CC BY
52
УДК 51-72, 519.688 Вестник СПбГУ. Сер. 10. 2015. Вып. 4
А. Г. Карпов, В. А. Клемешев, В. В. Трофимов
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Санкт-Петербургский государственный университет, Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9
Комплексная диэлектрическая проницаемость содержит информацию о структуре материала, в том числе о качестве его изготовления. Измерение и анализ диэлектрической проницаемости могут служить методом как научного исследования, так и диагностики материалов. С целью обработки диэлектрометрических измерений в реальном масштабе времени предложен оригинальный метод для вычисления действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, который может быть реализован в компактном вычислительном устройстве, например, включенном в систему управления технологическим процессом. Указанный метод основан на применении квадратурных формул для расчета интеграла. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости вычисляются для значений частоты, расположенных в геометрической прогрессии. Оптические свойства материала непосредственно связаны с диэлектрической проницаемостью. На основании этой связи создана математическая модель для получения показателей поглощения и преломления тонких пленок на прозрачной подложке. Разработан двухэтапный алгоритм решения некорректной обратной задачи определения оптических свойств и толщины тонких пленок методом наискорейшего спуска. Предложен способ выбора начальных значений параметров. Решения более устойчивы при начальных значениях, отвечающих минимальному пропусканию в области коротких длин волн, когда интерференционные явления играют незначительную роль. Проведено исследование оптических свойств тонких пленок эффективных эмиттеров, представляющих интерес для практического применения. Библиогр. 19 назв. Ил. 3.
Ключевые слова: математическая модель, диэлектрическая проницаемость, тонкие пленки, оптические свойства.
A. G. Karpov, V. A. Klemeshev, V. V. Trofimov
MATHEMATICAL FOUNDATIONS OF INFORMATION PROCESSING METHODS FOR DIELECTRIC SPECTROSCOPY OF THIN FILMS
St. Petersburg State University, 7/9, Universitetskaya embankment, St. Petersburg, 199034, Russian Federation
Complex permittivity contains information about the structure and functional properties of the dielectric material. Therefore, the method of spectral measurement and analysis permittivity can serve as a useful tool for research and diagnostics. The original method for computing the real and imaginary parts of permittivity is proposed to process dielectric measurement data in real time. It may be implemented in a compact computing device included in the process control system. This method is based on the use of quadrature formulas for the calculation of integrals. The real and imaginary parts of the permittivity calculated for the frequency
Карпов Андрей Геннадьевич — доктор технических наук, профессор; e-mail: a_g_karpov@ mail.ru
Клемешев Владимир Алексеевич — кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: v.klemeshev@spbu.ru
Трофимов Василий Валерьевич — ассистент; e-mail: vavtr@mail.ru
Karpov Audrey Gennadievich — doctor of technical science, professor; e-mail: a_g_karpov@mail.ru Klemeshev Vladimir Alekseevich — candidate of physical and mathematical sciences, associate professor; e-mail: v.klemeshev@spbu.ru
Trofimov Vasiliy Valerievich — post-graduate student; e-mail: vavtr@mail.ru
values arranged in a geometric progression. Optical properties of the specimen are directly related to the permittivity. The mathematical model to determine the absorption and refractive indices of thin films on a transparent substrate is proposed on the basis of the said relation. Determination of optical properties and thickness of thin films is incorrect inverse problem. The two-step algorithm based on the steepest descent method is proposed to solve it. The method of selecting the initial parameter values is proposed. More stable solutions are obtained for the initial value corresponding to the minimum transmittance in the short wavelength range, when interference effects play an insignificant role. The study of the optical properties of thin films efficient emitters of interest in practical applications was performed. Refs 19. Figs 3.
Keywords: mathematical model, permittivity, thin film, optical properties.
Введение. Комплексная диэлектрическая проницаемость е* содержит информацию о структуре материала, в том числе о качестве его изготовления. Потому измерение и анализ е* могут служить методом как научного исследования, так и диагностики материалов. Измерения отклика материала на периодическое электрофизическое воздействие позволяют судить о кинетике процесса поляризации, причем можно разделить явления, обусловленные перемещением свободных и связанных зарядов. Однако действие в реальном материале нескольких механизмов электрорелаксации, а в общем случае — целого спектра релаксаторов весьма затрудняет однозначную интерпретацию результатов, полученных на фиксированных частотах измерения электрического поля. Поэтому важны спектральные измерения диэлектрической проницаемости и потерь материалов.
Традиционные способы контроля полупроводников и диэлектриков довольно трудоемки и занимают значительное время, что не удовлетворяет условиям технологических процессов. Предложены новые способы контроля, однако остаются неразработанными как их практическое применение, так и способы, и алгоритмы обработки результатов измерений и представления результатов.
Величина е является комплексной:
е* = е1 - 1е2, (1)
где е1, е2 — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости соответственно.
Параметры е1 и е2 — части одного комплексного числа — связаны между собой интегральными соотношениями Крамерса-Кронига
ж
, ч 1 f £2(x) ,
£i Ы = 1 + - / dx,
■к x — и
1 f£^A^ldx.
