МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ПОТЕНЦИАЛА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Методы получения водорода

Hydrogen production methods

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ПОТЕНЦИАЛА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

И. Л. Батаронов2, А. Л. Гусев3 Ю. В. Литвинов1, Е. Л. Харченко2,

Ю. Н. Шалимов 1

Editor-in-Chief Member of the International Editorial Board

1 ФГУП НКТБ «Феррит», Московский пр-т, 179, Воронеж, 394066, Россия Тел./факс: (4732) 39-77-96, e-mail: shalimov_yn@mail.ru

2 Воронежский государственный технический университет Московский пр-т, 14, Воронеж, 394026, Россия Тел./факс: (4732) 46-42-22

3 Научно-технический центр «ТАТА», а/я 687, г. Саров Нижегородской обл., 607188, Россия Тел: (83130) 6-31-07, 9-74-72; факс: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru

The paper considers the problems of mathematical simulation of current and potential distribution inside the industrial electrolytic cell, assigned for production of foils, featuring highly developed surfaces. The resulting distribution coincides with a high level of reliability with experimental results, which makes the models, discussed herein, quite usable for this type of technology.

Для упрощения методики построения модели рассмотрим некоторые особенности технологического процесса, позволяющие принять некоторые допущения. Скорость движения фольги и, соответственно, гидродинамическая скорость перемещения электролита 2 см/с, что в 105 раз больше диффузионной скорости движения ионов, дает возможность не учитывать влияние диффузии. В этих условиях концентрационными перенапряжениями в объеме электролита можно пренебречь [1, 2, 3], и распределение плотности тока г и потенциала Е имеет чисто омический характер:

= 0, (1)

г =-а grad Е, (2)

где а — удельная проводимость электролита.

Пренебрегая температурной зависимостью а, будем считать ее постоянной, равной проводимости фонового электролита [4, 5], тогда из соотношений (1) и (2) вытекает уравнение Лапласа для распределения потенциала:

АЕ = 0. (3)

Граничными условиями к уравнению (3) служат кинетические уравнения скорости электрохимических реакций на фольге и электродах, к

которым также относится и металлический корпус установки. Поскольку плотности токов существенно превышают токи обмена, то в качестве кинетических уравнений можно использовать тафелевские зависимости:

Пэ = аэ + Ь 1п('я), (4)

Пф = аф + Ьф 1п(г„). (5)

Здесь п — химические перенапряжения, гп — нормальная к металлической поверхности компонента плотности тока, а, Ь — параметры та-фелевской зависимости.

Примем для удобства потенциал электродов равным нулю, а потенциал фольги V. Тогда соотношения (3) и (4) с учетом закона Ома (2) перепишутся в виде:

дЕ а— дп

_дЕ

дп

- -exp-

= exp

V - Еф - «ф

(6)

(7)

ф "ф

где индекс «э» и «ф» у полевых переменных означает, что их значение берется в электролите у поверхности электрода или фольги. Равенства (6) и (7) являются граничными условиями к уравнению (3).

Редакционный регистрационный номер рукописи № 161.

Manuscript Editorial Registration No. 161.

, i I ; Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №6 (50) 2007 г ;l j I г_ © 2007 Научно-технический центр «TATA»

Граничные условия (6) и (7) являются нелинейными, поэтому был использован итерационный алгоритм решения задачи по методу Ньютона с линеаризацией граничных условий по отклонению от найденного на предыдущей итерации распределения потенциала:

дЕ

k+1

дп

-pk+1

-exp-

Ek - аэ

\

i Ek э — 1

\ э /

exp

Ek - аэ

(8)

дЕ

k+1

дп

vk+1

exp

V - Ефф - аф

ф

Ek ЕФ ьф

-+1

^ V - Еф- аф

exp---—,

ьф

(9)

где к — номер предыдущей итерации. В результате задача на каждой итерации становится линейной с граничными условиями третьего рода. Практика расчета показала, что для достижения удовлетворительной точности 1 % достаточно 2-3 итераций вследствие быстрой сходимости метода.

В задаче рассматриваемой геометрии размеры системы вдоль длины фольги значительно превышают характерные поперечные размеры (расстояние между фольгой и электродом), поэтому с хорошей точностью можно считать поле плоским и рассматривать двухмерную задачу в перпендикулярной направлению движения фольги плоскости.

Для решения задачи (3), (8) был использован метод конечных элементов, реализованный в пакете ГЕМРБЕВОЪУЕК 2,0 [6]. Ввиду тонкости

фольги по сравнению с размерами системы требуется сильное сгущение сетки на торце фольги, поэтому для уменьшения числа узлов была использована симметрия задачи относительно срединной плоскости фольги. Кроме того, неоднородность распределения поля быстро убывает при удалении от края фольги, поэтому в направлении, перпендикулярном торцу фольги, достаточно ограничиться расстоянием, в несколько раз превышающим межэлектродное расстояние. Построенная в результате геометрии сетка содержала около 40000 узлов и 80000 конечных элементов.

