CC BY
23
УДК 553.983;553.97
ЖУЙКОВА АЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА, аспирант, leka_8989@inbox. ru
ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, Gorlen52@mail. ru
ЧЕРНОВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ, канд. хим. наук, доцент,
evgenii_chernov@mail. ru
Сургутский государственный университет,
628412, г. Сургут, пл. Ленина, 1
НАУМОВА ЛЮДМИЛА БОРИСОВНА, канд. хим. наук, доцент,
Томский государственный университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ И КОБАЛЬТА ВЕРХОВЫМ ТОРФОМ
Исследована кинетика процессов сорбции ионов меди и кобальта из водных растворов верховым торфом. Кривые процесса сорбции рассчитывали с использованием кинетического уравнения изотермы Лэнгмюра с учетом существования в торфе двух центров сорбции. Предложены диффузионные и кинетические модели извлечения ионов металлов. Приведена математическая модель изменения кислотности среды. Рассчитаны термодинамические, кинетические и равновесные параметры процесса, значения которых указывают на возможность разделения ионов на данном типе торфа при их совместном присутствии.
Ключевые слова: сорбция ионов природными ионообменниками; торф; кинетика.
ALENA V. ZHUYKOVA, Graduate Student, leka_8989@inbox. ru
NIKOLAY P. GORLENKO, DSc, Professor,
Gorlen52@mail. ru
YEVGENIYB. CHERNOV, PhD, A/Professor,
Chernov@mail. ru Surgut State University,
1, Lenin Sq., 628412, Surgut, Russia LYUDMILA B. NAUMOVA, PhD, A/Professor, naumovalb@mail. ru Tomsk State University,
36, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
MATHEMATICAL MODELS FOR SORPTION OF CUPROUS AND COBALT IONS BY HIGHBOG PEAT
Kinetics of sorption of copper and cobalt ions from aqueous solutions by highbog peat has been studied in this paper. Sorption curves have been calculated using the Langmuir isotherm equation taking into account the existence of two sorption centres in peat. Diffusion and kinetic models of extracting metal ions have been suggested. The paper presents a mathematical model of acidomedium changes. Thermodynamic, kinetic and equilibrium parameters of this
© А.В. Жуйкова, Н.П. Горленко, Е.Б. Чернов, Л.Б. Наумова, 2013
process have been calculated whose presence indicates a possibility of separating ions of highbog peat.
Key words: sorption by natural ion exchangers; peat; kinetics.
История использования торфа в России насчитывает более 200 лет. Но только в последние десятилетия он стал активно применяться в экологии и природоохранных технологиях. За годы изучения торфа были выявлены и проверены на практике многосторонние направления его использования, созданы технологии и оборудование для производства многих видов торфяной продукции. Одним из актуальных направлений эффективного использования практически неисчерпаемого природного сырья является использование торфа в качестве композиции для извлечения вредных примесей.
Цель работы заключается в исследовании процессов сорбции меди и кобальта верховым торфом Восточно-Сургутского месторождения и математическом описании кинетических кривых в процессе извлечения ионов металлов из водных растворов.
Выбор ионов металлов обусловлен тем, что, во-первых, медь является наиболее распространенным и опасным загрязнителем, поскольку ее техногенное накопление в окружающей среде идет наиболее высокими темпами. А, во-вторых, кобальт сопровождает медь в качестве примеси в ее природных соединениях и находится в другой группе периодической системы Д.И. Менделеева, что может позволить выявить общие закономерности сорбционных процессов для ионов J-металлов.
Методика эксперимента
Сорбцию ионов меди (II) и кобальта (II) природным сорбентом проводили в статических условиях. Навеску торфа массой 0,2 г помещали в химический стакан, добавляли 100 мл дистиллированной воды. Затем определяли исходную pH раствора и добавляли раствор соли меди или кобальта таким образом, чтобы концентрация полученного раствора составляла: для меди 1,3 • 10-4 моль/л, для кобальта 9,9 • 10-4 моль/л. Концентрацию ионов в водном растворе определяли методом инверсионной вольтамперометрии с помощью полярографа АВС 1.1 при скорости вращения электрода 2000 об/мин и времени накопления 180 с с использованием в качестве фонового электролита насыщенного раствора KCl. Сорбцию ионов проводили в течение одного часа. Через каждые 5 мин отбирали аликвоту раствора и определяли концентрацию ионов меди или кобальта и pH раствора.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Результаты экспериментальных исследований приведены на рис. 1-4.
Особенностью кинетики сорбции ионов является:
1. Колебательный процесс извлечения меди (рис. 1), что, по-нашему мнению, обусловлено присутствием достаточно большого количества ионов меди в качестве примесей в исходном торфе (около 1,5 • 10-2 % масс.), которые могут частично десорбироваться в объем раствора. Концентрация же примесей ионов кобальта составляет менее 1,0 • 10-5 % масс., и, как следствие, колебание концентраций со временем не наблюдается (рис. 3).
