CC BY
45
УДК 621.317.61
Э. Р. Мифтахова, М. Ф. Галиханов МАТЕМАТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ЗАРЯДА ПОЛИМЕРНЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ
Ключевые слова: полимерные короноэлектреты, математический расчет, качественная оценка,
поляризуемость.
В работе представлена методика математического расчета поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектретов. Данную методику можно использовать для качественной оценки поляризуемости полимеров в коронном разряде.
Keywords: polymer coronoelectret, mathematical calculation, qualitative assessment, polarizability.
The technique for mathematical calculation of polymer coronoelectret polarization component of the charge is supposed. This technique can be used for qualitative assessment of the polarizability of polymers in the corona.
Введение
В последнее время наблюдается рост практического применения электретов [1,2]. В связи с этим возникает необходимость исследования полимерных диэлектриков и создания электретных материалов с заданными свойствами, для чего требуется разработка математических моделей процессов поляризации и релаксации заряда.
Целью настоящей работы явилось создание методики математического расчета поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектретов на основе изучения их электретных свойств.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) и сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных (ВА) групп марок 11106-030, 11306-075, 11507-070, 11708-1250, 11808-240 (ТУ 6-05-1636-78) и 12306-020, 12506-150 (ТУ 301-05-56-90). Характеристики полимеров приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика исходных веществ
Полимер Марка Плотность, р, г/см3 Степень кристалличн ости, СК, % Содержание винилацетатн ых групп, фВА, % Диэлектрическ ая проницаемость полимера при 1 кГц, s
ПЭВД 115G3-G7G 0,918 ± 0,002 62 0 2,23
СЭВА-6 111G8-24G 0,935 ± 0,005 27 6 2,42
СЭВА-13 113G6-G75 0,933 ± 0,003 18 13,5 2,51
СЭВА-17 123G6-G2G 0,937 ± 0,005 12 17,5 2,70
СЭВА-22 115G7-G7G 0,940 ± 0,005 6,8 22 3,96
СЭВА-27 125G6-15G 0,950 ± 0,005 4 27 4,21
СЭВА-28 117G8-24G 0,950 ± 0,005 3,8 28,9 4,21
СЭВА^ 118G8-175 0,951 ± 0,005 3 29,1 4,37
Приготовление полимерных пластинок толщиной 0,8 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 443 ± 5 К и времени выдержки под давлением 5 мин. Поляризацию пластинок осуществляли в поле коронного разряда с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродами составляло 20 мм, напряжение поляризации - 35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед поляризацией пластинки выдерживались при определенных времени тнагр и температуре нагревания 1нагр в термошкафу.
Измерение потенциала поверхности электретов V проводили методом вибрирующего
электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации
пластинок до первого измерения потенциала их поверхности составляло 1 час.
Поверхностную плотность зарядов (оэф) рассчитывали по формуле:
Оэф = ик • 8 • 00 / 5, (1)
где ик - компенсирующее напряжение, 8 - диэлектрическая проницаемость полимера, 8о -
12
электрическая постоянная, равная 8,854 • 10" Ф/м; 5 - толщина электрета [1].
Результаты и их обсуждение
Под действием коронного разряда образующиеся носители заряда (электроны и ионы) осаждаются на поверхность полимерного диэлектрика и, проникая в его объем, образуют гомозаряд. Эти носители зарядов могут быть захвачены глубокими ловушками, образовывать «внешнюю» поляризацию (свободный заряд) или остаться в «свободном» состоянии (то есть участвовать в процессе электропроводности). Кроме этого, в некоторых диэлектриках есть собственные заряженные частицы в виде диполей. При поляризации эти диполи ориентируются (возникает общий дипольный момент диэлектрика), образуя «внутреннюю» остаточную поляризацию.