£2(uj) = J
(2)
Интегралы (2) понимаются в смысле главного значения.
Технология измерения диэлектрических параметров, относительной диэлектрической проницаемости и тангенса потерь как функций частоты достигла очень высокого уровня. Разрешающая способность для тангенса угла диэлектрических потерь оценивается как 10-6 в диапазоне частот от 10-4 до 10+9 Гц. Однако для таких измерений характерны получение результатов только для нескольких отдельных частот, а также наличие трудоемких наладочных операций. Кроме того, данные требуется подвергать обработке для представления результатов в удобной форме.
x — и
Настоящая работа посвящена решению вышеуказанных проблем, а именно:
• реализации измерения диэлектрической проницаемости в реальном масштабе времени;
• методам обработки информации диэлектрической спектрометрии для установления параметров тонких пленок.
1. Экспериментальное определение комплексной диэлектрической проницаемости. Возможны два подхода к решению указанной проблемы: компьютеризация устоявшихся методов, например автоматическая балансировка моста переменного тока, или же метод измерения изменяющегося во времени токового отклика на возбуждающую ступеньку напряжения [1], совмещенный с преобразованием Фурье для получения значений параметров. Но почти невозможно создать фазовые детекторы и широкополосные генераторы качающейся частоты, покрывающие требуемый диапазон частот, и, что более важно, скорость изменения частоты должна быть мала по сравнению с частотой возбуждающей волны. Это значит, что измерения в низкочастотной области спектра будут отнимать очень много времени.
Метод измерения отклика на ступеньку напряжения не обладает такими недостатками: возбуждающий сигнал — это простая ступенчатая функция напряжения. Такой подход применяется в различных смежных областях исследования диэлектрических свойств вещества, например в задачах изучения коллоидных растворов методами электрооптики [2]. Адекватное приближение преобразования Фурье устанавливает взаимное соответствие между угловой частотой и временем: значение диэлектрической проницаемости при 10-4 Гц может быть найдено за 1500 с и по крайней мере на порядок быстрее, чем при самом быстром традиционном методе. Преимущество в скорости станет менее существенным с увеличением частоты, но, и это надо особо отметить, данные обо всем диапазоне частот могут быть получены в течение одной ступеньки — одного цикла измерений.
1.1. Принципы широкополосной диэлектрической спектрометрии. Принципы метода измерения отклика на ступеньку заключаются в следующем.
Для конденсатора с единичной вакуумной емкостью, заполненного полупроводником или диэлектриком, величина тока отклика I(Ь) на единичную ступеньку напряжения связана с комплексной проницаемостью преобразованием Фурье
£*(ш) — £ю =11(Ь)ехр(-шЬ) ¿Ь,
о
£*(ш) = £\(ш) — ^(ш),
поэтому
сю
£\(ш) = £ю +У I(Ь)сОв(шЬ) ¿Ь,
о
сю
£2(ш) = JI(Ь)вт(шЬ) ¿Ь,
о
£(<Х)) = Иф*]
при ш ^ ж.
Наибольшая трудность в используемом методе состоит в получении достоверных результатов при усечении числа членов ряда. Ясно, что любой ряд экспериментальных данных будет занимать конечный промежуток времени и ошибки будут, следовательно, возрастать из-за усечения интеграла Фурье как при малых, так и при больших значениях Ь. Такие ошибки будут зависеть от временного интервала получения данных, величины ш по отношению к минимуму и максимуму параметра Ь и от формы I(Ь), которая для явления релаксации описана в [3]. Таким образом, чем больше временной интервал накопления данных, тем будет точнее результат определения е* (ш) и тем более широкий диапазон частот может быть охвачен.
Это подчеркивает важность получения данных I(Ь) (или и(Ь) при известном балластном сопротивлении К, когда I(Ь) = и(Ь)/К) для возможно более длительного интервала времени. Однако для достижения отношения 106 между верхним и нижним значениями Ь необходимо накопить 10+6 значений I(Ь), чтобы выполнить численное преобразование Фурье непосредственно. Поэтому необходим экономичный метод накопления данных, несущих информацию о характеристиках релаксационных систем. В работах [4, 5] было предложено и реализовано простое и эффективное автоматизированное устройство для выполнения такого рода измерений.
По регистрируемому отклику диэлектрометра в реальном масштабе времени находятся мнимая и действительная части комплексной диэлектрической проницаемости. Периодически обновляемый (по мере поступления и обработки данных и(Ь)) результат отображается в графической форме на экране дисплея. С течением времени точность результата и тем самым его достоверность возрастают. Погрешность измерения и(Ь) определяется его 12-разрядным цифровым представлением. Временное разрешение системы составляет 10-7 с.
Заметим, что цифровой характер передачи и обработки получаемой информации приводит к ограничению возможных регистрируемых значений сигнала и(Ь). Кроме того, и(Ь) монотонно возрастает. Потому, вместо того чтобы регистрировать величины и(Ь) и Ь, можно регистрировать только времена достижения сигналом отклика каждого из возможных последовательно возрастающих эквидистантных значений и(Ь), задаваемых схемой управления. При этом очевидным образом возрастает эффективность системы регистрации за счет повышения быстродействия и точности при сокращении объема передаваемой информации.
