Математическое моделирование объемных изменений в процессе спекания порошков системы Ti-Al Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 536.4, 519.6

Математическое моделирование объемных изменений в процессе спекания порошков системы Т1-А1

С.Н. Сорокова, А.Г. Князева1

Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложена и исследована математическая модель процесса спекания порошковых катодов. Учитывается, что химические превращения происходят с изменением объема и сопровождаются появлением механических напряжений и деформаций дополнительно к напряжениям и деформациям вследствие высоких градиентов температур. В модели полагается, что химические реакции тормозятся слоем продукта. В работе проведена оценка параметров модели. Определены распределения температуры, концентраций элементов и соединений, относительного объема образца и объемных деформаций.

Ключевые слова: спекание порошковых катодов, химические превращения в твердой фазе, математическое моделирование

Mathematic simulation of bulk changes during sintering of Ti-Al powders

S.N. Sorokova and A.G. Knyazeva1

Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia In the paper we propose a mathematical model of sintering of powder cathodes with consideration for kinetic and thermal phenomena. Chemical transformations are assumed to occur with volume variation and to be accompanied by mechanical stresses and strains in addition to stresses and strain induced by high temperature gradients. The model takes into account that chemical reactions are inhibited by a product layer. Model parameters are estimated. Distributions of temperature, element and compound concentrations, relative volume of the specimen and bulk strains are determined.

Keywords', sintering of powder cathodes, chemical transformation in a solid phase, mathematical simulation

1. Введение

Перспективным применением спеченных порошковых сплавов титан-алюминий является использование их в качестве мишеней (катодов) в технологиях нанесения ионно-плазменных покрытий. Однако порошковые катоды титан-алюминий до настоящего времени не нашли широкого применения по причине отсутствия достаточно простой, доступной и высокопроизводительной технологии производства катодов с однородной структурой и приемлемой пористостью. Известны попытки уменьшить пористость порошковых катодов титан-алюминий спеканием под давлением [ 1 ] или в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с приложением давления [2]. Эти

способы характеризуются низкой производительностью и высокой стоимостью готовых изделий. Применение технологии спекания порошковых смесей Т|-Т|А1, позволяет одновременно достичь приемлемых значений пористости спеченных катодов и себестоимости их изготовления в условиях опытно-промышленного производства [3].

Однако для целенаправленного выбора технологических режимов спекания (для получения минимальной пористости) необходимо теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей формирования структуры, фазового состава и физико-механических свойств материала при спекании. Моделирование процесса даже в простейшем приближении позволяет понять многие закономерности на качественном уровне.

О Сорокова С.Н., Князева А.Г., 2008

С целью исследования объемных изменений при синтезе катодов предложена и исследована математическая модель технологического процесса спекания, учитывающая кинетические и тепловые явления.

2. Математическая формулировка задачи

Рассмотрим прессованную заготовку порошков Т1-ТлА13 в виде параллелепипеда с размерами /1? /2? /3 (рис. 1). В общем случае нестационарная система уравнений, требующаяся для моделирования превращения в деформируемой среде, включает уравнение баланса внутренней энергии в форме уравнения теплопроводности:

с!Т „ , . _ с!е,

ср— = -V • Зт + ЪКТат -(к

кк

+

(1)

уравнение баланса импульса или уравнение движения

СІУ

(2)

(3)

р— = Уд ск

и уравнения баланса компонентов й “Ф,>

где Т — температура; Зт — вектор плотности теплового потока; с и р — эффективная теплоемкость и плотность; £2Т — суммарная плотность внутренних источников и стоков тепла вследствие химических реакций; — мольные концентрации реагентов и продуктов; V — вектор скорости; г у = (дui/дxj -\-duj /дх^)/2 — компоненты тензора деформаций Коши; гкк = еп +£22 +£зз — первый инвариант тензора деформаций; К = А + 2ц/3 — изотермический модуль всестороннего сжатия, X, ц — коэффициенты Ламе; 6 —тензор напряжений, компоненты которого связаны с компонентами тензора деформаций обобщенными соотношениями Дюамеля-Неймана [4, 5]

с>у=211гу+8и[Хгкк-К<£>\,

где 8^ — символ Кронекера; 0) — относительное изменение локального объема вследствие изменения температуры и концентраций компонентов:

со = 3 ат(Т- Т0) + - Су,о) ’ (4)

/=1

где ат — линейный коэффициент теплового расшире-

ния; С/ — массовые концентрации реагентов и продуктов; а1 — коэффициенты «концентрационного» расширения [5]; индекс нуль относится к начальному состоянию. Коэффициенты ОС/ определяются аналогично коэффициентам теплового расширения:

Эу

I

ЗУо

Э С/

)Т,Упг,1*т

где у — удельный объем смеси; у0 — удельный объем смеси в исходном состоянии.