В работе [3] были изучены электретные свойства пластинок из ПЭВД и СЭВА различных марок, выдержанных при температурах 1нагр. Из этих данных следует, что предварительный нагрев улучшает электретные свойства полимеров. Это обусловлено более глубоким проникновением носителей зарядов в объем полимеров за счет большей молекулярной подвижности цепей при повышенных температурах. Оптимальной температурой, обеспечивающей наибольшие значения аэф, является 353 К (таблица 2).
Таблица 2 - Экспериментальные начальные значения характеристик полимерных короноэлектретов
^агр , К 293 313 333 353
Полимер Vэ, кВ аэф, мкКл/м2 Vэ, кВ аэф, мкКл/м2 Vэ, кВ аэф, мкКл/м2 Vэ, кВ аэф, мкКл/м2
ПЭВД 2,4 5,92 2,5 6,17 2,6 6,41 2,7 6,66
СЭВА-6 2,4 6,18 2,5 6,44 2,5 6,44 2,4 6,18
СЭВА-13 2,4 6,66 2,4 6,66 2,3 6,39 1,9 5,28
СЭВА-17 2,4 7,17 2,3 6,87 2,0 5,97 1,7 5,08
СЭВА-22 2,0 8,76 1,6 7,01 1,3 6,13 1,1 4,82
СЭВА-27 1,8 8,23 1,1 5,08 0,9 4,16 0,7 3,23
СЭВА-28 1,7 7,88 0,9 4,17 0,7 3,24 0,4 1,85
СЭВА-30 1,6 7,45 0,8 3,72 0,6 2,79 0,3 1,40
Согласно феноменологической теории [1], эффективная поверхностная плотность заряда Стэф складывается из двух компонент - свободного заряда аинж (гомозаряд) и
остаточной поляризации P (гетерозаряд):
аэф = аинж _ Р (2)
Поляризация образцов из ПЭВД и СЭВА происходит в коронном разряде при одинаковых условиях, поэтому в начальный момент времени аинж для всех полимеров одинаков.
Тогда используя уравнение (2) и найденную в работе [3] эффективную поверхностную плотность заряда Стэф, можно рассчитать плотность свободного заряда:
аинж = аэф + Р (3)
Поляризация (поляризованность) Р, обусловленная ориентацией полярных групп полимера, находится по формуле:
P = П • p, (4)
где П - концентрация дипольных групп, р - дипольный электрический момент.
Дипольный электрический момент полимеров является постоянной величиной, находится из справочных данных. Для поливинилацетата дипольный момент равен 1,83 Д или 30
6,09 -10“^ Кл • м [4]. Для нахождения теоретически возможной поляризации СЭВА (Рте0р) необходимо учитывать содержание винилацетатных групп в сополимере.
Концентрация дипольных групп определяется как количество дипольных групп в единице объема:
П = N (5)
V
Объем полимерных пластинок V определяется на основе исходных данных:
V = S • б = 3,92 • 10“6 м3, (6)
где S = 0,0049 м2 - площадь пластинки, б = 0,0008 м - толщина пластинки.
Число дипольных групп N находится по формуле:
N = Na • v, (7)
22
где Na = 6 ,02 • 10 - число Авогадро, v - количество вещества, находится как отношение
массы пластины из СЭВА к молекулярной массе составного повторяющегося звена:
v = ^СЭВА (8)
Мопз
Масса пластинки из СЭВА вычисляется по формуле:
тСЭВА = р •V , (9)
где р - плотность СЭВА (из табл. 1).
Молекулярная масса составного повторяющегося звена Мспз определяется как:
Мспз = Mi • (pi + M2 • (Р2 (10)
где pi и Р2 - массовая доля этиленовых и винилацетатных групп соответственно, М i и М 2 -молекулярная масса этиленовых и винилацетатных групп.
У симметрично построенных молекул дипольный момент молекул равен нулю, следовательно, поляризация ПЭВД также равна нулю, хотя для молекул ПЭВД возможны аномалии в структуре, но при расчетах этим можно пренебречь.