, мин
Рис. 1. Кинетические кривые доли извлечения (К) ионов меди торфом
М мин
Рис. 2. Кинетические кривые изменения кислотности раствора при сорбции ионов меди торфом
/, мин
Рис. 3. Кинетические кривые доли извлечения (К) ионов кобальта торфом
2. Колебательный процесс кинетики изменения кислотности среды наиболее выражен для ионов кобальта (рис. 4), что, вероятно, связано с наличием ОЩ и Н§ центров на поверхности торфа.
t, мин
Рис. 4. Кинетические кривые изменения кислотности раствора при сорбции ионов кобальта торфом
Кривые процесса сорбции рассчитывали с использованием кинетического уравнения изотермы Лэнгмюра [1] с учетом существования в торфе двух центров сорбции, наличие которых доказано квантово-химическими расчетами [2]. Вид уравнения приведен ниже.
А - Аоа~
. ( ¿адс +*дес , ( ¿адс + ¿дес )’с
Лу • Є У ' + Л2 • Є У '
(1)
где А - степень заполнения центров от времени; Лш - максимальная степень заполнения всех центров сорбции; А,, А2 - степень заполнения первого и второго типов центров сорбции соответственно [3], Л, =7------------------------—-----г,
р р р [], 1 (С + kДеC) ,
Л2 -
адс
(^аДс + ^Дес)
; k1, k2 - константы адсорбции и десорбции на первом и вто-
ром центрах сорбции соответственно; т - время сорбции.
Результаты расчета уравнения (1) для сорбции ионов меди и кобальта приведены в табл. 1.
Таблица 1
Расчетные данные кинетических, равновесных и термодинамических параметров процесса сорбции ионов меди на верховом торфе
Медь
С •до3, мин 1 £Дес •до3, мин1 ¿аДс •до3, мин 1 ¿Дес -103, мин1 К К Р д^, кДж/ моль ДG2, кДж/ моль
2,4 13,0 381,0 150,0 0,18 2,54 4,2 -2,3
Кобальт
9,9 6,0 0,5 1,2 1,65 0,41 -1,2 2,2
Примечание. К , Кр , AG2 (кДж/моль) - константы равновесия и стандартные значения
энергии Гиббса для первого и второго центров соответственно.
Из анализа результатов табл. 1 следует, что сорбция ионов меди как на первом, так и втором центрах сорбции энергетически менее выгодна, чем ионов кобальта. При этом доли заполнения центров имеют следующие значения. Для ионов меди: Аш = 0,86, А1 = 0,13, А2 = 0,22, что показывает наличие незначительной доли извлеченной меди на исходном торфе (Аш = А1+А2 = 0,41). Для ионов кобальта: Аш = 0,92, А1 = 0,62, А2 = 0,29, что указывает на практически полное использование центров сорбции при извлечении ионов кобальта (Аш = 0,91).
Предполагая, что сорбция ионов осуществляется исключительно по кислородным центрам, сродство кобальта к кислороду выше по сравнению с медью. Поэтому полученные результаты могут быть положены в основу разделения данных видов ионов при их совместном присутствии с использованием в качестве сорбента данного типа торфа.
Методом математического анализа кинетических кривых в работе проводили расчеты 14 моделей диффузионной кинетики. Модели оценивали по критерию дисперсии адекватности. Выявлено, что наименьшее значение дисперсии адекватности соответствует модели анти-Яндера. При этом константа ^янд) для ионов меди равна 6,2 • 10-5 мин-1, а для ионов кобальта 3,2 • 10-5 мин-1. Отсюда следует, что коэффициент диффузии для ионов кобальта выше, чем для ионов
меди, так как они связаны соотношением [4]: ^нд « D / г3, где D - коэффициент диффузии; г - радиус иона.
Кроме того, в работе проведена математическая обработка результатов изменения рН растворов в зависимости от времени сорбции ионов меди и кобальта (рис. 2 и 4). Предложена математическая модель изменения кислотности среды, описываемая уравнением (2) и согласующаяся с экспериментальными данными.
рНсусп = рН^+АрНВ + АрН^ , (2)
где рНсусп - начальное значение рН; pH х - значение кислотности среды при
т ^ х ; АрН^ = В • е_^т; АрН^ = С • е_^т; В - коэффициент, который соответствует изменениям рН суспензии «торф - водный раствор», вызванным наличием центров на поверхности торфа, участвующих в реакции: ОН^ + Н+ ; С - коэффициент, который соответствует изменениям рН суспензии «торф -водный раствор», вызванным наличием центров на поверхности торфа, участвующих в реакции: Н+ + ОН_; т - время сорбции на кислотных и основных центрах, k2 - константы скоростей сорбции.
