0052 0,0052214
N-PROPANOL 0,00025664 0,0001462
2-BUTANOL 0,00016069 0,000084322
ISOBUTYL ALCOHOL 0,000014454 5,5931E-06
N-BUTANOL 0,000010584 0,000002787
METHYL ETHYL KET 0,00022972 0,00021054
N-HEPTANE 8,3883E-06 4,4483E-06
N-OCTANE 1,6226E-06 3,8191E-07
N-NONANE 9,6934E-07 1,0268E-07
N-DECANE 8,0575E-07 3,8964E-08
N-UNDECANE 7,0815E-07 1,5646E-08
N-DODECANE 6,3945E-07 6,3762E-09
Тарелка 12
Total Liquid 8140,8 kgmol/hr / Total Vapor 7422,8 kgmol/hr
Temperature C 89,9
Pressure kg/cm2 2,135
Component Liquid Vapor
WATER 0,2256 0,075296
METHANOL 0,7363 0,8965
ETHANOL 0,034566 0,025948
ISOPROPANOL 0,0032733 0,0021393
N-PROPANOL 0,000081455 0,000029775
2-BUTANOL 0,000049993 0,000016381
ISOBUTYL ALCOHOL 8,2298E-06 2,0002E-06
N-BUTANOL 7,8666E-06 1,2692E-06
METHYL ETHYL KET 0,00013075 0,000086286
N-HEPTANE 4,1364E-06 1,5487E-06
N-OCTANE 1,3328E-06 2,1191E-07
N-NONANE 8,7691E-07 5,994E-08
N-DECANE 7,5568E-07 2,2531E-08
N-UNDECANE 6,7497E-07 8,7671E-09
N-DODECANE 6,1428E-07 3,4214E-09
Продолжение табл. 2
Тарелка 14
Total Liquid 8248 kgmol/hr / Total Vapor 7452,9 kgmol/hr
Temperature C 87,3
Pressure kg/cm2 2,123
Component Liquid Vapor
WATER 0,1406 0,042727
METHANOL 0,8432 0,9463
ETHANOL 0,015026 0,010318
ISOPROPANOL 0,0010815 0,00064328
N-PROPANOL 0,000036273 0,000012023
2-BUTANOL 0,000025664 7,5838E-06
ISOBUTYL ALCOHOL 6,8888E-06 1,5098E-06
N-BUTANOL 0,000007247 1,0492E-06
METHYL ETHYL KET 0,000046981 0,00002889
N-HEPTANE 2,8895E-06 1,0033E-06
N-OCTANE 1,2533E-06 1,8292E-07
N-NONANE 8,5194E-07 5,2893E-08
N-DECANE 7,4197E-07 1,9884E-08
N-UNDECANE 6,6567E-07 7,6866E-09
N-DODECANE 6,0704E-07 2,9706E-09
Тарелка 16
Total Liquid 8256,2 kgmol/hr / Total Vapor 7453,5 kgmol/hr
Temperature C 86,8
Pressure kg/cm2 2,111
Component Liquid Vapor
WATER 0,1308 0,03917
METHANOL 0,863 0,9566
ETHANOL 0,0058646 0,0039718
ISOPROPANOL 0,00032572 0,00019089
N-PROPANOL 0,000030933 0,000010094
2-BUTANOL 0,000023194 6,7402E-06
ISOBUTYL ALCOHOL 6,7348E-06 1,4515E-06
N-BUTANOL 7,1708E-06 1,0198E-06
METHYL ETHYL KET 0,000017253 0,000010504
N-HEPTANE 2,7034E-06 9,284E-07
N-OCTANE 1,2428E-06 1,7902E-07
N-NONANE 8,4882E-07 5,19E-08
N-DECANE 7,4037E-07 1,9498E-08
N-UNDECANE 6,6465E-07 7,5253E-09
N-DODECANE 6,0629E-07 2,9021E-09
Тарелка 20
Total Liquid 8251,5 kgmol/hr / Total Vapor 7447,9 kgmol/hr
Temperature C 86,4
Pressure kg/cm2 2,087
Component Liquid Vapor
WATER 0,1295 0,038598
METHANOL 0,8693 0,9607
Окончание табл. 2
ETHANOL 0,0010103 0,00068116
ISOPROPANOL 0,000046962 0,000027377
N-PROPANOL 0,000030281 9,8235E-06
2-BUTANOL 0,000022913 6,6136E-06
ISOBUTYL ALCOHOL 6,7114E-06 1,4366E-06
N-BUTANOL 7,1593E-06 1,0104E-06
METHYL ETHYL KET 5,3061E-06 3,2261E-06
N-HEPTANE 2,6763E-06 9,1711E-07
N-OCTANE 1,2417E-06 1,7818E-07
N-NONANE 8,4878E-07 5,1607E-08
N-DECANE 7,4058E-07 1,936E-08
N-UNDECANE 6,6494E-07 7,4595E-09
N-DODECANE 6,0659E-07 2,8713E-09
Тарелка 25
