CC BY
54
Системный анализ. Моделирование. Транспорт. Энергетика. Строительство
m -t Jl( Aj ) L( A, )
Pm (t) = Z 6 " = me
i=1
Далее будем использовать метод раскрутки (см. [4], с. 50), предложенный де Брейном.
Уравнение (4) можно представить в виде
t =
In m In pm (t )
m
m
(6)
Отсюда следует, что In pm (t)
= O
m
m
t = ■
In m
+ O
m
m
Для дальнейшего улучшения результата уравнение (6) можно прологарифмировать и результат подставить в (6). Продолжая подобное «раскручивание», можно получить искомое приближение с любой степенью точности.
3. Вывод
Наша задача состояла в обеспечении просто-(5) го способа оценки момента времени, в который химическая реакция, реализующаяся в условиях потока, достигнет стационарного состояния. Для этих целей была использована методология случайных графов. Все, что теперь требуется, - это использовать параметр «время» в термодинамических расчетах определения энтропии для принятия решения о степени завершения процесса.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Колчин В. Ф. Случайные графы. - М. : ФИЗМАТ-(7) ЛИТ, 2004. - 256 с.
2. Стенли Р. Перечислительная комбинаторика. - М. : Мир, 1990. - 440 с.
3. Эндрюс Г. Теория разбиений. - М. : Наука, 1982. -256 с.
4. Грин Д, Кнут Д. Математические методы анализа алгоритмов. - М. : Мир, 1987. - 120 с.
1
1
УДК 541.138.2 Богданова Светлана Николаевна,
ст. преподаватель, Ангарская государственная техническая академия,
тел.: (395) 555093, e-mail: [email protected] Истомина Наталия Владимировна, д.х.н., доцент, зав. кафедрой «технология электрохимических производств», Ангарская государственная техническая академия, тел.: (395)676486, e-mail: [email protected]
Корчевин Николай Алексеевич, д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел: (395)316641
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ
S.N. Bogdanova, N. V. Istomina, N.A. Korchevin
MATHEMATICAL MODELLING OF ALUMINIUM MICRO-ARC OXIDIZING
Аннотация. Описано формирование оксидного покрытия методом МДО на алюминии в растворах различных электролитов и определение возможности использования данных покрытий в качестве защиты.
Ключевые слова: микродуговое оксидирование, анодная пленка, защита от коррозии.
Abstract. The formation of oxidant coating with ANOF - method based on aluminium in the solutions of different electrolytes and the definition of the coating use as the corrosion protection is described.
Keywords: micro-arc oxidation, anodic film, corrosion protection.
Микродуговое оксидирование (МДО) - это электрохимический процесс, который протекает при высокой напряженности электрического поля и сопровождается образованием микроплазмы и микрообластей с высоким давлением за счет образующихся газов, что приводит к протеканию высокотемпературных химических превращений и транспорту веществ в дуге. Микродуговое оксиди-
ИРКУТСКИМ государственный университет путей сообщения
рование позволяет получать многофункциональные керамоподобные покрытия с широким комплексом свойств, в том числе износостойкие, кор-розионностойкие, теплостойкие, электроизоляционные покрытия.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие и электролит, в результате чего состав и структура получаемых оксидных слоев существенно отличаются, а свойства значительно выше в сравнении с обычными анодными пленками. Другими положительными отличительными чертами процесса МДО являются его экологичность, относительная универсальность подготовки обрабатываемой поверхности перед процессом покрытия.
Целью работы являлось формирование оксидных покрытий методом микродугового оксидирования на алюминии в растворах различных электролитов и определение возможности использования данных покрытий в качестве защиты от коррозии.
Образцы алюминия марки АДО в виде проволоки (а? = 1 мм, видимая поверхность к = 3 см, остальная покрыта изоляцией) перед формированием покрытия обезжиривали этиловым спиртом и сушили на воздухе. Противоэлектрод изготовлен из листового алюминия с площадью, в 50 раз превышающей площадь рабочего электрода. Электролиты готовили на дистиллированной воде из реактивов марки «ч.д.а.», «х.ч.». Процесс электролиза проводили в потенциостатическом режиме в сосуде из термостойкого стекла емкостью 250 мл, охлаждение осуществляли с помощью водяной рубашки водопроводной водой. После оксидирования образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
Напряжение на ячейке плавно меняли от 0 до 500 В. Изменения напряжения регистрировали с помощью блока питания В7-35, а изменение силы тока - вольтметром универсальным В7-21А.
