CC BY
118ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ
Математическое моделирование октановых чисел бензинов, получаемых из природного газа
А.Л. Лапидус, Е.А. Смоленский, А.Н. Рыжков, Т.Н. Мышенкова, И.В. Чуваева
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Октановые числа (ОЧ) характеризуют очень важное для практики свойство моторных топлив — способность к самопроизвольной детонации до того момента, как газовая смесь топлива с воздухом воспламеняется с помощью искры. Это не дает возможности полноценного использования топлива. Как правило, такая детонация происходит тем раньше, чем менее разветвлена молекула алкана, и максимально быстро для неразветвленных изомеров, т.е. для нормальных алканов.
Механизм процесса детонации таких газовых смесей в принципе ясен. Это самопроизвольно ускоряющаяся цепная сильно разветвленная реакция, для начала которой нужны определенные соотношения концентраций воздуха (источник кислорода) и углеводорода, а также достаточно высокое давление, зависящее от этих концентраций. Это совершенно аналогично тому, что газовая смесь кислорода и водорода взрывается не всегда, а только при определенных соотношениях их концентраций (смесь не может взрываться, если водорода, например, будет слишком много или слишком мало).
Тем не менее, описать этот процесс детонации с точки зрения химической кинетики количественно на современном уровне развития науки не представляется возможным. Поэтому мы попытались смоделировать зависимость величины ОЧ от строения молекул с помощью обычных для решения задач «структура-свойство» топологических индексов (ТИ) [1], которые можно рассматривать как инварианты молекулярных графов, соответствующих структурным формулам молекул. Для выбора таких ин-
Ключевые слова:
алканы, циклоалканы, октановые числа, соотношения «структура-свойство», технологические индексы
дексов мы использовали наиболее простой, но в то же время полный базис структурных фрагментов (подграфов), представленный в работе [2].
В литературе описано несколько попыток моделирования ОЧ углеводородов. Так, в работе [3] для выборки алканов, состоящей из всех иссле-
ГАЗОВАЯ СМЕСЬ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ВЗРЫВАЕТСЯ НЕ ВСЕГДА, А ТОЛЬКО ПРИ ОПРЕДЕЛЕННЫХ СООТНОШЕНИЯХ ИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ (СМЕСЬ НЕ МОЖЕТ ВЗРЫВАТЬСЯ, ЕСЛИ ВОДОРОДА, НАПРИМЕР, БУДЕТ СЛИШКОМ МНОГО ИЛИ СЛИШКОМ МАЛО)
дованных экспериментально соединений, получена модель, дающая R2 =0,94, где R2 — коэффициент корреляции результатов модели с экспериментом, что является важнейшей статистической характеристикой модели, оценивающей количественно ее качество и надежность прогноза. В работе [4] получено R2 =0,956, а в работе [5] — R2=0,937. В нашей работе [6] получено R2 =0,942.
Можно заметить, что все эти модели, несмотря на использование различных ТИ и различного числа параметров, дают очень близкие (в интервале 0,937-0,956) значения R2. Очевидно, эта величина близка к максимальному значению, которое может дать индексный подход для корреляции ОЧ — структура молекул.