Total Liquid 8243,7 kgmol/hr / Total Vapor 7440,1 kgmol/hr
Temperature C 85,9
Pressure kg/cm2 2,057
Component Liquid Vapor
WATER 0,1295 0,038504
METHANOL 0,8701 0,9613
ETHANOL 0,00029424 0,00019808
ISOPROPANOL 0,000024409 0,000014195
N-PROPANOL 0,000030259 9,7863E-06
2-BUTANOL 0,000022897 6,5831E-06
ISOBUTYL ALCOHOL 6,7103E-06 1,4306E-06
N-BUTANOL 7,1604E-06 1,0057E-06
METHYL ETHYL KET 4,1783E-06 2,5444E-06
N-HEPTANE 2,6787E-06 9,1865E-07
N-OCTANE 1,2426E-06 1,7813E-07
N-NONANE 8,4942E-07 5,1504E-08
N-DECANE 7,4118E-07 1,9289E-08
N-UNDECANE 6,6551E-07 7,4186E-09
N-DODECANE 6,0714E-07 2,85E-09
Из анализа табл. 2 можно сделать вывод, что основыми компонентами являются вода, этанол, метанол.
При этом основное количество воды (более 99,7 %) содержится на 2-й тарелке. С увеличением номера тарелки содержание воды снижается, так как уменьшается температура на тарелках.
Содержание этанола носит экстремальный характер, проходит через максимум, что представлено на рис. 2.
Массовая доля метанола повышается с увеличением высоты колонны и номеров тарелки, соответственно. Минимальное содержание метанола на 2-й тарелке - 0,01 %, а максимальное на 25-й тарелке - 87 %,
что также связано с температурой кипения метанола, с профилем температур по колонне и ее снижением к верху.
Рис. 2. Содержание этанола в жидкой и паровой фазах на различных тарелках ректификационной колонны
Изопропанол на анализируемых тарелках содержится в жидкой и паровой фазах в пределах 0,01-0,5 % с максимальным содержанием на 10-й тарелке; н-пропанол 0,02-0,03 % (max на 8-й тарелке); 2-бутанол 0,002-0,02 % (max на 8-й тарелке). Остальные примеси содержатся в значительно меньших количествах, но для всех характерно максимальное содержание на 8-10-й тарелках колонн. Поскольку процесс ректификации является тепломассообменным, это можно обосновать температурами их кипения, распределением температурного фронта по высоте колонны.
Для математического моделирования были использованы данные с оптимальными технологическими параметрами, при которых исключается превышение содержания этанола в метаноле ректификате. Проведенные расчеты выполнены с учетом КПД тарелок, при приведенных выше технологических параметрах (см. рис. 1 и табл. 1) и флегмовом числе 2,5.
Максимальное содержание этанола 4,9 % мас. (жидкость) и 4,3 % мас. (пар) отмечено именно на 10-й тарелке ректификационной колонны, независимо от анализируемой фазы (табл. 3). Аналогичные данные были получены в ходе исследований за счет отбора жидкости с различных тарелок и проведения анализов, т.е. результаты проведенного математического моделирования подтверждены на действующем производстве.
Таблица 3
Результаты математического моделирования содержания этанола в жидкой фазе на различных тарелках ректификационной колонны
Номер тарелки Содержание этанола в жидкой фазе Содержание этанола в паровой фазе
доли % мас. доли % мас.