Система диэлектрического спектрометра подключается к компьютеру по стандартной последовательной линии.
1.2. Обработка диэлектрометрической информации. Сигнал и(Ь) с измерительного конденсатора поступает на вход компьютерной системы регистрации и управления. Затем (или в реальном масштабе времени) зарегистрированные данные обрабатываются для определения комплексной передаточной функции исследуемой цепи. При этом учитывается, что и(Ь) как отклик на ступеньку монотонно возрастает.
Преобразование Фурье можно выполнить любым образом, помня о табличном определении функции и(Ь) и конечном временном интервале ее нахождения.
С целью обработки диэлектрометрических измерений в реальном масштабе времени нами был предложен оригинальный метод вычисления е1(ш) и е2(ш) [6, 7], который может быть реализован в компактном вычислительном устройстве, например, включенном в систему управления технологическим процессом. Указанный метод основан на применении квадратурных формул для расчета интеграла.
Действительная и мнимая части Фурье-образа отклика определяются для п значений частоты, расположенных в геометрической прогрессии. Причем максимальная
частота задается, а минимальная частота шп = Ш1/Дп-1, где Д > 1. В этих точках действительная (И.е) и мнимая (1т) части диэлектрической проницаемости аппроксимируются суммами:
г
+ " Ък-г)+Д(Ьк-г+1 - Ъи-г)) Пк ,
к=1
=— (1 + (Д - 1)а\-г)и0 + Д(а2-г - а\-г)и\ +
Ш г
г
+ {(ак-г-1 - ак-г) + Д(аи-г+1 - а—))ии .
к=2
Параметр г (число построенных слагаемых, равное числу уже вычисленных ии) тесно связан со скоростью нарастания отклика. По мере поступления данных, т. е. временных отсчетов Тг, последовательно формируются все новые ии, соответствующие все более и более поздним моментам времени. При поступлении Тг, позволяющего определить новое ии, г увеличивается, суммы досчитываются и выводятся новые графики действительной и мнимой частей. Напряжение ии соответствует моменту времени ¿и, где ¿о = 0, ¿1 = 1/ш1, ¿2 = ^Д,..., ¿п = ¿1Дп-1. Среди поступающих временных отсчетов ищутся такие, для которых выполняется соотношение Тг ^ ¿и < Тг+1, и тогда и и = и (¿и) вычисляются как
где иг — напряжение, достигаемое диэлектрометрическим откликом за время Тг. Максимальное количество слагаемых ктах определяется условием (Титах ^ 104 с)
где в = 1 - п,..., -1,0,1, 2,..., ктах. Предварительный расчет величин а8, Ь8 и Д позволяет ограничиться при непосредственной обработке вычислениями, включающими простейшие действия (сложение, вычитание, умножение), и тем самым ускорить процесс обработки и упростить обрабатывающее устройство, записав ая, Ь8 и Д в его постоянную память.
Итерационный метод вычисления действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости обеспечивает обработку в реальном масштабе времени. Частотные зависимости уточняются при поступлении очередного Тг, но в своей высокочастотной части постепенно становятся неизменными, и, если интересует именно высокочастотная часть спектра, то нет необходимости проводить полное исследование. Это обеспечивает получение результата в заданное время, что по определению и является обработкой в реальном масштабе времени.
Сначала интервал изменения диэлектрометрического отклика разбивается на несколько одинаковых отрезков. Затем измеряются времена Т1,Т2, ...,Тп, за которые отклик достигает соответствующих значений и, являющиеся входными данными для последующей математической обработки. Действительная и мнимая части образа
1 1 - сое Д8 Д - 1 Д«
Фурье отклика вычисляются для п значений частоты, расположенных по геометрической прогрессии.
К исходным данным для работы программы сбора и обработки диэлектро-метрической информации относятся: 1) число частот, в которых рассматривается Фурье-образ, — п; 2) максимальное число слагаемых в сумме, аппроксимирующей этот образ; 3) максимальная частота для вычисления образа Фурье штах; 4) Д, где
1
; 5) частота таймера диэлектрометра в герцах; 6) шаг для цифро-
аналогового преобразователя. Коэффициенты а8, Ь8 (1 — п ^ в ^ кт но формируются программой.
с ) предваритель-
Ртах = 2.30Е+02 УШТ. Т1МЕ 00:00:12
I так = 1.31Е+02
10~2 10 ~1 10° 101 102 Нг 1.0' —---
0.8- В^^В
0.6 ■ - ;
. . ш
02 • .^ш
Рис. 1. Зависимости е* (ш) (мнимая и действительная части) для пленки ЯЮг при различных режимах термообработки а — при 850 °С; б — при 1200 °С.
На рис. 1 представлены зависимости, установленные при исследовании защитной пленки двуокиси кремния, широко используемой в микроэлектронике. С каждым шагом обработки (очередным получением значения сигнала-отклика диэлектрометра и его обработки) график обновляется.
