Математическая модель процесса адсорбции Текст научной статьи по специальности «Математика»

МОДЕЛИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 62-50

И. Б. Фуртат Астраханский государственный технический университет

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

Введение

В настоящее время получено большое количество различного рода зависимостей для процесса адсорбции на основе как теоретической, так и экспериментальной базы. Например, для расчета величины адсорбции на границе твердый сорбент-газ или сорбент-раствор широко используется эмпирическое уравнение Фрейндлиха [1-3], зависящее от равновесного давления сорбата в объеме фазы, граничащего с сорбентом. И. Ленгмюр получил уравнение изотермы адсорбции [1-3], дающее зависимость протекания процесса адсорбции от равновесного давления. Позже С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером была создана теория полимолекулярной адсорбции паров на твердых, гладких и пористых сорбентах. Ими же получена зависимость процесса от равновесного давления и давления насыщенных паров [1-3]. Затем Д. У. Гиббс получил уравнение процесса адсорбции на границе с жидкой фазой, которое выражает распределение адсорбируемого вещества между фазой и поверхностью раздела фаз [1-3].

В [4, 5] довольно подробно описана динамика процесса адсорбции, полученная из уравнений материального и теплового балансов и представленная в виде системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Данная система выражает зависимость изменения концентрации примесей в газе (жидкости) на рассматриваемом элементарном участке от изменения скорости молекул газа (жидкости), проходящего через сорбент, и толщины сорбента.

Нами, на основе результатов [4, 5], получено дифференциальное уравнение для процесса адсорбции в пространстве состояния.

Постановка задачи

Рассмотрим процесс адсорбции [1-5], протекающий в аппарате, называемом адсорбером и изображенном в виде упрощенной схемы на рисунке. Процесс характеризуется поглощением сорбата (поглощаемое вещество) из газа или жидкости за счет впитывающих свойств и поверхностного натяжения поверхностного слоя твердых тел, называемых сорбентом (поглощающим телом). Сорбент на рисунке изображен в виде затемненной области. Мы будем рассматривать аппарат вертикального типа, где газ (жидкость) поступает в верхнюю часть колонны с начальной концентрацией примесей С0 и на выходе аппарата, после прохождения сорбента, имеет концентрацию примесей Сп < С0. Результаты, полученные ниже, аналогичны для адсорберов горизонтального типа.

Как технологический объект, адсорбер характеризуется степенью осушки газа (жидкости) от сорбата. Дополнительно повлиять на уменьшение концентрации сорбата, без учета физикохимических и геометрических параметров аппарата, можно путем введения управляющего воздействия. Так, за счет изменения давления или расхода вещества на входе в адсорбер можно дополнительно уменьшить концентрацию примесей в газе (жидкости) на выходе из аппарата. Однако для создания качественной системы управления необходимо достаточно точное знание поведения объекта управления, поэтому целью работы являлось получение математической модели процесса адсорбции, удобной для дальнейшей разработки системы управления.

Г аз (жидкость) на входе в адсорбер

из адсорбера

Уравнения балансов для процесса адсорбции

Из-за накопления сорбата на поверхности сорбента свойства последнего постоянно меняются, вследствие чего процесс в целом является нестационарным. Поскольку концентрация сорбата меняется по длине слоя сорбента, уравнение баланса можно записать только для элементарного объема за элементарное время для неподвижной и подвижной фаз. В общем случае получим уравнения в частных производных: материального баланса по сорбату и теплового баланса для каждой из фаз.

Если предположить, что для подвижной фазы можно пользоваться моделью с продольным перемешиванием, то для этой фазы справедливы соотношения, полученные в [4, 5]:

Эt

Эре,. )

Эх

Э 2C, Эх2

+ w, i = 1, n,

(1)

ЭТ

Эt

1

Э(о • Т ) +1l

Э 2Т

Spc Эх ср Эх

1 + 1 ^ F <т

------V +— К— (Твн

ср ср V

Т),

где С - концентрация компонента в i -й элементарной зоне (рис.); n - количество зон разбиения; w - скорость массопередачи; х - расстояние по оси потока; v - скорость потока через поперечное сечение площадью S ; DiL - параметр, характеризующий перемешивание; Т - температура в рассматриваемом участке х ; с - теплоемкость потока; р - плотность потока; G = Svp ; 1L - коэффициент теплопроводности; дпр - теплота процесса; кт - общий коэффициент теплопередачи; F - поверхность теплопередачи; V - объем системы; Твн - температура, передаваемая от внешней среды (температура внешнего потока).