2 0,0004 0,043 0,0009 0,091
4 0,0016 0,162 0,0034 0,343
6 0,0059 0,586 0,0121 1,215
8 0,0195 1,953 0,0354 3,539
10 0,0429 4,294 0,0485 4,848
12 0,0346 3,457 0,0259 2,595
14 0,0150 1,503 0,0103 1,032
16 0,0059 0,586 0,0040 0,397
20 0,0010 0,101 0,0007 0,068
25 0,0003 0,029 0,0002 0,020
При этом видно экстремум содержания этанола. Ниже 10-й тарелки в паровой фазе содержится на 0,5 % мас. больше этанола, чем в жидкой фазе, что можно объяснить его температурой кипения (78,4 °С).
Следовательно, целесообразно выводить сивушное масло именно с 10-й тарелки, так как в жидкости на ней содержится максимальное содержание этанола. Вывод из ректификационной колонны большей части этанола с 10-й тарелки приведет к тому, что его содержание выше 10-й тарелки снизится. А поскольку понижается температура в паровой фазе, то и концентрация этанола в ней становится ниже, чем в жидкой фазе.
Анализируя изменения технологических режимов зимой и летом, которые приведены в табл. 4 и 5, стоит отметить, что характер кривой содержания этанола не изменяется, а его максимальное содержание прослеживается на 10-й тарелке.
Математическое моделирование процесса ректификации метанола-сырца позволяет до создания реальной системы (объекта) или возникновения реальной ситуации рассмотреть возможные режимы работы, выбрать оптимальные управляющие воздействия, составить объективный прогноз будущих состояний системы.
Основная ректификация включает 2 колонны, которые работают параллельно в непрерывном режиме [1, 6, 20, 21].
Поскольку предполагается внесение изменений в производственный процесс, важно оценить и спрогнозировать два варианта:
1 вариант - летний период. Для этого периода характерно повышение температуры и давления. Повышенный вывод сивушного масла.
2 вариант - с октября по май. В данном периоде процесс проводится при нормальных технологических условиях.
В результате моделирования проведем оценку обоих вариантов.
На рис. 3 представлена схема процесса основной ректификации метанола-сырца для математического моделирования и обозначены потоки. Результаты приведены в табл. 4, 5.
Рис. 3. Схема процесса основной ректификации метанола-сырца для математического моделирования: 1 - общий поток метанол-сырец; 2, 6 - поток метанол-сырец на ректификационные колонны; 3, 7 - метанол-ректификат; 4, 8 - сивушные масла; 5, 9 - вода
Таблица 4
Результаты математического моделирования процесса основной ректификации метанола-сырца в летний период
Stream Name Strm 1 Strm 2 Strm 3 Strm 4 Strm 5 Strm 6 Strm 7 Strm 8 Strm 9
Temperature C 89,4 89,4 78,7 88,1 128,7 89,4 78,7 88,1 128,7
Pressure kg/cm2 5,3 5,3 1,0 1,6 1,7 5,3 1,0 1,6 1,7
Total Mass Flowrate kg/hr 1543816 77190,8 64310,2 573,2 12307,4 77190,8 64310,2 573,2 12307,4
WATER kg/hr 24597,6 12298,8 1,9Е-020 159,9 12138,5 12298,8 1,9Е-020 159,9 12138,5
METHANOL kg/hr 129575,4 64787,7 64310,1 341,0 136,6 64778,7 64310,1 341,0 136,6
ETHANOL kg/hr 148,2 74,1 9,6Е-004 69,4 4,7 74,1 9,6Е-004 69,4 4,7
ISOPROPANOL kg/hr 11,0 5,5 3,7Е-008 2,8 2,7 5,5 3,7Е-008 2,8 2,7