2. Определение оптических свойств тонких пленок. Инжекция электронов из полупроводниковой тонкопленочной структуры может быть получена за счет разогрева электронов в сильном электрическом поле, инжекции через вакуумный или воздушный промежуток или оптического возбуждения электронов. Последнее представляется наиболее удобным во многих видах научных исследований и практических применений, поскольку не требует построения сложной полупроводниковой структуры, состоящей из нескольких чередующихся слоев различного состава, и не оказывает на полупроводник сколько-нибудь заметного воздействия.
Оптические свойства любого материала могут быть описаны с помощью двух систем параметров. В одной из них, более привычной, используются показатели поглощения и преломления п и к. Их можно свести в один комплексный показатель преломления
N = п — гк,
где г — мнимая единица.
При этом сохраняется обычный вид уравнений распространения электромагнитных колебаний в среде, например плоская волна будет описана как
Е = Е0 ехр (2пг^х/Л — иЬ)},
(3)
здесь Л — длина волны света, V — частота колебаний. Нетрудно заметить, что квадрат амплитуды колебаний — интенсивность волны — падает с расстоянием, проходимым
ш
= ш
волной в однородной бесконечной среде, как ехр(-Апкх/\) или, обозначая 4пк/\ через а, как ехр(—ах). Именно а применяется в ряде приложений как более удобный для расчета параметр и часто приводится в справочниках [8].
С физической точки зрения более удачным является описание оптических свойств через диэлектрическую проницаемость £* (1). Величина £2 имеет глубокий физический смысл, будучи в некотором приближении прямо пропорциональной межзонной плотности состояний [9]. Именно такая связь делает возможным расчет диэлектрической проницаемости «из первых принципов», исходя из атомных потенциалов. Вместе с тем, если величина е2 определена экспериментально, она может быть использована как эмпирический параметр в математической модели твердого тела.
Разумеется, данные описания оптических свойств связаны между собой так:
£1 = П - к2' (4)
£2 = 2пк. ^
Нетрудно заметить, что при к ^ 0 формулы (4) приобретают вид, привычный для прозрачных сред.
К сожалению, расчет оптических характеристик из «первых принципов» практически невозможен. Лишь для простейших монокристаллов и при отсутствии сколько-нибудь значительной концентрации примесей он дает величины, достаточно близко совпадающие с экспериментальными значениями. И в ближайшем будущем не приходится рассчитывать на сколько-нибудь значительный прогресс в этом направлении. Таким образом, единственным путем для установления оптических свойств оказывается независимое экспериментальное определение параметров, необходимых для решения соответствующих уравнений.
Результаты расчета комплексной диэлектрической проницаемости многощелочных фотокатодов приведены на рис. 2 и 3, а, б. Определенный интерес представляет тот факт, что зависимости £\(Нш) и £2(Нш) существенно более устойчивы по отношению к ошибкам измерения и расчета и потому значительно более воспроизводимы. В этом смысле метод, предложенный в [10], вполне обоснован. Но распределение интенсивности светового возбуждения по толщине слоя может быть получено только с использованием п и к, а значит, метод данной работы неприменим для наших целей. Естественно, что при решении уравнений (4) появятся дополнительные ошибки, связанные с неустойчивостью решений.
Интересен физический смысл зависимости £2(Нш). Строгое квантово-механическое рассмотрение процесса поглощения света приводит к следующей формуле:
£2(Ьш) = / N (х)/х,х+Нш ^с (х + Нш) ¿х
где х+пш — так называемые силы осцилляторов, характеризующие матричный элемент перехода между соответствующими состояниями, а Ми и Ыс — плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости соответственно. В большинстве случаев оказывается допустимым приближение постоянных сил осциллятора, т. е. ]х,х+Гш, тогда величина £2(Нш) пропорциональна так называемой межзонной или приведенной плотности состояний
(Е) = ! ^(х)Ыс(х + Е) ¿х.
е2, отн. ед.
Энергия квантов, эВ
Рис. 2. Мнимая часть диэлектрической проницаемости модификаций антимонида калия
а б
ех, е2, отн. ед.