72 газохимия июль-август 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU
ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ ДЛЯ ВСЕХ АЛКАНОВ
Углеводород Pexp Pcalc | Pexp Pcalc |
обучающая выборка
Метан 107,5 105,4 2,1
Этан 107,1 104,9 2,2
Бутан 93,6 93,7 0,1
Метилпропан 102,1 101,7 0,4
Метилбутан 93,0 93,3 0,3
Диметилпропан 85,5 85,6 0,1
Гексан 31,0 31,7 0,7
3-Метилпентан 74,5 74,3 0,2
Гептан 0,0 -0,7 0,7
Этилпентан 65,0 65,0 0,0
3,3-Диметилпентан 80,8 80,9 0,1
2,2-Диметилпентан 92,8 92,6 0,2
Триметилбутан 112,1 109,1 3,0
Этилгексан 33,5 33,6 0,1
3,3-Диметилгексан 75,5 75,6 0,1
3,4-Диметилгексан 76,3 76,3 0,0
2-Метил-3-этилпентан 87,3 87,2 0,1
3-Метил-3-этилпентан 80,8 80,8 0,0
2,2,3-Триметилпентан 109,6 108,6 1,0
2,3,4-Триметилпентан 102,7 103,0 0,3
Диэтилпентан 84,0 84,0 0,0
2,2-Диметил-3-этилпентан 112,1 112,7 0,6
2,4-Диметил-3-этилпентан 105,3 105,5 0,2
2,2,3,3-Тетраметилпентан 116,8 117,4 0,6
3,3,4-Триметилгептан 86,4 86,4 0,0
Циклопентан 101,6 101,2 0,4
1,3-Диметилциклопентан 79,9 79,9 0,0
н-Пропилциклопентан 31,2 31,6 0,4
Изопропилциклопентан 81,1 80,9 0,2
Изобутилциклопентан 33,4 33,2 0,2
1,1,2,4-Тетраметилциклопентан 96,2 96,3 0,1
Циклогексан 84,0 82,9 1,1
Метилциклогексан 73,8 75,5 2,1
Этилциклогексан 46,5 46,8 2,2
1,1-Диметилциклогексан 87,3 87,5 0,7
1,2-Диметилциклогексан 80,9 81,0 0,4
1,3-Диметилциклогексан 69,3 68,0 0,2
1,4-Диметилциклогексан 67,7 68,0 0,0
Изопропилциклогексан 62,8 62,8 0,1
1-Метил-1-этилциклогексан- 68,7 68,6 0,1
1-Изопропил-3-метилциклогексан 67,3 67,2 0,1
Углеводород Pexp Pcalc | Pexp Pcalc |
обучающая выборка
Пропан 105,7 103,8 1,9
2-Метилпентан 73,4 71,0 2,4
2,2-Диметилбутан 91,8 87,1 4,7
2,3-Диметилбутан 104,3 102,7 1,6
Пентан 61,8 63,9 2,1
2-Метилгексан 46,4 46,7 0,3
3-Метилгексан 52 50,1 1,9
2,3-Диметилпентан 91,1 94,5 3,4
2,4-Диметилпентан 83,1 80,8 2,3
2-Метилгептан 21,7 22,1 0,4
3-Метилгептан 26,8 25,6 1,2
4-Метилгептан 26,7 25,6 1,1
2,2-Диметилгексан 72,5 71,9 0,6
2,4-Диметилгексан 65,2 65,1 0,1
2,5-Диметилгексан 55,5 58,7 3,2
2,3-Диметилгексан 71,3 74,3 3,0
2,3,3-Триметилпентан 106,1 103,1 3,0
2,2,4-Триметилпентан 100 104,4 4,4
Тетраметилбутан 103 104,8 1,8
2,2-Диметилгептан 50,3 49,5 0,8
2,2,3,3-Тетраметилгексан 112,8 113,6 0,8
1,1-Диметилциклопентан 92,3 97,9 5,6
1,2,3-Триметилциклопентан 89,2 91,1 1,9
1-Метил-3-этилциклопентан 57,6 54,0 3,6
Метилпентан 89,3 93,1 3,8
Этилпентан 67,2 68,9 1,7
1,1,3-Триметилциклопентан 81,7 86,5 4,8
н-Пропилциклогексан 17,8 20,9 3,1
1,1,2-Триметилциклогексан 95,7 97,1 1,4
Изобутилциклогексан 33,7 36,9 3,2
1,2,4-Триметилциклопентан 72,9 73,6 0,7
1,3,5-Триметилциклопентан 63,8 60,4 3,4
трет-Бутилциклогексан 98,5 99,2 0,7
втор-Бутилциклогексан 51 52,9 1,9
1,1,3-Триметилциклогексан 81,3 80,4 0,9
1,2,3-Триметилциклопентан 84,8 86,2 1,4
1-Метил-2-н-пропилциклогексан 29,9 26,6 3,3
