CC BY
72
УДК535:621.373.8; 535:621.375.8
Е. А. Желтухина, М. Ф. Галиханов, Э. Р. Мифтахова,
Р. Я. Дебердеев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ГЛУБИНЫ ПРОНИКНОВЕНИЯ ЗАРЯДА С ВЕЛИЧИНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: короноэлектрет, поляризация, распределение заряда.
В работе исследовано распределение заряда по объему короноэлектретов на основе тройного этиленпропи-лендиеноового синтетического каучука, натрий-бутадиенового синтетического каучука, сополимера этилена с винилацетатом. Выявлена связь между значениями рассчитанной поляризации и глубиной проникновения носителей зарядов при электретировании в коронном разряде: чем выше величина поляризации материала, тем на меньшую глубину носитель заряда способен проникнуть в объем полимера.
Keywords: coronoelectret, polarization, the charge distribution.
We have investigated the charge distribution in terms of coronoelectrets based on synthetic ethylene-propylene diene monomer rubber, synthetic butadiene rubber, copolymer of ethylene with vinyl acetate.
Identified the relationship between the calculated values of polarization and the penetration depth of the charge: the higher the value of the polarization of the material, the shallower the charge carrier is able to penetrate into polymer.
Введение
В настоящее время происходит активное пополнение фундаментальных сведений о полимерных короноэлектретах [1], в том числе - о глубине распределения гомо- и гетерозарядов в них. На сегодняшний день существует немало классических методов, позволяющих определить глубину проникновения инжектированного заряда и изучить распределение как поляризационных, так и реальных зарядов в полимерных электретах. Знание глубины залегания заряда позволяет уточнить модельные представления, на основе которых изучаются процессы накопления и релаксации заряда в различных материалах [2].
В литературных источниках [3, 4] высказаны предположения о связи поляризации диэлектрических материалов с глубиной проникновения заряда: чем выше величина поляризации материала, тем на меньшую глубину носитель заряда способен проникнуть в объем полимера. Однако это предположение не было экспериментально доказано.
Целью данной работы является доказательство наличия взаимосвязи глубины проникновения инжектированного заряда со значением поляризации полимерных материалов.
Экспериментальная часть
Для решения поставленной задачи рассматривались следующие материалы: парафин, этилен-пропиленовый каучук (СКЭП), тройной этиленпро-пилендиеновый синтетический каучук (СКЭПТ), натрий-бутадиеновый синтетический каучук (СКБ), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), поли-этилентерефталат (ПЭТФ), сополимер тетрафторэ-тилена и гексафторпропилена (ФЭП). Некоторые характеристики веществ приведены в таблицах 1, 2.
В различных литературных источниках [2, 5] показано, что глубина проникновения инжектированного заряда h в объём ПЭТФ составляет 1 мкм, в ФЭП - 17 мкм.
Для изучения глубины залегания носителей заряда в полимерные короноэлектреты была предложена следующая методика [6]. Изготавливаются двухслойные полимерные пленки на основе различных полимеров с варьирующейся толщиной верхнего слоя. Затем полученные образцы подвергаются
Таблица 1 риалов - Характеристики полимерных мате-
Полимер Химическая формула
Парафин CH3-[CH2-CH2]n-CH3
ПЭТФ -[CO-C6H4-OCO-CH2-CH2-O]n-
СКБ -[CH2-CH=CH-CH2]n-
СКЭП -[CH2-CH2]n-[CH(CH3)-CH2]m
СКЭПТ -[CH2-CH2MCH(CH3)-CH2]m-[C10Hdz-
СЭВА -[СН2-СН2ЫСН2-(ОСОСН3)СН]п-
ФЭП -[CF2-CF2-C(CF3)F-CF2]n-
Таблица 2 - Характеристики полимерных материалов
Полимер Плотность р, г/см3 Удельное объемное сопротивление, pv, Ом-см
Парафин 0,90±0,02 1-1018
ПЭТФ 1,35±0,05 1-1016
СКБ 0,91 ±0,01 1-1015
СКЭП 0,86±0,01 5-1015
СКЭПТ 0,86±0,01 5-1015
СЭВА 0,94±0,01 1-1014
ФЭП 2,20±0,02 1-1018
электретированию в коронном разряде. После измерения параметров электрического поля полученных короноэлектретов, верхний слой смывается с помощью растворителя, образцы просушиваются, и элек-третные свойства нижнего слоя измеряются. При удалении верхнего полимерного слоя такой толщины, на которую проникают инжектированные носители заряда, нижний слой не имеет заряда.