Энергия квантов, эВ
Рис. 3. Диэлектрическая проницаемость желтой модификации антимонида калия-цезия (а) и многощелочного фотокатода (б)
Приведенная плотность состояний обусловливает процесс возбуждения. При исследовании процессов, связанных с горячими электронами, большой интерес представляет определение плотности состояний в зоне проводимости, которое, к сожалению, строго говоря, невозможно. Однако можно воспользоваться некоторыми приближениями. Антимониды щелочных металлов являются сильно ионными соединениями [11]. В соответствии с эмпирическими формулами, основанными на сравнении электроотрицательности элементов, входящих в стехиометрическую формулу соединения, с учетом ионных, ковалентных и атомных радиусов, уровень ионности может достигать 80%, т. е. быть сравнимым с ионностью таких соединений как ^С1 — классическим примером ионных соединений. Корректные квантово-механические расчеты подтверждают это эмпирическое предположение [12]. Известно, что в ионных соединениях валентная зона очень узкая. Опишем плотность состояний в зоне проводимости гауссовым распределением
N„(E) = N0„expl-(E Е°"У
D2
где Nov — нормировочная константа; Eov — положение максимума плотности состояний в валентной зоне; D — параметр, характеризующий ширину кривой, равный по данным [11] примерно 0.2-0.4 эВ. Тогда приведенная плотность состояний может быть записана как
оо
2
£2(huj) ~ J Nc(x + Huj) exp (y-jy^j dx
0
— интегральное уравнение типа свертки, допускающее решение. Задачи такого типа относятся к классу так называемых некорректных обратных задач. В соответствии с [13] допускается стабилизация решения путем введения малого параметра — стабилизатора или применение метода штрафных функций [14]. В данном случае, однако, точность измерений и соответственно расчета оказывается настолько низкой, что предлагаемые методы дают совершенно неудовлетворительный результат. Поэтому были использованы имеющиеся литературные данные и в соответствии с ними проведен прямой расчет комплексной диэлектрической проницаемости, а затем полученные теоретические данные сравнены с результатами обработки экспериментов. Результаты сравнения оказались вполне удовлетворительными.
3. Определение толщины пленки. С достаточной точностью нужно знать как оптические параметры слоя, так и его толщину, практически единственным средством определения которой также является измерение оптических свойств. Это делает необходимым создание оперативной методики независимого определения интересующих нас величин. Под оперативностью методики мы подразумеваем возможность осуществления необходимых измерений и математической обработки результатов если не в реальном масштабе времени, то хотя бы в течение времени, соответствующего требованиям технологического контроля.
Существуют три группы методов одновременного определения оптических параметров материала и толщины его слоя.
Первая группа основана на использовании соотношений Крамерса-Кронига. При этом оказывается возможным измерение только двух параметров для нахождения трех неизвестных. Недостающее уравнение заменяется интегральным соотношением вида, приведенного ранее — формулы (3). Хотя при этом формально необходимо знание измеряемых величин в бесконечном интервале частот, однако достаточно провести измерения в ограниченном спектральном интервале, экстраполируя полученные величины на бесконечные значения частоты по какому-либо относительно простому закону, например экспоненциальному. Такие методы применялись, в частности, в [15]. По нашему мнению, данный метод неудовлетворителен.
Вторая группа методов основана на аппроксимации зависимости показателя преломления от длины волны какой-либо подходящей функцией и дальнейшей подгонке измеренной зависимости пропускания от длины волны для определения показателя преломления [16]. Практически эта группа методов дает удовлетворительный результат лишь для случаев некоторой корректировки параметров при учете технологических нюансов.
Третья группа методов основана на измерении каких-либо трех величин, зависящих от оптических констант исследуемой пленки, что делает возможным решение
соответствующей системы уравнений. При этом становится актуальным вопрос о выборе любых доступных измерению величин. Нам представляется, что для практического использования наиболее подходящими могут быть пропускание, отражение со стороны подложки и отражение со стороны свободной поверхности. Для расчета величин, определяющих интенсивность, необходимо вычислить квадрат соответствующих характеристик.
Задача определения параметров пленки решается с помощью метода наименьших квадратов. При этом формируется обобщенная модельная функция
здесь Кц, Й24 и Т — теоретические значения отражения со стороны свободной поверхности пленки, отражения со стороны поверхности, прилежащей к подложке, и пропускания как функции неизвестных параметров п, к и с! соответственно; К\, К.2 и Т — их измеренные значения. Коэффициенты Ш\, и Шз — весовые множители. Если измеренные величины абсолютно точны и решение уравнения возможно, минимальное значение А = 0. Однако и в этом случае решение уравнения может оказаться не единственным, т. е. задача остается некорректной по Адамару. В реальном случае конечных погрешностей измерения целью является минимизация модельной функции А.
Следует указать три фактора, определивших выбор указанной модельной функции:
• среднеквадратичное отклонение общепринятое, поскольку позволяет использовать мощные критерии статистической оценки гипотез типа х2;
• нецелесообразно включение в модельную функцию абсолютных отклонений значений измеряемых параметров, поскольку они могут изменяться на один-два порядка при варьировании длины волны зондирующего излучения, их отличие друг от друга также может достигать порядка, тогда один из них попросту не оказывает влияния на результат, относительная же погрешность измерений всех этих величин имеет один порядок;
• наконец, весовые множители позволяют учесть различную точность измерения и соответственно разнообразное влияние разных величин на подбор значений параметров; эти множители выбирались обратно пропорциональными относительной погрешности измерений, причем их абсолютная величина никакой роли не играет — на практике они были выбраны равными 0.3, 0.5 и 1.0 соответственно.
Таким образом, задача была сведена к поиску экстремума функции трех переменных. Численные эксперименты показали, что данная функция является многоэкстремальной. Стандартные методы типа наискорейшего спуска приводили к зацикливанию процесса на одном из локальных экстремумов.