Величину напряжения искрения оценивали по появлению первых визуально наблюдаемых искр на поверхности анода.
Поиск оптимального режима начинали с исследования зависимости плотности тока от напряжения. Эта зависимость, также называемая вольт-амперной характеристикой, состоит из четырех стадий. На первой стадии формируется диэлектрическая пленка, затем происходит доискровое анодирование. Переход ко второй стадии связан с
возникновением микропробоев, возникающих в пленке (стадия искровых разрядов). Третья стадия - стадия собственно микродуговых разрядов. Уже в области напряжений выше 400 В рост покрытий продолжается, но ухудшается его качество в результате мощных искровых пробоев. Последняя, четвертая стадия соответствует области дуговых разрядов, которые приводят к разрушению пленки.
В интервале от 250 до 400 В идет режим микродуговых разрядов, в котором формируются заданные покрытия. Далее в установленном интервале напряжений варьированием времени электролиза получали образцы и исследовали их свойства. Время электролиза составило 12-20 минут. Продолжительность испытаний устанавливали в зависимости от толщины полученных оксидных покрытий. Толщину покрытия определяли как разность толщины образца до и после опыта, используя микрометр.
В процессе исследований, изменяя режим процесса МДО, проведя более 90 опытов и используя 70 серий электролитов, вывели оптимальные режимы ведения МДО и наилучшие концентрации компонентов, при которых образовавшиеся покрытия удовлетворяли требованиям по коррозионной стойкости.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в различных электролитах образуются несколько различных модификаций оксида алюминия, а также аморфных включений, несмотря на то, что при пробоях, сопровождающихся высокой температурой и перепадами давления, следует ожидать формирование оксида в одной, более устойчивой модификации, обладающей более высокой термодинамической стабильностью. В целом, все модификации оксидов вентильных металлов обладают различными физико-химическими, механическими, коррозионными и другими свойствами.
Коррозионная стойкость оксидного покрытия определяется химической инертностью самого покрытия, его равномерностью и сквозной пористостью. В процессе МДО на границе раздела «электрод - раствор» на поверхности металла возникают локальные микроплазменные разряды. Под их воздействием происходят формирование и изменение структуры образованной оксидной пленки. Как правило, в местах искрения на поверхности образуются поры. Электрофизические параметры оксидов, полученных при анодировании в потенциостатическом режиме (однородность, электрическое сопротивление и др.), высоки. Данным методом можно получать оксиды зна-
Системный анализ. Моделирование. Транспорт. Энергетика. Строительство
чительнои толщины и микротвердости за короткий промежуток времени. В результате сформированные оксидные покрытия обладают различной пористостью и толщиной, которая зависит от времени формирования.
Наблюдаемое увеличение толщины анодного покрытия и веса образцов характеризуется наличием оксидных пленок, которые имеют хорошую адгезию к основному металлу. Время микродуговой обработки оказывает влияние на пористость оксидного покрытия. Результаты рентгено-фазового анализа (РФА) показали, что формируются кристаллические включения и высокотемпературные модификации оксидов и шпинелей, что свидетельствует о прочности полученных покрытий.
На рис. 1 показана зависимость толщины покрытия от времени электролиза.
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые: 1 - анодная пленка, 2 - МДО-покрытие
Результаты испытаний образцов на общую коррозию представлены в табл. 1.
Таблица 1
Образец Без покрытий Анодная пленка МДО
Потеря массы, 2 -1 г-м -ч 0,112 0,108 0,049
Рис. 1. Зависимость толщины покрытия от времени электролиза
Для изучения антикоррозионных свойств полученные анодные покрытия выдерживали в течение различных промежутков времени в 3 % растворе №С1 и изучали потенциостатически. Для построения поляризационных кривых использовали математически обработанные показания потен-циостата при различных плотностях тока. Показания снимали для образцов из чистого алюминия, а также для всех образцов после коррозионных испытаний. Поляризационные кривые на рис. 2 показывают, что коррозионные характеристики анодно-искрового покрытия, полученного с добавлением хрома, улучшаются (снижается величина тока коррозии), следовательно, повышаются защитные свойства.
Таким образом, установлено, что наиболее толстые (до 600 мкм), коррозионностойкие оксидные пленки образуются при микродуговом оксидировании алюминия из электролита, состоящего из жидкого натриевого стекла с минимальным содержанием хромового ангидрида.