В простейшем случае в уравнении (1) можем пренебречь влиянием работы механических напряжений на поле температуры, а в уравнении (2) — силами инерции. Это позволит сделать качественные оценки изменения объема в ходе превращения.

Перейдем в (4) от массовых концентраций к мольным концентрациям. Зная, что С/ =у1М1/р, получаем:

со = 3

МГ ) + Ха/(з;/ До)

/=і

где

ОС/

М1

-ОС/

(5)

где М1 — молярная масса.

Из соотношений между компонентами тензоров напряжении а и деформаций 8 следует обычное для теории термоупругости соотношение

Єкк ~ —~ кк ЗК

(6)

Для потока тепла используем закон Фурье Т,

где Хт —коэффициент теплопроводности. Граничные и начальные условия позволяют конкретизировать задачу.

Предположим, что нагрев образца осуществляется излучением при регулируемом изменении температуры стенок вакуумной печи, а образец свободен от внешних нагрузок, тогда граничными условиями будут

*1=0,

=к>

х2 = 0,

х3 =0,

хз ~Ь:

-Х^ = -етот(Т4-Те4),

ОХ

У’ (7)

где от —постоянная Стефана-Больцмана; ег —степень черноты; температура стенок вакуумной камеры Т& меняется по заданному закону:

Щ + Т <ТС 1?

+ Тс1<Т<Тс2, (8)

т =

тс1<т<тс2, ТС2 < Т,

где ух , г?2 — скорости нагрева, известные из эксперимента; Ї — время нагрева; Т0 — начальная температура; Тс1, Тс2 — заданные температуры спекания.

В соответствии с диаграммой состояния системы Ті-АІ (рис. 2) в области атомных концентраций, инте-

AI, вес. °А 20 40

60 80

А1, ат. %

Рис. 2. Фазовая диаграмма Т!—А1 [6]

ресных с практической точки зрения, можем записать систему химических реакций:

Т1А13 —> Т1А1 + 2А1, (I)

Л + А1 -> Т1А1, (II)

2Т1 + Т1А13->ЗТ1А1, (III)

2Т1 + Т1А1->Т13А1, (IV)

ЗТ1 + А1->Т13А1, (V)

Т13А1 -> 2Л + Т1А1. (VI)

Введем обозначения для мольных концентраций реагентов и продуктов реакции, участвующих в превращениях:

Л=[Т1А13], ^2= ГГЦ, Л=[А1], у<=[Т1А1], >5=[Т1зА1].

Формально-кинетические уравнения записываем с учетом того, что химические реакции тормозятся слоем продукта: у = у4 + у5. В макрокинетике для реакций такого типа (гетерогенных реакций) вводятся специальные параметры торможения т{, щ. Кинетические функции для химических реакций будут иметь вид [7]: г

ф, = kt exp

RT

где к( — константы скорости реакций; 7? — универсальная газовая постоянная; Еа1 — энергии активации реакций.

Параметры торможения являются либо экспериментально определяемыми, либо находятся из рассмотрения специальных «микрозадач», в которых учитывается диффузия через слой продукта, реакции на границе раздела между отдельными частицами различных размеров и т.п. [8]. Можно использовать имеющуюся в литературе информацию об области изменения параметров торможения для реакций разных типов. В макроскопической формулировке диффузия в отдельных зернах явно не рассматривается. Все микроскопические процессы находят отражение в величинах т(, п(.

На основе закона действующих масс записываем систему кинетических уравнений. Так как число молей в реакциях не сохраняется, для пяти веществ имеем пять уравнений

dy, 2

-J7 =-ЛФ1 at

Ф>2 _ .........

d t

~ У2Уз^2 ^У\У2^Ъ

- 2У2У4<Р4 - ЗУзУ2% + 2У5Фб > Ф>з ......................2.

d t

(9)

(10)

(П)

~~Г~ — ЛФ1 + У2Уз^2 +^Л372Фз у\у№а + З^Фб’ (1^) at

dу 5 2 3

— = У2У1Щ + У3У2Ц5 ~У5Ч>6-at

(13)

Зная характерное время химических превращений, можно оценить толщину прогретого слоя по формуле

^I К/* ,

где к = А/(ф) —коэффициент температуропроводности образца, и — характерное время химических реакций. Для нашего образца к = 0.266 см2/с и и = = 3 000 с, тогда Ь* = 28.2 см и V = 1} = 21952 см3, что во много раз превышает объем образца. Таким образом, мы можем пренебречь распределением температуры в образце и проинтегрировать уравнение теплопроводности (1) по объему с учетом граничных условий (7). В результате получим:

Уср^ = -ггаТ(Т4-Т4)8п +

+ Ч\ + 42 + Ь + #4 + 45 + Чб’ (14)

где = /3/, + /,/2 + /3/2 — площадь всей поверхности образца; V = 1Х12/3 — его объем; qi — тепловыделения в химических реакциях:

Ч\ = ЩУ1<Р 1, 42 = У(22У2Уз^2->

(15)

Л,

Чз - УвзУгУ^ФЗ’ $4 - ^04374372Ф4’

Я_5 - ^ОъУзУг^Ь^ #6 = ^бб^Фб’

Qt —теплоты химических реакций, /= 1,..., 6, которые вычисляются по формулам

Q\ - p/m (“^TiAl, + ^А\ + ^TiAl)’

(16)

62 - р/ш ( ^Л ^А1 +

0з = р/т (-/гТ)А13 -2/^ н-ЗАр^),

{1А = р/т (—2/гТ1 - ктш + кт^А1),

0,5 = Р/т (~3кТ1 “ *А1 + ЙТ1А13 X

(?б = Р Iм (2^п + /гх1А1 - /гХ1зА1 )*

Так как образец свободен от действия внешних сил, имеем: о кк = 0. Следовательно, из уравнения (6) полу-

Формально-кинетические параметры реакций

Таблица 1

I П ПІ IV V VI

AS,, Дж/(моль-К) 56.86 30 31 61.74 91.7 61.8

ки с-1 1.2 -1016 4.18-1014 1.65-1013 1.9-1016 7.0-1017 2-Ю13

Елі? Дж/моль 2.3 -105 2.6 -105 2.4-105 2.1 -105 2.9-105 5.4-105

Qj, кДж/см3 1.41 -2.6 4.78 -0.719 1.624 0.719

чаем простейшее уравнение для определения объемных деформаций:

екк=ю. (17)

Тогда можно оценить и объемное изменение образца. Выразим гкк через плотность:

Ekk

-Ро _ Y

-і

-Yo1

Ро

Yo

или

X

Yo

1

1+Є

(18)

кк

Система уравнений (9)-(14) дополняется условиями в начальный момент времени ? = 0:

Т = Т0, У1=Ую, У2=У20’

Уз =0, У4 = о, >-5 = 0.

(19)

3. Оценка параметров

Математическая модель (9)-(19) содержит большое число параметров, которые требуют специального определения. Так, константы скоростей реакции к1, энергии активаций Е.и и теплоты химических реакций О, определим с помощью известных термодинамических формул. Константы скоростей реакций можно найти с помощью формулы [9]

RTa

NAh

ехр

peak

R

(20)

где ЫА =6.022-10 моль-1 — число Авогадро; Й = = 6.626176-10-34 Дж-с — постоянная Планка; —

энтропия реакции.

Для каждой из рассматриваемых реакций имеем:

AS2 - STi + SM STiM, AS,=2STi+STiM -35Ti

TiAl,

->ТІА1’

Мд =2STi+ST;A] -S-

TiAl '

JTi,Al>

AS<=3STi+Su -Sr

AS6-STiAl 25'Ti ^тіаі-

Из справочных данных [10] имеем только значения стандартных энтропий Т| и А1: ,‘>Т| = 30.67 Дж/(моль-К), *А1 = 28.33 Дж/(моль-К). Значения энтропий образующихся соединений рассчитываем по формуле Истмена [9]:

^298 = ^1 |ln4p + ln¥cp -|lnТш

+ fit,

A1 '

3Ті,А1>

где Я — универсальная газовая постоянная; Д.р — средний атомный вес, т.е. молекулярный вес, деленный на число атомов в молекуле; Гср — средний атомный объем; Гпл —температура плавления соединения; а — константа, равная 52.3 Дж/(моль-К).

Энергию активации каждой реакции можно оценить по формуле [9]

Е^=ТШ^+К).

Теплоты образования (энтальпии) для чистых веществ Т| и А1 по определению равны нулю, т.е. /?Т| =0, 1гм= 0, а энтальпии соединений есть [10]

Итш = -36.5 кДж/моль,

/гТ;зА1 = -25.3 кДж/моль, йт;А13 =-35.5 кДж/моль.

Полученные значения энтропий, констант скорости, энергии активации реакций и теплоты химических реакций, которые вычислены по формулам (11), приведены в табл. 1.