Данные расчета по изменению рН среды при сорбции ионов меди и кобальта согласно уравнению (2) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Расчет изменения параметров кислотности среды при сорбции ионов меди и кобальта
Тип иона РНсусп рН х В С к,2
Си2+ 4,30 4,91 -2,48 1,86 0,249 0,496
Со2+ 5,54 3,94 -1,48 3,08 0,013 0,003
Из анализа данных табл. 2 следует, что рН среды уменьшается как при сорбции ионов меди, так и ионов кобальта, что указывает на обменные взаимодействия с кислородсодержащими функциональными группами торфа, имеющими в своем составе ион водорода. Причем для иона меди изменение более существенное. Это обусловлено тем, что ион меди является более «мягкой» слабой кислотой по сравнению с ионом кобальта [5]. При этом знак (-) коэффициентов (В) и (С) указывает на кислый характер центров, определяющих в целом ход кинетической кривой, а знак (+) - на их основной характер.
Выводы
1. Исследованы процессы сорбции ионов меди и кобальта из водных растворов верховым торфом Восточно-Сургутского месторождения. Показана эффективность природного ионообменника по отношению к исследуемым ионам. Доля извлечения ионов приближается к 100 % при исходных концентрациях меди 1,3 • 10-4 М и кобальта 9,9 • 10-4 М.
2. Предложены диффузионные и кинетические модели извлечения ионов, которые осуществляются на двух центрах сорбции торфа. Рассчитаны кинетические, термодинамические и равновесные параметры процесса, значения которых указывают на возможность разделения ионов на данном типе торфа при их совместном присутствии.
3. Приведена математическая модель процессов изменения рН водных растворов при сорбции ионов меди и кобальта. Показано, что при сорбции ионов меди и кобальта наблюдается уменьшение кислотности среды, что обусловлено ионообменным взаимодействием с функциональными группами, содержащими ионы водорода. Колебания рН среды при сорбции ионов меди и особенно ионов кобальта указывают на то, что в разное время и на разных поверхностях торфа преобладает либо адсорбция ионов водорода, либо адсорбция гидроксид-ионов.
Статья опубликована по материалам конференции (Чемодановские чтения), посвященной 100 -летию со дня рождения проф. Д.И. Чемоданова.
Библиографический список
1. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнуняца. - М. : Советская энциклопедия. -1988. - С. 59-60.
2. Особенности процессов сорбции-десорбции паров воды на исходных и модифицированных образцах торфа / Л.Б. Наумова, Т.С. Минакова, Е.Б. Чернов, Н.П. Горленко, И.В. Екимова // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - Вып. 5. - С. 762-767.
3. Кинетический анализ процессов структурообразования в активированной системе «цемент-вода» / Н.П. Горленко, Е.Б. Чернов, Ю.С. Саркисов, Н.Г. Давыдова // Вестник ТГАСУ. - 2010. - № 2. - С. 147-154.
4. Полифункциональные химические материалы и технологии / Т.С. Минакова, Л.Ф. Иконникова, Е.Б. Чернов, К.В. Иконникова // Сб. статей. - Т. 1. - Томск : Изд-во ТГУ. - 2007. - С. 346-348.
5. Пирсон, Р. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. - 1971. -Т. 40. - Вып. 7. - С. 1259-1282.
REFERENCES
1. Khimicheskaya entsiklopediya [Chemical encyclopedia]. Ed. Knunyatsa, I.L. Moscow : So-vetskaya entsiklopediya. 1988. P. 59-60. (rus)
2. Naumova, L.B., Minakova, T.S., Chernov, Ye.B., Gorlenko, N.P., Yekimova I.V. Osobennosti protsessov sorbtsii-desorbtsii parov vody na iskhodnykh i modifitsirovannykh obraztsakh torfa [Sorption-desorption processes of water vapor on original and modified peat samples]. Zhurnal prikladnoy khimii [J. Applied Chem.]. 2011. V. 84. No. 5. P. 762-767. (rus)
3. Gorlenko, N.P., Chernov, Ye.B., Sarkisov, Yu.S., Davydova N.G. Kineticheskiy analiz protsessov strukturoobrazovaniya v aktivirovannoy sisteme «tsement-voda» [Kinetic analysis of the processes of structure formation in activated «cement-water» system]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2010. No. 2. P. 147-154. (rus)
4. Minakova, T.S., Ikonnikova, L.F., Chernov, Ye.B., Ikonnikova K.V. Polifunktsionalnyye khimicheskiye materialy i tekhnologii [Multifunctional chemicals and technologies]. Collected papers. V. 1. Tomsk : Izd-vo TGU [TSU Publishing House]. 2007. P. 346-348. (rus)
5. Pearson, R.J. Uspekhi khimii [Russ. Chem. Rev.]. Zhestkiye i myagkiye kisloty i osnovaniya [Hard and soft acids and bases]. 1971. V. 40. No. 7. P. 1259-1282. (rus)