Поэтому мы разработали новый подход, названный методом обратных функций [7], который состоит в следующем. Для некоторого свойства P рассматриваются его значения для нормальных алканов и строится приближенная функция, описывающая с достаточной точностью величины Pn — значения P для неразветвленного n-алкана. Затем строится некая обратная функция, которая будет линейно зависеть от n. Известно, что свойства, которые, начиная с некоторого n > no, становятся линейными, легко моделируются так называемыми структурно-аддитивными методами [8]. Для ОЧ зависимость n — CnH2n+2 от n с хорошей точностью аппроксимируется гиперболой, па-
раметры которой использовались для нахождения обратной функции (конечно, приближенной, хотя и с высокой точностью). Математические детали этого процесса подробно описаны в работе [9]. Таким образом, мы получили значения нового вспомогательного свойства, являющегося функцией от обычных значений ОЧ, причем соответствие между ними взаимнооднозначны. Затем мы моделировали это вспомогательное свойство, получили для него расчетные формулы, после чего вернулись к исходному свойству — октановым числам.
Окончательные результаты моделирования представлены в табл. 1. Все алканы с известными из эксперимента значениями ОЧ поделены
на две части. Первая часть содержит 41 соединение и называется обучающей выборкой. Их величины ОЧ были использованы для нахождения параметров модели. Вторая часть (37 соединений) осталась в качестве контрольной, т.е. предполагалось, что эти величины неизвестны и рассчитаны по полученной модели. Сравнение показывает хорошую прогностическую способность модели. Для обучающей выборки мы получили R2=0,9989, среднеквадратичное отклонение S=0,83 и максимальное отклонение расчета от эксперимента |Д| max = 3,0 для триметилбутана. Для контрольной выборки имеем R2 =0,9901, S=2,62 и Д| max = 5,6 для 1,1-диметилциклопентана.
ИЮЛЬ-АВГУСТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 73
ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ
РИС. 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОЧ АЛКАНОВ
очехр
РИС. 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОЧ ЦИКЛОАЛКАНОВ
ОЧехр
РИС. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ОЧ ДЛЯ АЛКАНОВ (1) И ЦИКЛОАЛКАНОВ (2)
очехр
МОЖНО СДЕЛАТЬ ВЫВОД, ЧТО ПОСТРОЕННЫЕ МОДЕЛИ ДАЮТ ВОЗМОЖНОСТЬ ОПРЕДЕЛИТЬ ОЧ НЕ ТОЛЬКО НЕИССЛЕДОВАННЫХ, НО И ЕЩЕ НЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АЛКАНОВ
Итак, использование этого подхода позволило построить модели для зависимостей ОЧ от структуры молекул с гораздо более высокой точностью по сравнению с известными расчетами [4-7]. Дело в том, что идеальная модель, описывающая некоторую зависимость адекватно, имеет коэффициент корреляции R2 =1,0. Модели с R2 <0,8
ТАБЛ. 2.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОЧ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклоалкан Pexp Pcalc | Pexp Pcalc |
Циклопентан 101,6 99,6 2,0
Метилциклопентан 89,3 89,8 0,5
Этилциклопентан 67,2 68,5 1,3
1,1-Диметилциклопентан 92,3 94,0 1,7
1,3-Диметилциклопентан 79,9 77,7 2,2
н-Пропилциклопентан 31,2 32,5 1,3
Изопропилциклопентан 81,1 81,9 0,8