Краевые и начальные условия для этой системы могут быть заданы различным образом. Но в любом случае как аналитическое, так и численное решения оказываются затруднительными, в связи с чем наиболее обстоятельно исследованы математические описания изотермического процесса. В этом случае в математическое описание войдут уравнения материального баланса сорбата для подвижной и неподвижной фаз [4] :

ЭС

Эt

= D.

Э 2С Э(уС)

эф

Эх2

Эх

Ьс (C - с * ),

ЭУ

(2)

g= Ьс (C - C*), C*=л(С). Эt

Здесь Dэф - эффективный коэффициент внутренней диффузии; ун - насыпная плотность сорбента; Рс - коэффициент скорости массопередачи; у - содержание сорбата в долях (масс.) от сорбента; С * - величина, определяемая из второго уравнения (2). И, как отмечалось в [4], расчетные кривые достаточно близки к экспериментальным.

Однако в уравнении (2) выходная величина - концентрация, а входная величина в явном виде отсутствует. Скорость молекул газа, или, если обобщить, скорость газа, не является удобной входной величиной, поэтому следующий раздел посвящен приведению уравнений системы (2) к форме Коши и выражению средней скорости газа в адсорбере через расход или перепад давления вещества на входе в аппарат.

Приведение уравнения материального баланса к форме Коши

Рассмотрим первое уравнение материального баланса системы (2) в следующем виде:

ЭС Э2С Эу ЭС „ *

И=а? “ЭХС “аХ" “ь(С - С)' (3)

Для управления технологическими процессами часто используются такие величины, как изменение давления или расхода. Согласно [6], связь расхода с давлением задается выражением

Чт

= гл/ЛР , Чо = Чт / Р ,

где чт - массовый расход; г - коэффициент, зависящий от коэффициента скорости входа, плотности самого вещества и диаметра прохода; ЛР - перепад давления; ч0 - объемный расход. Поскольку перепад давления явно зависит от расхода, то достаточно установить связь между перепадом давления в аппарате ЛР и концентрацией С. Для этого будем рассматривать полное уравнение Бернулли [4, 5]. Воспользуемся уравнением баланса кинетической энергии для его совместного решения с уравнениями материального и теплового балансов с целью определить поле давления. Пренебрежем работой подъема газа и представим изменение давления как следствие действия сил гидравлического сопротивления - трения. При однофазном потоке через трубку изменение давления ёР на элементарном участке ёх зависит от коэффициента трения / , плотности потока р, линейной скорости потока V и диаметра трубы ё :

ёР = - / - •РУ- ёх, ё 2g

где g - ускорение свободного падения.

Если пренебречь для полой трубки длиной Ь, изменением плотности и скорости потока, найдем, что

|ЛР| = ьт Р'2. (4)

2 g

Здесь коэффициент / определяют на основании экспериментальных исследований с помощью метода анализа размерностей [6].

Существует также множество зависимостей изменения давления от скорости, однако все они эквивалентны и используются в различных формах для удобства инженерных расчетов [5].

Следующим и очень существенным условием реализации реальных систем является то, что влияние изменения перепада давления на концентрацию сорбата в газе (жидкости) происходит не мгновенно, а через некоторое время запаздывания к7 для каждого элементарного 7 -го участка. Если рассмотреть весь адсорбер, то время запаздывания можно взять для всей системы из условия к = шах(к7 :7 = 1, п) ввиду того, что в реальных условиях весьма трудно измерить время запаздывания для 7 -го участка. Это означает, что при изменении давления скорость молекул газа изменится только через промежуток времени к . Следовательно, уравнение перепада давления (4) теперь перепишется как

Ь/т = |АР(7 “ к).

2g

Теперь, учитывая выражение (5), уравнения (2) можно записать в виде

ЭС

(5)

_=D Э2С“ЭС•

Э7 эф Эх2 Эх Ь/тр

л]\ЛР(( “ к)|

-С

2g Эт]\Р “ к)

Ь/тР

Эх

■Рс (С “ С *),

(6)

У н ^ = Рс (С “ С *), С*=л(С). Э7

Как отмечалось в [4], достоинство уравнений теплового и материального балансов в том, что их решения можно рассматривать независимо. Рассмотрим решение первого уравнения системы (6). Очевидно, что математическая модель процесса представлена в виде дифференциального уравнения в частных производных. Следовательно, получить решения данного уравнения или получить зависимость С(ЛР) в явном виде можно лишь в частном случае при задании удобных краевых условий, поэтому будем искать приближенные решения методом конечных разностей или методом сеток [7]. Для этого область непрерывного изменения аргумента заменим дискретным множеством точек, или узлов, называемых сеткой или решеткой. Тогда функция непрерывного аргумента преобразуется в функцию дискретного аргумента, определенную только в узлах сетки. Производные функции и граничные условия заменяются разностными производными, а граничные условия, представленные в виде дифференциальных уравнений, заменяются системой линейных или нелинейных алгебраических уравнений.