В конкретном применении можно воспользоваться переопределенностью задачи, если не в математическом, то в физическом смысле. Действительно, модельная функция А зависит, кроме всего, и от длины волны излучения Л, так же как и оптические параметры материала п и к. Кроме требования наличия экстремума модельной функции при некоторых значениях переменных, можно наложить условие непрерывности оптических параметров от длины волны. Поскольку искомые переменные п, к и с! — физические величины, можно указать, что в линейном приближении
n(A + ДА) = n(A) + $ДА, jfe(A + ДА) = k( A) + ^ ДА, dA dA
d(A + ДА) = d( A) + — ДА = d(A) aA
(толщина пленки, естественно, не зависит от условий измерения). Проводя измерения на разных длинах волн Ai, можно отбросить решения, приводящие к разрывным функциям n и к. Дополнительным критерием корректности решения может служить критерий Стьюдента. Рассчитывая величины d на всех доступных длинах волн l, обозначим их совокупность как {di}, определим l выборочных средних значений и дисперсий dm и s^ по правилу
i
ai
—г i=m
i _
Е № - dm? 2 i=k
я = -
1-2
и, пользуясь критерием Стьюдента, получим, что если для всех т
1 - 1
1т
< ¿1-2,0.95, (5)
^т
то данный набор решений соответствует предположению о постоянстве 1 с доверительной вероятностью 95%, а наборы, противоречащие такому условию, должны быть отброшены.
Описанный выше алгоритм, достаточно корректный [17], оказался слишком трудоемким, приводящим к расчету большого числа ложных вариантов. Поэтому для практической реализации он был усовершенствован.
На первом этапе, когда нет никакой априорной информации (кроме общефизических соображений, сводящихся к физически мыслимым ограничениям на величины), все пространство мыслимых значений, т. е. 1.3-4.0 для п, 0.0-4.0 для к и 10-100 нм для 1, разделяется на интервалы с шагом соответственно 0.1, 0.05 и 5. Вокруг каждого из начальных значений проводится поиск минимума методом Флетчера-Рив-за [18] — модифицированным методом наискорейшего спуска. В каждой начальной точке определялось направление градиента модельной функции (дискретность составляла 0.1 по п и к, 5 нм по 1). Выполнялось несколько шагов по направлению против этого градиента до достижения его минимума. Снова находился градиент, и процедура повторялась. Если начальный шаг, выбранный для расчетов, приводил к установлению положения экстремума модельной функции с точностью до значения этого шага, величина шага понижалась на порядок, и вновь продолжалась процедура наискорейшего спуска. При определении экстремума с шагом, уменьшенным на два порядка, работа программы останавливалась, а полученные переменные считались соответствующими локальному минимуму модельной функции. Точность расчета составляла примерно 0.001 для п и к и 0.05 нм для 1, существенно превышая точность, обусловленную ошибкой измерений.
В результате выполнения первого этапа программа образует массив, состоящий из 1000 значений переменных {Лцт }, отвечающих минимуму модельной функции, полученному исходя из некоторой начальной точки щ, к;, 1т. В случае наличия только
одного (абсолютного) экстремума такие значения были бы идентичны с точностью до величины порядка последнего шага. Но так как модельная функция многоэкстремальна, то вариантов выбора величин переменных все же оказывалось достаточно много, хотя многие начальные их значения и приводили к одному и тому же экстремуму. Из последних отбрасывались те, при которых модельная функция более чем вдвое превосходила полученные при других начальных значениях. Как правило, после отбраковки оставалось от трех до шести наборов {щ, к, статистически отличных друг от друга.
На следующем этапе, т. е. при других длинах волны, уже нет необходимости исследовать на экстремум все физически возможные величины переменных. Вследствие непрерывности функций п(Л), к(Л) и постоянства с! в качестве исходных выбираются наборы {пг,кг,!г}, определенные на первом этапе, а процедура наискорейшего спуска полностью повторяет описанную ранее. Для каждой последующей длины волны повторялась та же процедура. После проведения четырех или пяти процедур такого рода осуществлялась первая проверка критерия Стьюдента. Если оказывалось, что соотношение (5) нарушается, то дальнейшие вычисления с заданными исходными параметрами не проводились. Как правило, после расчетов на шести-восьми значениях длины волны оставалось единственное решение. При таком алгоритме значительно сокращалось время работы программы.
Существенным оказался выбор начальных значений длины волны излучения. Возможно, что, с точки зрения устранения случайных ошибок измерения, более эффективным оказался бы рандомизированный выбор длины волны, но при этом мы лишаемся возможности использования непрерывности зависимости оптических параметров материала от длины волны. Как оказалось, более устойчивые решения могут быть получены при начальных значениях, отвечающих минимальному пропусканию — в области коротких длин волн, поскольку при этом интерференционные явления играют незначительную роль. При очень больших коэффициентах поглощения изменение интенсивности светового поля приобретает практически экспоненциальный характер, и решение становится вполне устойчивым.
4. Заключение. В результате проведенной работы
1) разработана система диэлектрической спектрометрии, работающая в реальном масштабе времени;
2) предложена математическая модель для установления оптических свойств тонких пленок на прозрачной подложке;
3) найдены алгоритмы решения некорректной обратной задачи определения оптических свойств тонких пленок методом наискорейшего спуска;
4) изучены оптические свойства тонких пленок эффективных эмиттеров, представляющих интерес для практического применения;
5) показано наличие максимума плотности состояний в зоне проводимости проанализированных материалов, что может служить базой для улучшения их эксплуатационных показателей.