1-Метил-2-этилциклопентан 57,6 55,7 1,9
1,1,3-Триметилциклопентан 81,7 82,5 0,8
1,2,3-Триметилциклопентан 89,2 90,6 1,4
Изобутилциклопентан 33,4 32,7 0,7
1,1,2,4-Тетраметилциклопентан 96,2 94,4 1,8
Циклогексан 84,0 81,5 2,5
Метилциклогексан 73,8 75,2 1,4
Этилциклогексан 46,5 47,4 0,9
1,1-Диметилциклогексан 87,3 87,4 0,1
1,2-Диметилциклогексан 80,9 80,5 0,4
1,3-Диметилциклогексан 69,3 68,7 0,6
1,4-Диметилциклогексан 67,7 68,7 1,0
н-Пропилциклогексан 17,8 20,8 3,0
Изопропилциклогексан 62,8 62,7 0,1
1-Метил-1-этилциклогексан 68,7 68,2 0,5
1,1,2-Триметилциклогексан 95,7 96,4 0,7
1,1,3-Триметилциклогексан 81,3 81,2 0,1
1,2,3-Триметилциклогексан 84,8 85,8 1,0
1,2,4-Триметилциклогексан 72,9 74,1 1,2
1,3,5-Триметилциклогексан 63,8 62,1 1,7
Изобутилциклогексан 33,7 33,8 0,1
втор-Бутилциклогексан 51,0 51,2 0,2
трет-Бутилциклогексан 98,5 98,5 0
1-Изопропил-4-метилциклогексан 67,3 67,2 0,1
1-Метил-2-н-пропилциклогексан 29,9 26,4 3,5
вообще не имеют практического значения, а модель с R2 = 0,99 на порядок отличается от модели с R2 = 0,90, ибо здесь важно, как сильно величины R2 отличаются от единицы. Первая модель отличается на 0,01, а вторая — на 0,10, те., действительно, на порядок. Наши модели даже для контрольной выборки (R2 = 0,9901) намного точнее, чем упомянутые выше известные модели с R2 < 0,956. В табл. 2 представлены результаты моделирования отдельно для циклоалканов, при этом R2=0,9959, S =1,41 и |Д| max = 3,5. Это лучше, чем для общей модели, в которой были объединены обычные алканы и циклоалканы. На рис. 1 изображены результаты
моделирования ОЧ алканов CnH2n+2, а на рис. 2 — циклоалканов CnH2n. Общая модель, включающая все 78 алканов, имеет R2 =0,9966, S=1,53 и |Д| max = 6,23 и представлена на рис. 3, причем алканы и циклоалканы разделены.
Таким образом, можно сделать вывод, что построенные модели дают возможность определить ОЧ не только неисследованных, но и еще не синтезированных алканов. Оценивая не только ОЧ, но и энтальпии образования или сгорания алканов в газообразном состоянии [10], можно предсказать оптимальный состав топлив, учитывающий не только ОЧ, но и их теплотворную способность. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Успехи химии, 1988. - Т. 57. - С. 337.
2. Смоленский Е.А. // Изв. АН. Сер. хим., 2006.
- С. 1447.
3. Balaban A.T., Kier L.B. and Josh N., Match, 1992, v. 28, p. 13.
4. Сидорова А.В., Баскин И.И., Петелин Д.Е., Па-люлин В.А., Зефиров Н.С. // Докл. АН, 1996.
- Т.350. - С. 642.
5. Randic M., Chem J. Inf. Comput. Sci., 1997, v. 37, p. 672.
6. Смоленский Е.А., Власова Г.В., Лапидус А.Л. // Докл. АН, 2004. - Т. 397. - С.219.
7. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Чуваева И.В., Лапидус А.Л. // Докл. АН, 2007.
- Т. 417. - С. 347.
8. Смоленский Е.А. // Журн. физ. химии, 1996.
- Т. 40. - С. 2982.
9. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Лапидус А.Л. // Изв. АН. Сер. хим., 2007. - С. 1619.
10. Смоленский ЕА // Докл. АН, 1976. -Т.230. -С373.
74 газохимия июль-август 2009