Плотность прессованной заготовки определяем по формуле

Ре = (РтШ3Л +Рт1.}’2)(1-Т1р)> где г|р=0.3 — доля пор; рт;д1з =3.37 г/см3; рт; = = 4.51 г/см3. Теплоемкость образца с8 = 1.623 Дж/(г-К).

В рамках теории термомассоупругости [5,11] коэффициенты концентрационного расширения Щ обычно считают экспериментально определяемыми характеристиками. Все теоретические методы оценки этих коэффициентов весьма условны. Так, наиболее распространенной оценкой является следующее соотношение [12, 13]:

Таблица 2

Коэффициенты концентрационного расширения веществ

Элементы TiAl, Ті А1 TiAl Ті3А1

Щ 9.5-10~3 3.55 • 10 3 2.0-10-3 5.56 -10-3 0.013

а і, моль4 0.424 0.0586 0.0186 0.1432 0.7437

Яг, Дж/с

ц3, Дж/с

Рис. 3. Изменение тепловыделения химических реакций при изменении температуры спекания: Тс21 = 1200 °С (1); Тс2 2 = 1 300 °С (2); ^2,3 = = 1350 °С (3); Тс2 4 = 1400 °С (4)

а, =

1 со.

7 о Х'' 5

3 2>/

(21)

в котором СО/ — молярный объем компонента /,

М1

СО/ =

р/

где М/ — молярная масса; р/ — парциальная плотность. Значения коэффициентов концентрационного расширения, рассчитанные по формулам (5), (21), приведены в табл. 2.

В расчетах использовались следующие величины: температура окружающей среды Т0 = 27 °С; температуры спекания Гс1=400 °С, Тс2 = 1200-1400 °С; коэффициент температурного расширения ат = = 19 • 10_6 К~1; постоянная Стефана-Больцмана а0 = = 5.67 • 10-12 Вт/(см2-К4); степень черноты е0 = 0.8; размеры образца 1Х = /2 = /3 = 5 см; скорости нагрева образца vx= 5 °С-мин-1, =5-10 °С-мин-1. Эволюция

пористости во времени в модели не анализировались.

4. Результаты исследования

Полученная в результате задача (9)—(19) решалась численно с использованием метода Рунге-Кутты для тепловой части задачи и неявного метода Эйлера для кинетической части. Результатом численного исследования являются фазовый и элементный состав спеченного образца, а также зависимости концентраций элементов и фаз от времени при различных параметрах модели, отвечающих за технологические условия.

На рис. 3 представлены зависимости от времени тепловыделений в химических реакциях І-УІ, вычислен-

ные по формулам (15), отражающие динамику процесса. Вычисления проводились при следующих начальных условиях: ух[Т{А\3]= 0.4моль, у2[Т1] = 0.6моль, ТсХ = = 400 °С. Из рисунков видно, что первые пять реакций инициируются во время нагрева прессованной заготовки (рис. 3, а, в-д и первый пик на кривой б), что приводит к образованию пика на температурных кривых, представленных на рис. 4. Это, в свою очередь, приводит к возникновению сжимающих деформаций гкк и уменьшению объема образца примерно на 20 % (рис. 5, кривая 7). С увеличением температуры спекания (соответствующей плато на температурных кривых рис. 4) происходит инициирование обратной реакции VI (разложение Т13 А1). Образовавшийся Т1 вступает в реакцию с оставшимся А1, т.е. происходит повторное инициирование реакции II. Этому соответствуют пики на кривой тепловыделения в химической реакции VI (рис. 3, в) и второй пик на кривой тепловыделения химической реакции II (рис. 3, б). Изменение температуры

Рис. 4. Изменение температуры образца при изменении температуры спекания: Гс21 = 1200 °С (7); Гс2 2 = 1 300 °С (2); Гс2 3 = 1400 °С (3)

Рис. 5. Изменение объемных деформаций (а) и относительного изменения объема (б) во времени в процессе нагрева и спекания при изменении температуры спекания Тс2: Гс21 = 1200 °С (7); Т^2 2 = 1300 °С (2); Тс2>3 = 1350 °С (3); Гс2 4 = 1400 °С (4)

Рис. 6. Изменение концентраций фаз А1 (б), Т1А1 (в) и Т13А1 (г) при изменении температуры спекания: Тс21 = 1200 °С (7); Тс22 = 1 300 °С (2); Гс2 з = 1 350 °С (3); Гс2 4 = 1400 °С (4)

Уз, моль/см3

у5, моль/см3

0

Рис. 7. Изменение температуры (а), объемных деформаций (б), относительного объема образца (в) и мольных концентраций фаз А1, Т\А\и Т13А1 (г)-(е) во времени при изменении начальных мольных концентраций Т1А13, Тк 7 — );1[Т1А13]= 0.3 моль/см3, у2[Л]= 0.7 моль/см3, 2 —

