CC BY
0
МОДЕЛИРОВАНИЕ В ГЕОЛОГИИ
УДК: 546.59:544.47:544.77 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГЕНЕЗИСА РОССЫПНОГО ЗОЛОТА
© С.Д. Варфоломеев1, 2 3, В.Н. Калиниченко3, Ю.А. Кузнецов4, А.В. Жабин5, И.В. Гачок2, С.Б. Цыбенова3
1 - Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Институт физико-химических основ функционирования сети нейронов и искусственного интеллекта, г. Москва
2 - Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва
3 - Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук, г. Москва
4 - ООО «РГ Иркутскгеофизика 3», г. Иркутск
5 - ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет»
DOI:10.24412/1997-8316-2024-114-58-70
Аннотация: на основе кинетического анализа закономерностей поступления в раствор наноформ металлического золота рассматриваются механизмы образования его макрочастиц. Рассмотрена кинетика процесса в стационарном состоянии в растворе и в потоке, моделирующем процессы формирования месторождения. Показан автокаталитический характер синтеза наночастиц золота, при котором принципиально важен обратный процесс окисления Au0 сильным окислителем Au3+. Проведено моделирование кинетического поведения системы в зависимости от начальной концентрации реагента (Au3+), концентраций автокаталитической "затравки" (Au1+, Au0), концентрации восстановителя, проанализирована зависимость многостадийного процесса от температуры. Проведено математическое моделирование формирования очага россыпи золота в потоке на основе теории реакторов идеального вытеснения. Модель включает зону рассеянного минерального золота (или нанораспределённого золота), зону гидропотока и зону коагуляции формирования макрочастиц на металлическом зародыше (зона преципитации). Проведены расчёты зависимости профилей распределения реагентов от концентрации восстанавливающего компонента, скорости гидропотока, концентрации коагулянтов и "зародышей" преципитации.
Ключевые слова: коллоидное золото, математическая модель, автокатализ, наночастицы золота, динамика процесса в потоке, очаги россыпи золота.
E-mail: zhabin01@gmail.com
MATHEMATICAL MODEL OF GENESIS OF PLACER GOLD
© S. Varfolomeev1, 2 3, V. Kalinichenko3, Yu. Kuznetsov4, A. Zhabin5, I. Gachok2, S. Tsybenova3
1 - Lomonosov Moscow State University, Institute of Physicochemical Foundations of the Functioning of Neural Network and Artificial Intelligence, Moscow
2 - Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry, Moscow
3 - Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences Moscow
4 - LLC «RGIrkutskgeophysics 3», Irkutsk
5 - Voronezh State University, Voronezh
Abstract: This work is devoted to the kinetic analysis and modeling of the patterns of formation of metallic gold nanoforms and the mechanisms of formation of metal macroparticles. The kinetics of the process in a steady state in solution and in the flow modeling the processes of deposit formation is considered. The autocatalytic nature of synthesis of gold nanoparticles is shown, in which the reverse process of oxidation of Au0 by the strong oxidizing agent Au3+ is fundamentally important. Modeling of kinetic behavior of the system from the initial concentration of the reagent (Au3+), concentrations of autocatalytic "seed" (Au1+, Au0) and concentration of the reducing agent is carried out and also the dependence of the multistage process on temperature is analyzed. Mathematical modeling of the formation of gold placers in a flow was carried out based on the theory of plug-flow reactors. The model includes a zone of dispersed mineral gold (or nanodistributed gold), a zone of hydroflow and a coagulation zone of the formation of macroparticles on a metal nucleus (precipitation zone). Calculations of the dependence of the reagent distribution profile on the concentration of the reducing component, hydroflow rate, concentration of coagulants and "nuclei" of precipitation have been carried out.
Key words: hcolloidal gold, mathematical model, autocatalysis, gold nanoparticles, process dynamics in a flow, gold placer sites.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема образования россыпных месторождений золота привлекает внимание исследователей в течение многих лет [3, 7, 12, 15, 16, 24]. Золото из россыпей, как элемент с большим удельным весом, достаточно чистый, пластичный и коррозионно-устойчивый металл, добывают с древнейших времён и по настоящее время в виде самородков различного размера, а в основном в форме "золотого песка" миллиметрового и субмиллиметрового размера частиц. В большинстве случаев месторождения россыпного золота локализуются в областях с высокой (сезонной) гидрологической активностью в зонах рек, их пойм. Особенно наглядно это видно на примерах месторождений России [16]. Для россыпных месторождений золота нашей страны важной особенностью представляется сезонное накопление водных ресурсов в течение зимнего периода и устойчивое формирование водных потоков в весенне-летние периоды.
Один из важных и существенных парадоксов, обсуждаемых в геологической литературе, заключается в наличии двух ка-
тегорий: "видимого" (относительно легко добываемого) и "невидимого" золота (рассеянные минеральные формы, добыча металла из которых трудно реализуется из-за усложнения технологических процессов). Одним из первых на это указал академик В.И. Вернадский [7], детально парадокс рассматривается в монографии Н.В. Петровской [16] и обсуждается множеством других авторов. Оценки Н.В. Петровской показывают, что объёмы рассеянного "невидимого" золота, поступающего в водотоки из рудных источников, в разы превышают аккумулируемое в россыпях золото.