При применении данной методики необходимо правильно осуществить подбор полимерных пар. Так, материал нижнего полимерного слоя должен не только не растворяться в применяемом растворителе, но и иметь минимальную величину набухания.
Первые работы, посвященные изучению глубины проникновения описанной методикой показали, что в парафин инжектированные носители заряда проникают на глубину 80 мкм. В настоящей работе исследована глубина проникновения носителей заряда в СЭВА, СКБ, СКЭПТ. В качестве нижнего полимерного слоя для СКЭПТ и СЭВА была использована полиэтиленовая (ПЭ), а для СКБ -полипропиленовая (IIII) пленки. В качестве растворителей были выбраны: для СКБ и СКЭПТ - четыреххлористый углерод, для СЭВА - хлороформ.
Нанесение исследуемых веществ на пленки производили из 10 %-ного раствора полимера в соответствующем растворителе при помощи ракеля с последующим выпариванием растворителя. Толщина покрытия регулировалась при помощи направляющих различной высоты.
Результаты и их обсуждение
Результаты опытов по изучению глубины залегания зарядов в исследуемых неполярных каучуках представлены на рисунках 1, 2. Видно, что удаление слоя каучука существенно сказывается на свойствах электретов. Наблюдается как увеличение, так и уменьшение электретных характеристик пленок после смывания верхнего слоя.
Рис. 1 - Изменение электретной разности потенциалов двухслойных короноэлектретов СКБ -ПП при хранении до (область I) и после удаления (область II) верхнего слоя каучука различной толщины с помощью растворителя
Рис. 2 - Изменение электретной разности потенциалов двухслойных короноэлектретов каучук СКЭПТ - ПЭ при хранении до (область I) и после удаления (область II) верхнего каучукового слоя различной толщины с помощью растворителя
Объяснение наблюдаемых закономерностей основано на модельных представлениях о картине распределения гомо- и гетерозарядов в полимерных короноэлектретах, представленных в работе [6]. В верхнем слое короноэлектрета преобладает дипольная поляризация вследствие окисления полимера под действием коронного разряда. В следующем слое преимущественно расположены инжектированные носители заряда. Третий слой представляет собой полимер, в объеме которого могут находиться диполи, ориентированные во время электретирова-ния полимеров в поле коронного разряда.
При удалении верхнего слоя короноэлек-трета, где преобладает дипольная поляризация, вносящая отрицательный вклад в величину внешнего поля электрета, электретные характеристики материала увеличиваются. Для СКБ толщина этого слоя - около 45 мкм (рис. 1), для СКЭПТ - 65 мкм (рис. 2).
При удалении слоя полимера большей толщины удаляются инжектированные носители заряда, образующие гомозаряд. Это должно привести к полному спаду значений электретных характеристик пленок. Согласно полученным данным, для СКЭПТ глубина залегания инжектированного гомозаряда -около 105 мкм - при данной толщине каучукового слоя электретные свойства полимерных образцов спадают до нулевых значений (рис. 2). Для СКБ такая глубина составляет 230 мкм (рис. 1).
При удалении слоя большей толщины может наблюдаться некоторое возрастание электрет-ной разности потенциала, что связано с наличием в толще полимера ориентированных дипольных групп.
Для короноэлектретов на основе СЭВА (рис. 3) картина распределения заряда несколько иная. В состав сополимера с винилацетатом входит стабилизатор, который характеризуется антиокисли-тельным эффектом. Вследствие этого образование дипольной поляризации, обусловленное окислением полимера под действием коронного разряда, затрудняется, и таким образом, можно сделать вывод о том, что у СЭВА практически отсутствует верхний слой описанной выше модели короноэлектрета, в котором преобладал бы гетерозаряд.