Для расчета были использованы литературные данные для параметров [1, 7]: ст = 0,5 (Ом-1* хсм-1, Ьэ = 0,048 В, Ьф = 0,022 В, аэ = аф = 1 В. Результаты расчета представлены на рис.1.

Схема расположения эквипотенциальной поверхности (рис. 1) характеризуется высокой степенью однородности и, таким образом, определяет условия реализации степени загруженности отдельных элементов электродной системы током.

Численные значения потенциалов в рабочих зонах электролита представлены на рис. 2. Результаты расчета загрузки рабочих элементов катода представлены на рис. 3.

Анализ зависимостей показывает, что максимум тока приходится на торцевые углы электрода, непосредственно обращенные к фольге. Для выравнивания потенциала (его градиента) в конструкции электрода необходимо выполнить скруг-ление профиля, торца, обращенного к фольге.

Таким образом, самым загруженным элементом профиля электрода являются сектора 6 и 7, обращенные к фольге. Использовать профи-

Рис. 1. Схема расположения эквипотенциальных поверхностей в объеме электролизера Fig. 1. The scheme of an arrangement of equipotential surfaces in bulk of electrolytic cell

20

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

Uin

Рис. 2. Распределение потенциала в электролитической ванне Fig. 2. A potential distribution in an electrolytic bath

ли другого типа нецелесообразно в связи с усложнением конструкции электрода и ухудшением тепломассопереноса в других системах.

Ввиду малой толщины фольги ее омическое сопротивление может быть сопоставимо с сопротивлением электролита, что приводит к неоднородности распределения тока по длине фольги. Для анализа этого эффекта рассмотрим одномерную модель (рис. 4), пренебрегая неоднородностью распределения тока по ширине фольги.

К концу х = 0 фольги Ф присоединен токо-подвод с потенциалом V0, а на конце х = Ь ток вдоль фольги равен нулю (при токоподводах с двух сторон Ь есть половина длины фольги). Электрод Э заземлен, и его сопротивлением пренебрегаем. Толщина фольги к (при расположении электродов с двух сторон от фольги к равна половине толщины) равна расстоянию между электродом и фольгой Н.

Падение напряжения между фольгой и электродом в столбе электролита с координатой х составляет:

V (х) = Пф +Пэ +РэлН( х). (10)

Здесь Пф, Пэ — перенапряжения на фольге и электроде, соответственно, рэл — удельное сопротивление электролита, г(х) — плотность тока в электролите. В свою очередь, падение напряжения вдоль фольги определяется законом Ома:

dV dx

= Рф'ф (x)

(11)

и условием непрерывности электрического тока:

б

Рис. 3. Распределение плотности тока по профилю сечения электрода (катода): а — первый элемент; б — шестой элемент

Fig. 3. Allocation of current density on a profile of section of an electrode (cathode): а — the first device; и — the sixth device

Рис. 4. Схема распределения плотности электрического тока в электролите вдоль длины фольги Fig. 4. The scheme of allocation of density of an electrical current in electrolyte along length of a foil

, г 1 г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №6 (50) 2007 г ;l j I г_ © 2007 Научно-технический центр «TATA»

h^ = i(x), dx

(12)

где Рф — удельное сопротивление материала фольги, 1ф(х) — плотность электрического тока в фольге. Исключая из уравнений (11) и (12) величину ¡ф и используя для перенапряжений в уравнении (10) приближения Тафеля (4) и (5), получим систему уравнений:

d 2V

= РФ i

(13)

и

V = рэлН' + а + Ь 1п(г) Здесь обозначено:

а = аф + аэ >

Ь = Ьф + К

Граничными условиями к системе (13) служат заданное значение потенциала при х=0 и равенство нулю тока ¡ф(Ь), или, согласно (11):

(14)

(15)

V(0) = V0, ddV(L) = 0. dx

(16)

Задачу (13), (16) с помощью второго уравнения (13) удобно преобразовать к одной неизвестной ¡(х):

РэлH +

b \ d2i

i) dx

.2 ,-2

-РФ i = 0

di

i(0) = ¿0,—(L) = 0

dx

(17)

Здесь значение w1 = w(1) определяется трансцендентным уравнением, вытекающим из первого граничного условия (23) и решения (24):

-JY = arch

yfw

-2w1

W-1 +1

W1 +1

1 +

W -

W+1 ^

W1 +1

-1

(25)

Результаты численного решения этого уравнения в виде номограммы, представляющей за-

висимости

w1(W 1) для различных

значении па-

раметра у, представлены на рис. 5.