0.4 моль/см3, з^2[Т1] = 0.6 моль/см3, 3 —^[Т1А13] = 0.5 моль/см3, _у2[Т1] = 0.5 моль/см3

спекания приводит к изменению конечного фазового состава образца (рис. 6, кривые 7 и 2) и к уменьшению значения объемных деформаций, т.е. происходит увеличение объема образца до 10 % от исходного состояния (рис. 5, кривые 7 и 4). Дальнейшее увеличение температуры спекания приводит к уменьшению времени

(рис. 6, а-в, кривые 2 и 4), необходимого для завершения реакций в системе. На тепловыделениях ^, q3- q5 изменение температуры спекания при выбранных параметрах не сказывается.

Заметим, что обнаруженный на температурной кривой локальный максимум, связанный с тепловыделе-

нием в реакции I, наблюдается не при всех условиях нагрева прессовки и мал по величине, поэтому экспериментально может быть не идентифицирован.

На рис. 7 показано изменение температуры, объемных деформаций, относительного объема образца и мольных концентраций фаз А1, ТлА1 и Т(,А1 во времени в процессе нагрева и спекания при различных начальных мольных концентрациях Т13А1, Тк В процессе нагрева образца с уменьшением начальной концентрации Тл на температурных кривых наблюдается увеличение локального пика вследствие увеличения тепловыделения в первой химической реакции; увеличивается концентрация фаз А1 и ТлА1, но уменьшается концентрация Т| ,А1. Это приводит к тому, что вследствие конечной скорости обратной реакции во время спекания в образце остается фаза «чистого» А1 и полностью расходуется Ть,А1 (на образование фазы Т1А1).

Из рисунков видно, что с уменьшением начальной концентрации Тл в начале процесса нагрева объем образца уменьшается в меньшей степени, а к концу процесса спекания объем прессованной заготовки увеличивается.

Из анализа рис. 5, б и 7, в видно, что можно подобрать начальную концентрацию Ть,А1, Тл и температуру спекания Тс2 таким образом, что к концу процесса спекания объем прессованной заготовки не изменится.

В целом результаты не противоречат экспериментально наблюдаемым закономерностям [3].

5. Заключение

В работе сформулирована математическая модель процесса спекания порошкового катода Т|-Т| ,А1. учитывающая кинетические и тепловые явления. Проведена оценка объемных деформаций, возникающих вследствие изменения температуры и концентраций фаз, и изменения во времени объема прессованной заготовки. Показано, что изменение температуры спекания и началь-

ного фазового состава приводят к изменению конечного химического состава образца, объема прессованной заготовки и времени протекания процесса.

Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН №91.

Литература

1. Kimura A., Murakami Т., Yamada К., Suzuki Т. Hot-pressed Ti-Al targets for sintesizing Ti^^Al^N films by the arc ion plating method

11 Thin Solid Films. - 2001. - V. 382. - No. 1-2. - P. 101-105.

2. Shtansky D.V., Levashov EA., Sheveiko A.N., Moore J.J. The structure and properties of Ti-B-N, Ti-Si-B-N, Ti-Si-C-N, and Ti-Al-C-N coatings deposited by magnetron sputtering using composite targets produced by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) // J. Mater. Syn. Proc. - 1998. - V. 6. - No. 1. - P. 61-72.

3. Прибытков ГА., Андреева И.А., Коржова В.В. Влияние состава на формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-Ti3Al // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 128-133.

4. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 518 с.

5. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 182 с.

6. Mishin Y, Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system 11 Acta Mater. -2000. - V. 48. - No. 3. - P. 589-623.

7. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. - Черноголовка, 1973. - 25 с. / Препринт ИХФ АН СССР.

8. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции // Доклады АН СССР - 1972. - Т. 204. - № 5. -С. 1139-1142.

9. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975.- 583 с.

10. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. - М.: Агомиздат, 1965. - 460 с.

11. Никитенко Н.И. Сопряженные и обратные задачи тепломассопе-реноса. - Киев: Наукова думка, 1971. - 238 с.

12. Князева А.Г., Поболь И.Л., Романова В.А. Поле напряжений в диффузионной зоне соединения, получаемого электронно-лучевой пайкой // Физ. мезомех. - 2001. - Т. 4. - № 5. - С. 41-53.

13. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: ТГУ, 1996. - 146 с.

Поступила в редакцию 16.01.2008 г.

Сведения об авторах

Сорокова Светлана Николаевна, ассистент ТПУ, [email protected]

Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., главный научный сотрудник ИФПМ СО РАН, [email protected]