Рис. 3 - Изменение электретной разности потенциалов двухслойных короноэлектретов СЭВА -ПЭ при хранении до (область I) и после удаления (область II) верхнего слоя сополимера различной толщины с помощью растворителя
Для двухслойных короноэлектретов с толщиной слоя СЭВА 60 мкм, электретная разность потенциалов становится равной нулю. Это можно
объяснить тем, что гетерозаряд, находящийся в слое сополимера данной толщины, уравновешивает гомозаряд, образованный инжектированными носителями заряда. При удалении слоя СЭВА толщиной более 60 мкм электретная разность потенциалов возрастает, что позволяет сделать вывод о том, что носители заряда проникают в сополимер этилена с винилацетатом на глубину до 60 мкм.
Таким образом, согласно полученным данным, глубина залегания инжектированных носителей заряда для исследуемых полимеров оказалась различной. Наименьшая глубина составила 60 мкм - у СЭВА, наибольшая - 230 мкм - у СКБ, для СКЭПТ эта величина находится в пределах 105 мкм.
В таблицах 3, 4 приведены глубины проникновения носителей зарядов И в исследуемые материалы и литературные данные [2, 4-6], а также рассчитанные значения поляризации полимеров.
Поляризация полимерных материалов рассчитывалась по методике, предложенной в работе [7]. При осаждении заряда на полимерный материал носители зарядов первоначально сосредотачиваются на поверхности полимера, но при выдерживании образцов происходит инжекция носителей зарядов в объем материала. Эти заряды могут захватываться глубокими ловушками, либо оставаться в «свободном» состоянии. Также в некоторых диэлектриках есть собственные заряженные частицы - диполи. При поляризации образцов эти диполи ориентируются, и образуется общий дипольный момент.
Поляризация (поляризованность) Р, обусловленная ориентацией полярных групп полимера, находится по формуле:
Р=пр, (1)
где п - концентрация дипольных групп, р - дипольный электрический момент.
Дипольный электрический момент полимеров является постоянной величиной, находится из справочных данных [8]. Для нахождения теоретически возможной поляризации (Ртеор) необходимо учитывать содержание различных групп в полимере.
Концентрация дипольных групп определяется как количество дипольных групп в единице объема:
п=Ы/У (2)
Объем полимерных пластинок V определяется на основе исходных данных:
У=8-Д=3,92-10-6 м3 где 8 = 0,0049 м2 - площадь пластинки, б = 0,0008 м
- толщина пластинки.
Число дипольных групп N находится по формуле:
Ы=Ыа-Н (3)
где Ыа=6,02-1022 - число Авогадро, Н - количество вещества, находится как отношение массы пластины к молекулярной массе составного повторяющегося звена:
Н=т/Мспз (4)
Молекулярная масса составного повторяющегося звена МСП3 определяется как:
Мсп3=М1'ф1+ М2'ф2 (5)
где фі и ф2 - массовая доля различных групп, М 1 и М 2 - молекулярная масса различных групп.
Таблица 3 - Результаты расчета теоретической поляризации полимеров
Полимер т,кг МСПЗ, кг/моль Н, моль
СКЭПТ 0,003371 0,070 0,04816
СКЭП 0,003371 0,070 0,04816
СКБ 0,003567 0,054 0,06606
Парафин 0,003528 0,044 0,08018
СЭВА 0,003685 0,041 0,09040
ФЭП 0,084280 0,250 0,33712
ПЭТФ 0,005292 0,192 0,02756
Таблица 4 - Результаты расчета теоретической поляризации полимеров
Полимер N Ртеор, мкКл/м2 И, мкм
СКЭПТ 0,28 99-1022 258,6 105
СКЭП 0,28 99-1022 344,7 160
СКБ 0,39 77-1022 1014 230
Парафин 0,48 27-1022 1640 80
СЭВА 0,5442-1022 1860 60
ФЭП 0,20 30-1022 3155 17
ПЭТФ 0,1659-1022 3805 1
Как видно из таблицы 4, при увеличении значения поляризации полимеров глубина проникновения носителей заряда уменьшается. Объяснить такую закономерность можно исходя из сравнения состава и структуры изучаемых веществ, а именно на основе сравнения поляризуемости. Поляризация диэлектрика характеризуется наличием в веществе полярных групп и их количеством. Чем больше в веществе полярных групп, которые являются ловушками для носителей заряда, тем на меньшую глубину эти носители способны проникнуть.