Наиболее распространенным методом приближенного решения дифференциальных уравнений является метод конечных разностей Зейделя [7].

Простейшим разностным оператором является оператор дифференцирования сеточной функции, который порождает разностные производные [7]. Воспользуемся нисходящей конечной разностной производной первого и второго порядков вида

ёС С — С“1 ё С С “ 2С-1 + С-2

ёх.

7—1

ёх.

7—1

^|Ар V “ к) ^Ар.- (7 “ к) —^Ар.-—1 (7 — к)

ёх.

(7)

, 7 = 1, П.

Нисходящая конечная разность выбрана потому, что концентрация и перепад давления в 7 -м участке зависят в большей степени от концентрации в 7 — 1 -участке, чем в 7 +1 -участке, особенно если расход адсорбируемого вещества существенно больше.

Итак, разобьем колонну на п участков, как показано на рисунке, где затемненная область характеризуется наличием сорбента для осуществления процесса адсорбции. Рассмотрим первое уравнение системы (6) на каждом из участков, полагая, что на 0 -м участке концентрация Со практически не изменяется ввиду отсутствия сорбента. Конечная концентрация Сп определяется на выходе из колонны. Предполагается, что только ее мы и можем измерять.

х

х

Далее, применим разностные уравнения только к пространственной координате х , поскольку в сечении концентрация влаги практически одинакова из-за того, что процесс адсорбции есть процесс с продольным перемешиванием.

Итак, применив нисходящие конечные производные (7) к первому уравнению системы (6) для 7 -го участка, получим:

ЭС = Dэф С “ 2С—1 + С—2 — рс (Сг — С *) —

Э7

эф

Ах,.

2 g

Ь/Тр

С^ЛАР^“к)+С^ |Лр7('—к)| —

Ах,. Ах,.

т,£=Р(С— С*), С*=п(С),

где Ах7 = х7 — х7—1, 7 = 0, п .

Запишем уравнения для каждого участка, заменяя частную производную в первом уравнении системы (6) на полную производную:

ёСх = С — Со

эф

Ах1

—Рс (С — С*) —

2 g

Ь/т Р

СА—С^^р^+С, У1Ар1(' - к)1—У1Аро('—к

Ахл Ахл

ёС2. = Dэф С — 2С1 + Со —Рс(С2 — С*) —

Лx^

2 g

Ь/тР

Ах.

2

/I. . ,Ч| „ л/ АР2(7 — к) Ч\АР1(( — к)

ЛАр2(7 — к) + С2 -----------—*-------------

^2

ёСп = D Сп 2Сп—1 + Сп—2 — Р (С — С*)

, _ ^эф А Рс^п ^пУ

Ах„

2 g

Ь/гР

С — С

п п—1

Ах„

+с^ |Ар(> - к)1 ^|Ар“-('

Ахм

Полученные уравнения перепишем в векторно-матричной форме:

С(7) = Dэф 4X10(7) — 2ф1 — ф2 — фз — В (с(7) — с*) + Со (7) Dэф В2 + + Со (7) В3^ |Ар(7 — к) + ^|Аро(7 — к)|В3с(7), сп = Ьс.

Здесь

ВТ =рс/ , В2Т = [Ах-1,Ах-1,о, ..., о], В3Т = -2^-а1а8[Ах-1, о, ..., о], Ь = [1, о, ..., о],

(8)

Ь/гР

сТ = [С1,С2,..., Сп], АрТ = [Ар„ Ар2,..., Арп], с* = [С*,С*,..., С*], ф = ^(с)Л2X2Л/Ар(7 — к),

ф2 = diag(c)Л3X2Л/Ар(7 — к) , ф3 = [^Ар(7 — к) Л3diag(c)Х2]Т ,

Х1 = diag{АXl1, Ах.,1, ..., Ахп1}, X 2 = —^- Х1

Ь/тР

A =

1 0 0 0 0 0 ... 0"

- 2 1 0 0 0 0 ... 0 " 1 0 0 . 0" "0 -1 0. 0"

1 -2 1 0 0 0 0 -1 10 • 0 0 0 -1 . 0

0 1 -2 1 0 0 ... 0 , A2 = 0 -1 1 • 0 , A3 = 0 0 0. 0

0 0 1 -2 1 0 0 0 0. -1

0 .0 -1 1 0 00 0

0 0 0 0 1 - 2 1

где I - единичная матрица соответствующего порядка.