Из таблицы видно, что потеря массы МДО-покрытия уменьшается в 2 раза по сравнению с анодным покрытием, полученным в стандартном сернокислом электролите.
Для оценки коррозионных свойств полученных покрытий по ГОСТ 9.302-88 и 9.031-74 «Единая система защиты от коррозии и старения» были использованы методы, основанные на разрушении оксидных покрытий под действием испытываемых растворов. В одном случае при проведении контроля защитных свойств оксидных покрытий использовали техническую воду, в другом образцы с покрытием погружали в испытываемый раствор с добавкой ингибитора фирмы «Колтек». Продолжительность испытаний устанавливали в зависимости от толщины полученных оксидных покрытий. Испытания проводили при комнатной температуре и длительности эксперимента 1 сутки, 10 и 30 суток. Выдержка образцов с покрытием в технической воде с ингибитором составила 30 суток. Контроль за состоянием образцов с покрытием осуществляли визуальным осмотром и взвешиванием. Для определения значения толщины полученных оксидных покрытий после коррозионного воздействия применяли толщиномер.
Критериями разрушения оксидных покрытий согласно ГОСТу считали [4, 5]:
ИРКУТСКИМ государственный университет путей сообщения
1) появление очагов коррозии на поверхности покрытия;
2) изменение цвета испытываемого раствора.
Результаты испытаний были обработаны в пакете Statgraphics Plus. Получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать потенциал напряжения на аноде (Р < 0) и катоде (Р > 0) в зависимости от значения плотности тока (i) и толщины полученных оксидных покрытий:
Толщина пленки 400 мкм:
для Р < 0 Р = 0,217106 - 0,275559 lg i; (1)
для Р > 0 Р = - 7,5398 + 1,5831 lg i. (2) Толщина пленки 450 мкм:
для Р < 0 Р = 0,239798 - 0,272943 lg i; (3)
для Р > 0 Р = - 1,59769 + 0,368739 lg i. (4) Толщина пленки 500 мкм:
для Р < 0 Р = 0,27159 - 0,195812 lg i; (5)
для Р > 0 Р = - 1,84642 + 0472263 lg i. (6) Толщина пленки 550 мкм:
для Р < 0 Р = 0,17596 — 0,208781lg i; (7)
для Р > 0 Р = - 3,80156 + 0,803223 lg i. (8) Толщина пленки 600 мкм:
для Р < 0 Р = 0,160988- 0,226411lg i; (9)
для Р > 0 Р = -0,20655 + 0,331221lg i. (10)
Статистические критерии адекватности полученных регрессионных зависимостей приведены в табл. 2.
На основании полученных данных показана возможность получения практически равномерных покрытий по всей поверхности образцов, время микродуговой обработки для формирования покрытия необходимой толщины составило 15 мин.
Проведенные исследования показали, что защитный эффект образцов в оборотной воде с содержанием ингибитора составил более 80 %, что дает возможность использования данных покрытий в качестве защиты. Достоинство оксидных слоев, формируемых микродуговым оксидированием на алюминии и его сплавах, способствует применению МДО-покрытий в различных отраслях промышленности.
Таблица
Критерии адекватности регрессионных зависимостей
Номер ф°р- му-лы Объем выработки Коэффициент детерминации, % Критерий Дар-бина-Уот-сона Средне-квадра-тичес- кая ошибка Средняя абсолют-ная ошибка
1 15 86,5 0,87 0,24 0,14
2 11 94,11 2,17 0,12 1,18
3 12 85,28 1,82 0,25 0,14
4 21 89,42 0,74 0,08 0,06
5 13 90,55 0,3 0,12 0,1
6 19 82,63 0,18 0,14 0,12
7 14 99,02 1,08 0,05 0,03
8 13 91,6 0,3 0,12 0,1
9 12 93,45 1,33 0,12 0,16
10 11 96,73 0,7 0,14 0,01
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Белеванцев В. И. Микроплазменные электрохимические процессы // Защита металлов. - 1998. - Т. 34, № 5. - С. 469-484.
2. Черненко В. И., Снежко Л. А., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. - Л. : Химия, 1991.
3. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. - М. : Машиностроение, 1988.
4. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М. : Металлургия, 1976.
5. Семенова Н. В., Флорианович Г. М., Хорошилов А. В. Коррозия и защита от коррозии / под ред. Н. В. Семеновой. - М. : Физматлит, 2002. - 336 с.
2