Другими словами для ПЭВД аинж = аэфф = 6,66 мкКл/м .
Учитывая, что аинж для всех полимеров постоянно, из экспериментальных данных по формуле (2) можно попробовать рассчитать поляризацию для различных марок СЭВА (Рэксп) (табл. 4)
Таблица 3 - Результаты расчета теоретической поляризации полимерных композиций при 353 К
Полимер т,кг Мспз, кг/моль V , моль N Р теор, мкКл/м2
ПЭВД 0,003599 0,02800 0,1285 0,7737 -10 22 0
СЭВА-6 0,003665 0,03148 0,1164 0,7009 -1022 653
СЭВА-13 0,003657 0,03583 0,1021 0,6144-1022 1289
СЭВА-17 0,003673 0,03815 0,0963 0,5796 -10 22 1576
СЭВА-22 0,003685 0,04076 0,0904 0,5442 -1022 1860
СЭВА-27 0,003724 0,04366 0,0853 0,5135-10 22 2154
СЭВА-28 0,003724 0,04476 0,0832 0,5009 -10 22 2249
СЭВА-30 0,003728 0,04488 0,0831 0,5001 -10 22 2261
Таблица 4 - Результаты расчета поляризации для различных марок сополимера этилена с винилацетатом (Р эксп)
Полимер 2 СТинж, мкКл/м 2 СТэфф, мкКл/м 2 Рэксп , мкКл/м
СЭВА-6 6,18 0,48
СЭВА-13 5,28 1,38
СЭВА-17 5,08 1,58
СЭВА-22 6,66 4,82 1,84
СЭВА-27 3,23 3,43
СЭВА-28 1,85 4,81
СЭВА-30 1,40 5,26
Сравнивая значения поляризаций Рте0р (табл. 3) и Рэксп (табл. 4) для СЭВА различных марок видно, что они отличаются на три порядка (примерно в 1000 раз). Несоответствие Рте0р и Рэксп может быть связано с тем, что теоретические значения получены с допущением, что поляризации подвергаются все винилацетатные группы сополимеров. Однако эффективно «работают» только те диполи, которые не скомпенсированы близлежащими группировками, т.е. находящиеся вблизи поверхности. Кроме того, согласно литературным источникам [5] инжектированные носители зарядов проникают только в поверхностные слои полимеров (до 10 мкм). Поэтому полученную теоретическую поляризацию нужно соотнести с глубиной проникновения носителей зарядов. Оценить толщину этого слоя достаточно сложно, так как необходимо учесть несколько факторов. Во-первых, ориентация одной дипольной группы невозможна - она вращается в составе макромолекулы, т.е. нужно принимать во внимание размер либо сегмента Куна, либо всей макромолекулы, а возможно и размер ассоциатов макромолекул. Во-вторых, необходимо учитывать степень кристалличности полимеров, так
как поляризация диполя в составе макромолекулы, находящейся в кристаллическом состоянии, невозможна.
Таким образом, разработанную методику можно использовать только для качественной оценки поляризуемости полимеров в коронном разряде, но не для количественной.
Литература
1. Лущейкин, Г. А. Полимерные электреты / Г. А. Лущейкин. - М.: Химия, 1984. - 184 с.
2. Галиханов, М.Ф. Полимерные короноэлектреты: традиционные и новые области применения / М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4.- С. 45-57.
3. Галиханов, М. Ф. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом / М. Ф. Галиханов, Л. А. Бударина // Пластические массы. - 2002. - №1. - С. 40-42.
4. Сажин, Б. И. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, А.М. Лобанов, О.С. Романовская и др.; под ред. Б. И. Сажина. - Л.: Химия, 1970. - С.376
5. Пинчук, Л. С. Электретные материалы в машиностроении / Л.С. Пинчук, В.А Гольдаде. - Гомель: Инфотрибо, 1998. - 288 с.
© Э. Р. Мифтахова - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Ф. Галиханов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, [email protected].