N-PROPANOL kg/hr 11,2 5,6 0 7,1Е-002 5,5 5,6 0 7,1Е-002 5,5
2-BUTANOL kg/hr 14,8 7,4 0 5,8Е-002 7,3 7,4 0 5,8Е-002 7,3
ISOBUTYL ALCOHOL kg/hr 6,6 3,3 0 1,3Е-002 3,3 3,3 0 1,3Е-002 3,3
N-BUTANOL kg/hr 7,6 3,8 0 1,3Е-002 3,8 3,8 0 1,3Е-002 3,8
METHYL ETHYL KET kg/hr 2,2 1,1 1,4Е-006 1,4Е-001 9,6Е-001 1,1 1,4Е-006 1,4Е-001 9,6Е-001
N-HEPTANE kg/hr 3,0 1,5 4,2Е-020 0,8Е-003 1,5 1,5 4,2Е-020 0,8Е-003 1,5
N-OCTANE kg/hr 2,0 1,0 0 3,6Е-003 8,5Е-001 1,0 0 3,6Е-003 8,5Е-001
N-NONANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,7Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,7Е-003 8,5Е-001
N-DECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
N-UNDECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
N-DODECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001
Таблица 5
Результаты математического моделирования процесса основной ректификации метанола-сырца в зимний период
Stream Name Strm 1 Strm 2 Strm 3 Strm 4 Strm 5 Strm 6 Strm 7 Strm 8 Strm 9
Temperature C 89,4 89,4 78,1 77,9 127,8 89,4 78,1 77,9 127,8
Pressure kg/cm2 5,3 5,3 0,5 1,3 1,4 5,3 0,5 1,3 1,4
Total Mass Flowrate kg/hr 154381,6 77190,8 64324,2 543,5 12323,1 77190,8 64324,2 543,5 12323,1
WATER kg/hr 24597,6 12298,8 1,9Е-010 145,8 12153,0 12298,8 1,9Е-010 143,2 12155,6
METHANOL kg/hr 129575,4 64787,7 64324,1 327,0 136,6 64787,7 64324,1 327,0 136,6
ETHANOL kg/hr 148,2 74,1 9,6Е-004 66,4 7,7 74,1 9,6Е-004 70,2 3,9
ISOPROPANOL kg/hr 11,0 5,5 3,7Е-008 2,8 2,7 5,5 3,7Е-008 2,8 2,7
N-PROPANOL kg/hr 11,2 5,6 0 3,1Е-002 5,5 5,6 0 3,1Е-002 5,5
2-BUTANOL kg/hr 14,8 7,4 0 7,8Е-002 7,3 7,4 0 7,8Е-002 7,3
ISOBUTYL ALCOHOL kg/hr 6,6 3,3 0 1,7Е-002 3,3 3,3 0 1,7Е-002 3,3
N-BUTANOL kg/hr 7,6 3,8 0 1,3Е-002 3,8 3,8 0 1,3Е-002 3,8
METHYL ETHYL KET kg/hr 2,2 1,1 1,4Е-006 1,4Е-001 9,6Е-001 1,1 1,4Е-006 1,4Е-001 9,6Е-001
N-HEPTANE kg/hr 3,0 1,5 4,2Е-020 8,6Е-003 1,5 1,5 4,2Е-020 8,6Е-003 1,5
N-OCTANE kg/hr 2,0 1,0 0 3,6Е-003 8,5Е-001 1,0 0 3,6Е-003 8,5Е-001
N-NONANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001
N-DECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,0Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,0Е-003 8,5Е-001
N-UNDECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,6Е-003 8,5Е-001
N-DODECANE kg/hr 1,7 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001 8,5Е-001 0 2,5Е-003 8,5Е-001
Из приведенных данных видно, что в летнее время при увеличении в выходящих потоках (потоки 3, 4, 5, 7, 8, 9) температуры и давления в ректификационной колонне происходит повышение выхода сивушного масла на 30 кг/ч. При этом в составе сивушного масла (потоки 4 и 8) можно наблюдать повышение содержания воды на 16 кг/ч и этанола на 3 кг/ч, по сравнению с зимним режимом при сниженных температурах и давлении в аппарате.
Также видно различие по выходу метанола (потоки 3 и 7): летом 64310,2 кг/ч, зимой 64324,2 кг/ч. Следовательно, в зимний период повышается производительность основной ректификации на 14 кг/ч с каждой колонны.