Характерной чертой плотности состояний в зоне проводимости оказывается наличие максимума, лежащего несколько выше дна зоны проводимости. Нам неизвестны другие соединения, обладающие столь же четко выраженным максимумом плотности состояний в зоне проводимости, во всяком случае, столь близко от ее дна. Существование такого максимума было подтверждено расчетами, проведенными «из первых принципов» для некоторых представителей данной группы соединений [11]. Более того, установлено присутствие практически второй запрещенной зоны,
лежащей ниже этого максимума [19]. Хотя полученные данные не подтверждают наличия второй запрещенной зоны внутри зоны проводимости, о несовпадении результатов говорить едва ли возможно. Во-первых, «расчет из первых принципов» выполнен только для отдельных направлений зоны Бриллюэна, обладающих высокой симметрией, соответственно разрывы на зависимости плотности состояний от энергии относятся только к некоторым направлениям и точкам. Не исключено, что при расчете всех точек зоны вторая запрещенная зона исчезнет. Однако подобные расчеты требуют настолько больших затрат машинного времени, что едва ли могут быть выполнены. Во-вторых, наше предположение о характере плотности состояний в валентной зоне, естественно, носит лишь приблизительный характер. Вполне вероятно, что мы «замазываем» эту запрещенную область недостаточно точным решением соответствующих уравнений и, возможно, предположением о постоянстве сил осцилляторов. Так, в [10] валентная зона представлена состоящей из нескольких узких подзон, что, вероятно, лучше отражает реальность. К сожалению, представленные данные имеют лишь иллюстративную ценность и не могут быть использованы для обработки и детального анализа. В любом случае наличие максимума плотности состояний можно считать доказанным.
Литература
1. Hyde P. J. Wide-frequency-range dielectric spectrometer // Froc. IEE. 197G. Vol. 117, N 9. F. 1891—19G1.
2. Klemeshev S. A., Petrov M. P., Shalygin A. K., Trusov A. A., Voitylov A. V., Vojtylov V. V. Electro-optical effects in disperse systems in strong electric fields of arbitrary shape // Colloids and Surfaces A: Fhysicochemical and Engineering Aspects. 2G14. Vol. 456. F. 114—119.
3. Macdonald J. R., Brachman M. K. Linear-System Integral Transform Relations // Rev. Mod. Fhys. 1956. Vol. 28. F. 393-422.
4. Карпов А. Г., Егоров Н. В. Автоматизированный диэлектрометр // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 6. С. 63-67.
5. Алмазов А. А., Егоров Н. В., Резников М. А. и др. Микропроцессорная система релаксационной хронометрии диэлектриков // Методы и средства диагностики несущей способности изделий из композитов: Практика создания и применения. 2-е изд. / под ред. В. А. Лотищенко. Рига: Зинатне, 1991. Т. 2. С. 125-131.
6. Карпов А. Г., Егоров Н. В., Алмазов А. А. Анализ информации о состоянии поверхности в реальном масштабе времени // Поверхность. 1999. № 1G. С. 22-27.
7. Карпов А. Г., Егоров Н. В. Базовые элементы информационно-экспертной системы диагностики поверхности для параметрической идентификации моделей диэлектрических пленок // Поверхность. 2GG5. № 5. С. 69-76.
8. Гавриленко В. И., Грехов A. M., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. Оптические свойства полупроводников: справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 6G8 с.
9. Кондратов В. Е. Оптика фотокатодов. М.: Наука, 1976. 2G8 с.
1G. Sizelove J. R., Love III J. A. Analysis of Translucent and Opaque Fhotocathodes // Appl. Optics. 1967. Vol. 6. F. 356-357.
11. Сюше Ж.-П. Физическая химия полупроводников / пер. с англ. Р. С. Коротковой, Ю. А. Ва-лова. М.: Мир, 1974. 384 с.
12. Киселев В. П., Чалдышев В. А. Оптические свойства кристалла Na2KSb // Физика и техника полупроводников. 1983. Т. 17. С. 587.
13. Тихонов А. Н., Гончарский А. В., Степанов В. В., Ягола А. Г. Регуляризирующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1987. 18G с.
14. Babadzanjanz L., Voitylov A. Numerical methods for inverse problems in electrooptics of polydisperse colloids // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2GG7. Vol. 56. F. 121-125.
15. Kossel D., Deutscher K., Hirshberg K. Interference photocathodes // Advances in electronics and electron physics. 1969. Vol. 28a. F. 419-431.
16. Szozyrlowski J. Determination of optical constants of real thin films //J. Fhys. D: Appl. Fhys. 1978. Vol. 11. F. 583-594.
17. Тюрин Ю. Н., Макаров А. А. Статистический анализ данных на компьютере. М.: Инфра-М, 1998. 528 с.
18. Dai Y. H., Yuan Y. Convergence properties of the Fletcher—Reeves method // The IMA Journal of Numerical Analysis. 1996. Vol. 16. P. 155-164.