Если осуществить замены вида А = А1Х1 — Б1, то уравнение (8) можно преобразовать

к виду

c(t) = Ac(t) - 2 j - ф2 - фэ + Blc (t) + Co (t)ДфB2 + + C0 (t)B3yj\Ap(t - h)| + jAp0(t - h)|B3c(t), cn = Lc.

(9)

Очевидно, что при ßcI > ^эфХ1 матрица A - гурвицева, а значит, при ограниченном и достаточно малом входном и ограниченном возмущающем воздействии процесс адсорбции будет устойчивым. Если же -J|Ap0(t — h)|B3 > ЬсI — DэфX1, то объект управления потеряет устойчивость из-за появления правых корней у характеристического многочлена матрицы A .

Согласно [8], если характеристический многочлен A(s) = det(sI — A) совпадает со своим минимальным многочленом, то матрицу A можно преобразовать к форме Фробениуса с матрицей перехода T :

~(t) = T~lc(t), A = TAT— , B1 = TB1, B2 = DэфTB2, B3 = TB3, L = LT—, X2 = TX2,

j = — T—1 (2j1 +j2 + фз).

Здесь вид матрицы перехода T не приводится ввиду громоздкости записи в общем виде. Тогда уравнения (9) можно преобразовать, например, к наблюдаемой канонической форме:

+

~ (t) = Ax (t) + ф + Bjc*(t) + C0(t) B2 + yj\Ap(t - h)|C0 (t) B3 + yj\Ap0 (t - h)|x (t )B3, cn = Lx.

(10)

Если принять, что средняя скорость молекул газа по всей длине адсорбера приблизитель-

^ 2g Э^\АР(г — И)\

но одинакова, значит, в первом уравнении системы (6) С------------------!-----------= 0, и тогда уравне-

Ь/тр Эх

ния (10) можно переписать в виде

х (г) = Ах (г) — ф + Б1с*(г) + Б2С0(г) + ^\Ар(г — к)\С0 (^)Б?3, сп = Ьх,

(11)

где ф = —Т_1(ф! +ф2). И если предположить, что колебание концентрации на входе в адсорбер С0 квазистационарное или близкое к квазистационарному, то систему (11), в силу структур матриц В1 и В2, можно привести к виду

x(t) = Ax(t) + ф + tJIAp(t - h)|C0 (t)B3 + f (с0,с*), cn = Lx,

(12)

где f (c0, c ) = B2C0 (t) + B1c (t) @ const.

Итак, в результате для процесса адсорбции получены нелинейные модели с запаздыванием во входной величине, описываемые дифференциальными уравнениями (10), (11) или (12) в зависимости от указанных выше предположений.

Заключение

В статье получена математическая модель для процесса адсорбции на основе уравнений материального и теплового балансов и метода сеток. Если средняя скорость молекул по длине адсорбера не изменяется, то дифференциальное уравнение (10) сводится к уравнению (11). Если, дополнительно, концентрация на входе в адсорбер изменяется гораздо медленнее, чем скорость самого процесса адсорбции, то уравнение (11) можно преобразовать к виду (12).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учеб. для вузов. - М.: Химия, 1982. - 400 с.

2. Липатников В. Е., Казаков К. М. Физическая и коллоидная химия: Учеб. - М.: Высш. шк. 1981. - 232 с.

3. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия: Учеб. для вузов. - М.: Химия, 1995. - 336 с.

4. Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. - М.: Химия, 1978. - 376 с.

5. Романков П. Г., Фролов В. Ф. Массообменные процессы химической технологии. - Л.: Химия, 1990. - 384 с.

6. Кремлевский П. П. Расходомеры и счетчики количества веществ. - СПб.: Политехника, 2002. - 410 с.

7. Афанасьев В. Н., Колмановский В. Б., Носов В. Р. Математическая теория конструирования систем управления. - М.: Высш. шк., 2003. - 614 с.

8. Хорн Р., Джонсон Ч. Матричный анализ. - М.: Мир, 1989. - 656 с.

Статья поступила в редакцию 1.10.2006

THE MATHEMATICAL MODEL OF THE PROCESS OF ADSORPTION

I. B. Furtat

From the equations of the material and thermal balances for the process of adsorption the mathematical model is obtained as the form of state space, where its input value is pressure variation or gas (liquid) flow rate, and its output value is the concentration of sorbate.