При условии w >> 1 полученное решение упрощается и выражается в явном виде. В этом случае вторым членом в правой части равенства (24) можно пренебречь, и в результате получим:

w(4) = W

^ch (((1 -4)} ch-y/у

(26)

Здесь i0 находим из соотношения:

V0 = рэН0 + a + b ln(i0). (18)

Введем обозначения:

i* = b РэлН (19)

Y = Рф L2/Рэл Hh (20)

и преобразуем задачу (17) к безразмерным переменным:

w = i/i*, (21)

4 = x/l, (22)

где w имеет смысл обратного локального числа Вагнера. В итоге, задача приводится к виду:

Как отсюда видно, условием применимости этого решения по параметрам задачи является

выполнение неравенства ЖсЬ^/у << 1.

Оценим параметры для рассматриваемой задачи. По табличным данным [1] Рф = 2,810-6 Омсм, р = 2 Омсм, Ь = 0,07.

э

Полагая Н = 5 см, И = 40 мкм, Ь = 100 см, ¡0 = 0,3 А/см2, найдем, что у = 0,7, Ж-1 = 43, так что в данном случае с хорошей точностью применимо решение (26). Вычисленное распределение тока и потенциала электролита, примыкающего к фольге, представлено на рис. 6 и 7. Характер изменения зависимости тока, представленной на рис. 6, показывает, что его значение резко возрастает по мере удаления от центра фольги. Это указывает на наличие «краевого эффекта» в торцевой зоне обработки. Поэтому даже при условии принятия специальных мер (экранирование торцов изоляционным материалом) не удается полностью использовать обрабатываемую поверхность металла.

1 +

d 2w

2

w ) d 4

dw

-yw = 0

w(0) = * ©=0 W d4

(23)

Здесь W = i*/i0 — число Вагнера рассматриваемой задачи. Уравнение (23) может быть проинтегрировано в квадратурах, что с учетом второго граничного условия в (23) дает:

VY (1 -4) = arch -W+1 +

Wj +1

fw

(w f1+_w±! 1-1^

-2w,

w I, w1 +1

(24)

100

10

o.i

o.oi

у/

/ /

A

o.oi

o.i

l

10

-1.5

100 (Г1

Рис. 5. Номограмма зависимости w(W-1) для различных значений параметра у

Fig. 5. The alignment chart of dependence w(W-1) for different parameter values у

22

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

UЖШ

+

/, А/см2

О 0,05 ОД 0,15 0,2 0.25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 Рис. 6. Профили распределения токов по ширине фольги Fig. 6. Profiles of a current distribution on breadth of a foil

E. В

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0.3 0,35 0,4 0,45 0.5

.V, CM

Рис. 7. Распределение потенциала по ширине фольги Fig. 7. A potential distribution on breadth of a foil

/. A/cm2

a\ cm

Рис. 8. Профили распределения токов по длине фольги Fig. 8. Profiles of a current distribution on length of a foil

Характер изменения потенциала по ширине фольги (рис. 7) адекватен распределению тока.

Это хорошо согласуется с результатами экспериментальных исследований, полученных по методике разборного секционированного электрода. В связи с тем, что поверхность фольги, подвергаемая обработке, имеет большую протяженность, считаем, целесообразным вычислить распределение тока по длине фольги, предполагая, что минимальная плотность тока будет локализована на расстоянии, равном половине погружаемой длины электрода (фольги). Резуль-

0 20 40 60 80 100

Рис. 9. Распределение потенциала по длине фольги Fig. 9. A potential distribution on length of a foil

таты вычислений представлены на рис. 8 и 9. Поэтому среднее отклонение удельной емкости фольги будет лежать в пределах ±10 %.

Таким образом, разработанная модель дает полную картину электрохимических процессов анодной обработки алюминиевой фольги. Результаты аналитических расчетов могут найти применение в технологиях получения пористых структур из металлов, склонных к пассивации.

Список литературы

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.

2. Кукоз Ф. И., Кудрявцев Ю. Д., Галуш-ко Н. Е. Распределение количества, прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным током в отсутствии концентрационных затруднений // Электрохимия. 1989. Т. XXV, вып. 7. С. 887-893.

3. Галушко Н. Е., Кудрявцев Ю. Д. Влияние частоты внешнего тока на распределение количества прошедшего электричества по глубине поры // Электрохимия. 1993. Т. XXIX, вып. 10. С. 1192-1195.

4. Шалимов Ю. Н., Батаронов И. Л., Хрипунов К. Г., Островская Е. Н., Литвинов Ю. В. Особенности процессов газовыделения электрохимических реакций в условиях импульсного электролиза // Альтернативная энергетика и экология. 2005. №8. С. 16-18.

5. Шалимов Ю. Н., Хрипунов К. Г., Островская Е. Н., Литвинов Ю. В. Моделирование тепловых источников на газовыделяющих электродах // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12. С.15-23.

6. Кострюков С. А., Каталиков Д. В., Пешков В. В., Потехин П. А., Шунин Г. Е. Пакет программ FEMPDESolver 2.0 для численного решения дифференциальных уравнение в частных производных второго порядка // ГосФАП № 50200200497. М., 2002.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №6 (50) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»