Более 99 % поступающего с потоком 1 (метанол-сырец) метанола выводится в виде готового продукта (поток 3 и 7). Также на основную ректификацию поступает 24597,6 кг/ч воды и свыше 98 % отводится после испарителя в нижней части колонны (потоки 5 и 9).
Прочие примеси в суммарном количестве около 65 кг/ч, основными из которых являются: изопропанол, н-пропанол, 2-бутанол, изо-бутиловый спирт - выводятся с сивушным маслом и потоками 5 и 9.
В результате приведенного математического моделирования с использованием программы DESIGNII for Windows можно отметить некоторые закономерности.
По материальному балансу колонны по тарелкам видно изменения содержания этанола в жидкой и паровой фазах на тарелках по высоте колонны. Экстремум максимального содержания этанола нахо-
дится на 10-й тарелке, как в жидкой, так и в паровой фазе. При изменении анализируемой тарелки меняются параметры процесса (Т и Р), влияющие на содержание этанола в жидкой или газовых фазах. Максимальное содержание в жидкой фазе составляет 4,3 % мас., а в паровой фазе - 4,8 % мас.
Данный анализ позволяет определить, с какой именно тарелки целесообразно вводить сивушное масло с содержащимся в ней этанолом. При этом высота в ректификационной колонне данной тарелки должна быть оптимальна, поскольку при выводе сивушного масла ниже 10-й тарелки часть этанола останется в колонне и попадет в готовый продукт. При отборе выше 10-й тарелки паровая фаза при поднятии вверх колонны может захватывать этиловый спирт, которой будет попадать в метанол-ректификат, снижая его качество. В самой же жидкой фракции на тарелках выше 10-й содержится больше метанола, и отбор сивушного масла с них приведет к снижению выхода готовой продукции.
Исходя из анализа построенных моделей процесса ректификации установлены составы потоков при влиянии на процесс температуры и давлении. Также видно существенное отличие по количествам потоков, т. е. прослеживается понижение выхода метанола-ректификата и повышение отбора сивушного масла. Зимой же, наоборот, увеличивается выход готового продукта на 28 кг/ч с двух колонн. Также установлено повышение содержания этанола в сивушном масле (потоки 4 и 8) в летний период на 3 кг/ч.
При этом из-за повышения температуры и давления в летний период в колонне возможен проскок этанола выше 10-й тарелки, что также негативно сказывается на качестве метанола-ректификата.
Список литературы
1. Хазеев А.А., Черепанова М.В. Проблемы узла ректификации метанола-сырца и пути его модернизации // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2020. - № 1. - С. 80-98.
2. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч. 2. - М.: Химия, 1995. - 367 с.
3. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Кн. 2. - М.: Химия, 1981. - 810 с.
4. Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф. Технологии получения и применения метанола. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2016. - 167 с.
5. Ефимович Д О., Махмутов Р.А. Совершенствование процесса регенерации метанола // Проблемы науки. - 2016. - № 11 (12). - С. 10-13.
6. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И Г. Попов, Е.Т. Шепелев. - М.: Химия, 1984. - 144 с.
7. Ложкин А.Ф. Оборудование крупнотоннажных агрегатов метанола: учеб. пособие / Перм. политехн. ин-т. - Пермь, 1984. - 86 с.
8. Робертс П.М., Тарарышкин М.В. Крупнотоннажные метанольные агрегаты - альтернативный путь модернизации природного газа // Creon Methanol Conference / Компания Джонсон Матти. - М., 2006. - С. 1-14.
9. Махмутов Р., Жирнов Б., Хасанов Р. Оптимизация технологии малотоннажного процесса синтеза метанола. - М.: LAP Lambert Academic Publishing, 2014. - 116 c.
10. Скобло А.И. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. - М.: Недра-Бизнес-центр, 2000. - 677 с.
11. Орлов А.А., Хорьков А.С. Современные технологии производства метанола в разработках фирмы «Метанол Казале» // Газохимия. - 2009. -№ 7. - С. 1-9.
12. ГОСТ 2222-95. Метанол технический. Технические условия / Меж-гос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. - Минск, 1995. - 19 с.