19. Kiselev V. P., Konev V. V., Chaldyshev V. A. Secondary electron transport in photoemission from films // Soviet Physics Journal. 1985. Vol. 28, N 6. P. 517-520.
References
1. Hyde P. J. Wide-frequency-range dielectric spectrometer. Proc. IEE, 1970, vol. 117, no. 9, pp. 18911901.
2. Klemeshev S. A., Petrov M. P., Shalygin A. K., Trusov A. A., Voitylov A. V., Vojtylov V. V. Electro-optical effects in disperse systems in strong electric fields of arbitrary shape. Colloids and Surfaces A. Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, vol. 456, pp. 114-119.
3. Macdonald J. R., Brachman M. K. Linear-System Integral Transform Relations. Rev. Mod. Phys., 1956, vol. 28, pp. 393-422.
4. Karpov A. G., Egorov N. V. Avtomatizirovannyi dielektrometr [Automated dielectrometer]. Pribory i tekhnika, eksperimenta [Instruments and Experimental Techniques], 1999, no. 6, pp. 63-67. (In Russian)
5. Almazov A. A., Egorov N. V., Reznikov M. A. et al. Mikroprotsessornaia sistema relaksatsionnoi khronometrii dielektrikov [The microprocessor system of timekeeping dielectric relaxation]. Metody i sredstva diagnostiki nesushchei sposobnosti izdelii iz kompozitov: Praktika sozdaniia i primeneniia [Methods and tools for the diagnosis of bearing capacity of composite articles: Practice of creating and applying]. 2 ed. by V. A. Lotishchenko. Riga, Zinatne Publ., 1991, vol. 2, pp. 125-131. (In Russian)
6. Karpov A. G., Egorov N. V., Almazov A. A. Analiz informatsii o sostoianii poverkhnosti v real'nom masshtabe vremeni [Analysis of the surface status information in real time]. Poverkhnost' [The Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques], 1999, no. 10, pp. 22. (In Russian)
7. Karpov A. G., Egorov N. V. Bazovye elementy informatsionno-ekspertnoi sistemy diagnostiki poverkhnosti dlia parametricheskoi identifikatsii modelei dielektricheskikh plenok [Basic elements of information expert system for parameter identification of dielectric response]. Poverkhnost' [The Journal of Surface Investigation. X-ray, ¡Synchrotron and Neutron Techniques], 2005, no. 5, pp. 69-76. (In Russian)
8. Gavrilenko V. I., Grekhov A. M., Korbutiak D. V., Litovchenko V. G. Opticheskie svoistva poluprovodnikov: spravochnik [Optical properties of semiconductors: a guide]. Kiev: Naukova dumka Publ., 1987, 608 p. (In Russian)
9. Kondratov V. E. Optika fotokatodov [Optics photocathodes]. Moscow, Nauka Publ., 1976, 208 p. (In Russian)
10. Sizelove J. R., Love III J. A. Analysis of Translucent and Opaque Photocathodes. Appl. Optics, 1967, vol. 6, pp. 356-357.
11. Siushe Zh.-P. Chemical physics of semiconductors. London, Van Nostrand, 1965, 197 p. (Russ. ed.: Siushe Zh.-P. Fizicheskaia khimiia poluprovodnikov). Moscow, Mir Publ., 1974, 384 p.
12. Kiselev V. P., Chaldyshev V. A. Opticheskie svoistva kristalla Na2KSb [The optical properties of the crystal Na2KSb]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Semiconductors], 1983, vol. 17, pp. 587. (In Russian)
13. Tikhonov A. N., Goncharskii A. V., Stepanov V. V., Iagola A. G. Reguliariziruiushchie algoritmy i apriornaia informatsiia [Regularizing algorithms and a priori information]. Moscow, Nauka Publ., 1987, 180 p. (In Russian)
14. Babadzanjanz L., Voitylov A. Numerical methods for inverse problems in electrooptics of polydisperse colloids. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2007, vol. 56, pp. 121-125.
15. Kossel D., Deutscher K, Hirshberg K. Interference photocathodes. Advances in electronics and electron physics, 1969, vol. 28a, pp. 419-431.
16. Szozyrlowski J. Determination of optical constants of real thin films. J. Phys. D: Appl. Phys., 1978, vol. 11, pp. 583-594.
17. Tiurin Iu. N., Makarov A. A. Statisticheskii analiz dannykh na komp'iutere [Statistical analysis of the data on the computer]. Moscow, Infra-M Publ., 1998, 528 p. (In Russian)
18. Dai Y. H., Yuan Y. Convergence properties of the Fletcher-Reeves method. The IMA Journal of Numerical Analysis, 1996, vol. 16, pp. 155-164.
19. Kiselev V. P., Konev V. V., Chaldyshev V. A. Secondary electron transport in photoemission from films. Soviet Physics Journal, 1985, vol. 28, no. 6, pp. 517-520.
Статья рекомендована к печати проф. Н. В. Егоровым. Статья поступила в редакцию 10 сентября 2015 г.