Несколько выпадают из общего ряда данные по изучению глубины проникновения инжектированных носителей заряда в СКБ и СКЭП. Возможно, это связано с тем, что электретирование и глубина проникновения для рассмотренных нами полимеров определялись различными методами. Так, для исследования короноэлектретов на основе СЭВА, СКБ и СКЭПТ была использована методика, заключающаяся в измерении электретных свойств двухслойной коронированной пленки до и после удаления верхнего слоя варьируемой толщины. Образцы ПЭТФ электризовали разрядом Таунсенда, после чего проводили мостовые измерения на полученных электретах. Распределение заряда в пленке ФЭП, электризация которой производилась электронным пучком с энергией 30 кэВ, изучали методом компенсации заряда.
Кроме этого, в приведенных данных не учитывается молекулярная масса полимеров, которая, безусловно, будет оказывать влияние на глубину проникновения носителей заряда.
Таким образом, в работе было исследовано распределение заряда по объему короноэлектретов на основе тройного этиленпропилендиенового синтетического каучука, натрий-бутадиенового синтетического каучука, сополимера этилена с винилаце-татом методом, заключающемся в измерении элек-третных свойств двухслойных пленок до и после удаления верхнего слоя полимера варьируемой толщины.
Выявлена связь между рассчитанными значениями поляризации и глубиной проникновения носителей заряда во время электретирования в коронном разряде: чем выше величина поляризации материала, тем на меньшую глубину способен проникнуть носитель заряда в объем полимера. Однако в полученной зависимости есть некоторые отклонения, связанные с различными методами получения электретов и изучения распределения заряда в них. Также при исследовании не учитывалось влияние молекулярной массы полимеров на глубину проникновения инжектированных носителей заряда.
Литература
1. Галиханов М.Ф. Полимерные короноэлектреты: традиционные и новые области применения / М. Ф. Галиха-
нов, Р. Я. Дебердеев //Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 4.- С. 45-57.
2. Электреты / Под ред. Сесслера Г.- М.: Мир. 1983. - 487 с.
3. Боев С.Г., Лопаткин С.А., Ушаков В.Я. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда. // Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. Межвузовский сборник. — М.: Изд. МИЭМ, - 1988. С. 71-73.
4. Драчев А.И., Гилъман А.Б., Тузов Л. С., Потапов, В.К. Образование заряда в полиимидных пленках под воздействием плазмы тлеющего низкочастотного разряда. // Химия высоких энергий. — 1995. Т. 29. - № 4. — С. 319320.
5. Борисова М.Э., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф. Эффективная глубина залегания заряда в электретах из пленки поликарбоната. // Изв. ВУЗов. - Сер. Физика. - 1981. -№ 4. - С. 104-105.
6. Галиханов М.Ф., Гарипов Р.М., Козлов А.А., Дебердеев Р.Я. Оценка распределения заряда в полимерном коро-ноэлектрете // Материаловедение. - 2010. - № 11. - С. 13-17.
7. Мифтахова Э.Р. Математический расчет поляризационной составляющей заряда полимерных короноэлектре-тов / Э. Р. Мифтахова, М. Ф. Галиханов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2011.- №9.
- С.86-90.
8. Сажин Б. И. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, А.М. Лобанов, О.С. Романовская и др.; под ред. Б. И. Сажина. - Л.: Химия, 1970. - С.376.
© Е. А. Желтухина - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Э. Р. Мифтахова - асп. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