13. Моделирование химико-технологических процессов / В.А. Люби-менко, А.П. Семенов, В.М. Виноградов, В.А. Винокуров. - М.: РИЦ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2014. - 67 с.
14. Натареев С.В. Системный анализ и математическое моделирование процессов химической технологии: учеб. пособие. - Иваново: Изд-во Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2007. - 80 с.
15. Вент Д.П., Лопатин А.Г., Сидельников С.И. Математическое моделирование химико-технологических систем: учеб.-метод. пособие. - Новомосковск: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. - 96 с.
16. Углев Н.П., Черепанова М.В. Процессы тепломассопереноса в гетерогенных системах: учеб. пособие. - Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. по-литехн. ун-та, 2019. - 88 с.
17. Саулин Д.В. Design-II for Windows. Описание модулей'оборудования: учеб. пособие. - 2-е изд., испр. и доп. - Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2017. - 104 с.
18. Саулин Д.В. Design-II для Windows. Описание модулей оборудования и примеры их использования: конспект лекций. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2009. - 107 с.
19. Кузьменко Е.А., Покоев Е.Р. Исследование и моделирование колонны отдувки метанола в технологии промысловой подготовки газа [Электронный ресурс] // Современные научные исследования и инновации. -2018. - № 6. - URL: https://web.snauka.ru/issues/2018/06/86735 (дата обращения: 17.01.2022).
20. Makaremi I., Labibi B. Control of Distillation Column - A Decentralized Approach // Proc. of IEEE Int. Conf. on Control Application. - Munich, 2006. - P. 711-714. DOI: 10.1109/CACSD-CCA-ISIC.2006.4776732
21. Minh V.T., Abdul Rani A.M. Modeling and Control of Distillation Column in a Petroleum Process // Mathematical Problems in Engineering. - 2009. -Р. 14-18. DOI: 10.1155/2009/404702
References
1. Khazeev A.A., Cherepanova M.V. Problemy uzla rektifikatsii metanola-syrtsaiputi ego modernizatsii [Problems of the methanol-raw rectification node and ways of its modernization]. Bulletin of the Perm national research polytechnic university. Chemical technology and bio technology, 2020, no. 1, pp.80-98.
2. Dytnerskii Iu.I. Protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii. Chast 2. [Processes and devices of chemical technology. Part 2]. Moscow, Khimiia, 1995, 367 p.
3. Gel'perin N.I. Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoi tekhnologii. Kniga 1. [Basic processes and devices of chemical technology. Book 2]. Moscow, Khimiia, 1981, 810 p.
4. Kemalov R.A., Kemalov A.F. Tekhnologii polucheniia i primeneniia metanola [Technologies for the production and application of methanol]. Kazan', Kazan university, 2016, 167 p.
5. Efimovich D.O., Makhmutov R.A. Sovershenstvovanie protsessa regeneratsii metanola [Improvement of the methanol regeneration process]. Problemy nauki, 2016, no11 (12), pp. 10-13, available at: https://cyberleninka.ru/article/n7 sovershenstvovanie-protsessa-regeneratsii-metanola (accessed 17 January 2022).
6. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiia sinteti-cheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiia, 1984, 144 р.
7. LozhkinA.F. Oborudovanie krupnotonnazhnykh agregatov metanola [Equipment for large-capacity methanol units]. Perm, PPI, 1984, 86 p.
8. Roberts P.M., Tararyshkin M.V. Krupnotonnazhnye metanol'nye agregaty - al'ternativnyi put' modernizatsii prirodnogo gaza [Large-scale methanol units - an alternative way to upgrade natural gas]. Creon Methanol Conference. Moscow, Johnson Matti Company, 2006, рр. 1-14.
9. Makhmutov R., Zhirnov B., Khasanov R. Optimizatsiia tekhnologii malotonnazhnogo protsessa sinteza metanola [Optimization of technology of low-volume methanol synthesis process]. Moscow, LAP Lambert Academic Publishing, 2014,116 р.
10. Skoblo A.I. Protsessy i apparaty neftegazopererabotki i neftekhimii [Processes and devices of oil and gas processing and petrochemicals]. Moscow, Nedra-Business Center, 2000, 677 р.
11. Orlov A.A., Khor'kov A.S. Sovremennye tekhnologii proizvodstva metanola v razrabotkakh firmy «MetanolKazale» [Modern technologies of metha-
nol production in the development of the company "Methanol Kazale"]. Gazokhimiia, 2009., no. 7, pp.1-9.
12. GOST 2222 - 95. Metanol tekhnicheskii. Tekhnicheskie usloviia [Technical methanol. Specifications]. Minsk.: Mezhgosudarstvennyi sovet po standartizatsii, metrologii i sertifikatsii, 1995. 19 p.
13. Liubimenko V.A., Semenov A.P., Vinogradov V.M., Vinokurov V.A. Modelirovanie khimiko-tekhnologicheskikh protsessov [Modeling of chemical and technological processes]. Moscow, Rossiiskii gosudarstvennyi universitet nefti i gaza (natsional'nyi issledovatel'skii universitet) imeni I.M. Gubkina», 2014, 67 p.
14. Natareev S.V. Sistemnyi analiz i matematicheskoe modelirovanie protsessov khimicheskoi tekhnologii [System analysis and mathematical modeling of chemical technology processes]. Ivanovo, Ivanovskii gosudarstvennyi khimiko-tekhnologicheskii universitet, 2007, 80 p.
15. Vent D.P., Lopatin A.G., Sidel'nikov S.I. Matematicheskoe modelirovanie khimiko-tekhnologicheskikh system [Mathematical modeling of chemical-technological systems]. Novomoskovsk, Rossiiskii khimiko-tekhnologicheskii universitet imeni D.I. Mendeleeva, 2013, 96 p.
16. Uglev N.P., Cherepanova M.V. Protsessy teplomassoperenova v geterogennykh sistemakh [Processes of heat and mass transfer in heterogeneous systems]. Perm, Permskii natsional'nyi issledovatel'skii politekhnicheskii universitet, 2019, 88 p.
17. Saulin D.V. Design-II for Windows. Opisanie module! oborudovaniia [Design-II for Windows. Description of the equipment modules]. Perm, Permskii natsional'nyi issledovatel'skii politekhnicheskii universitet, 2017, 104 p.
18. Saulin D.V. Design-II for Windows. Opisanie module! oborudovaniia [Design-II for Windows. Description of the equipment modules]. Perm, Permskii natsional'nyi issledovatel'skii politekhnicheskii universitet, 2009, 107 p.
19. Kuz'menko E.A., Pokoev E.R. Issledovanie i modelirovanie kolonny otduvki metanola v tekhnologii promyslovoi podgotovki gaza [Investigation and modeling of the methanol blow-off column in the technology of field gas treatment]. Sovremennye nauchnye issledovaniia i innovatsii, 2018, no 6, available at: https://web.snauka.ru/issues/2018/06/86735 (accessed 17 January 2022).
20. Makaremi I., Labibi B. Control of Distillation Column - A Decentralized Approach. Proc. of IEEE Int. Conf. on Control Application, 4-6 October. Munich, 2006. pp. 711-714. DOI: 10.1109/CACSD-CCA-ISIC.2006.4776732
21. Minh V.T., Abdul Rani A.M. Modeling and Control of Distillation Column in a Petroleum Process. Mathematical Problems in Engineering, 200, pp. 14-18. DOI:10.1155/2009/404702
Об авторах
Хазеев Алексей Алекович (Пермь, Россия) - студент кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Черепанова Мария Владимировна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
About the authors
Aleksey A. Khazeev (Perm, Russian Federation) - Student of the Department of Chemical Technology of the Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Maria V. Cherepanova (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
Поступила: 26.01.2022
Одобрена: 25.02.2022
Принята к публикации: 26.05.2022
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов равноценен.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Хазеев, А.А. Математическое моделирование соновной ректификации метанола-сырца / А.А. Хазеев, М.В. Черепанова // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2022. - № 2. - С. 23-42.
Please cite this article in English as:
Khazeev A.A., Cherepanova M.V. Mathematical modeling of the basic rectification of the methanol-raw. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2022, no. 2, pp. 23-42 (In Russ).