Исторически сложилось так, что на протяжении столетий механизм образования россыпей трактовался в основном из представлений о ведущей роли механической сортировки и дезинтеграции рудного материала в процессе его перемещений и аккумуляции в отложениях различных фаций [3, 12, 15, 24]. При этом подходе петрографический состав руды и минералогический состав находящихся в ней благородных металлов считаются сформировавшимися ранее, в эндогенных условиях. В дальнейшем
они подвергаются лишь разрушению и сортировке по размерам и плотности в процессе механической транспортировки и локализации в некоторых благоприятных геолого-геоморфологических условиях в зоне гипергенеза.
Химическая трактовка образования золота, в том числе и в россыпях, была впервые сформулирована В.И. Вернадским в 1927 г.: «Золото - элемент всюдный (редакция Вернадского В.И.), присутствующий во всякой почве, во всякой горной породе... находящийся в вечно подвижных равновесиях в водных растворах, оно легко переходит в раствор и так же легко из него выпадает...» [7].
Общим моментом этих концепций является то, что в формировании месторождений россыпного золота (в той или иной степени) участвуют химические процессы, способствующие или определяющие переход супер-мелкодисперсного рассеянного золота в макроформы, выражающиеся в росте частиц, или способствующие, совместно с механическими процессами разрушения, полному или частичному растворению крупных частиц золота, изначально находившихся в рудах разрушаемых золоторудных месторождений.
Хотелось бы обратить внимание на следующее: по крайней мере для золота и платиноидов все гипотезы образования россыпных форм предполагают их происхождение из "чистых" элементарных форм. В то время как минералогам известны только для золота более 40 минералов и более 28-ми для платиноидов.
Химики знают, что, хотя золото и является самым благородным из благородных металлов, оно образует множество разнообразных соединений. Степень окисления золота в его соединениях колеблется от -1 до + 5, но Ли1+ и Ли3+ доминируют в химии его соединений. Примером Аи1+ является общеизвестный цианид золота Ли (С^-2, а Ли3+ - калаверит (ЛиТе2), в котором степень окисления золота +3 и +2 [31]. В результате химических реакций они достаточ-
но легко преобразуются из более сложных по химическому составу соединений в собственно металлическое золото Ли0.
В нашей работе [14] показано, что в золоторудных месторождениях Евразии, которые входят во все известные рудно-рос-сыпные районы, основными минеральными формами микро- и нанозолота являются формы, имеющие степень окисления от Ли3+ до Ли1+.
Нам представляется, что высокую степень теоретической и практической значимости должно иметь исследование физико-химических механизмов, лежащих в основе формирования россыпных золоторудных месторождений. Очевидно, что основа этих механизмов будет базироваться на химико-кинетических особенностях золота в различных валентных и фазовых состояниях. Данная работа посвящена обсуждению этих механизмов.
В качестве базовой основы разрабатываемой модели приняты следующие положения.
Принципиально важным для понимания механизмов формирования золоторудных россыпей являются химические реакции и кинетическое поведение основных форм золота: Ли3+, Ли1+, Ли0 в коллоидной форме нанозолота и Ли0х в виде микрочастиц. Можно с уверенностью утверждать, что "невидимое" золото, распределённое по большим площадям и часто образующее в их пределах мощные геохимические аномалии, представляет собой наночастицы и химически связанные формы, ассоциированные с основными компонентами породы. Но при этом сорбция наночастиц золота с породами достаточно прочна, ассоциаты распределены по большим пространствам и представлены мельчайшими, химически связанными минеральными формами с относительно низкими концентрациями. Исходя из этого, они не могут представлять интерес для добычи металла.
Ключевое значение в формировании россыпей играют поверхностные гидропотоки.
За счёт эрозии, выветривания, сезонных криогенных процессов и других разрушающих породу воздействий наноформы золота и его минеральные составляющие оказываются в подвижных поверхностных водных потоках, которые концентрируются в виде ручьёв и рек, создавая гидрологическую структуру региона. Это первая стадия концентрирования (на относительно небольших участках, по сравнению с площадью водосбора) высвобождающихся при разрушении пород минеральных форм золота. Оценки показывают, что "сбор" химических (минеральных) форм Аи, переносимых потоками, даёт возможность увеличить концентрацию реагентов на различных участках такого концентрирования в 10-103 раз. Химический состав вод золоторудных месторождений - предмет давнего обсуждения в геологической литературе [2, 9, 23]. Как правило, золоторудные месторождения ассоциированы с зонами сульфидного характера (пирит, халькопирит, арсенопирит) [2, 9, 19, 23]. Химико-аналитические работы в зонах поверхностного разрушения пород демонстрируют высокое содержание "подвижного" железа, в виде тио и сульфат-ионов как продукта окисления сульфидов. Следует отметить относительно высокое содержание органических веществ (высокие показатели ХПК) [11]. Классическое наиболее крупное по запасам золота в России и в мире месторождение Сухой Лог характеризуется как сульфидный тип, в так называемых чёрных сланцах, с существенным обогащением пород углеводородами группы асфальтеновых кислот и других тяжёлых углеводородов [11, 20]. Принципиально важно, что воды месторождений насыщены растворимыми золотосодержащими веществами. В работе [2] показано, что подземные воды золоторудных месторождений содержат до 490 мкг/л золота в коллоидной и ионной формах, при этом среднее содержание соответствует ~ 150 мкг/л.
Как полагает подавляющее большинство авторов, начиная с В.И. Вернадского [7]
и Н.В. Петровской [16], соединения золота в природных водных потоках могут существовать в виде его хлоридов, тиосульфа-тов и даже (не подтверждено) цианидов и металлоорганических соединений (не подтверждено). При воздействии широкого спектра восстановителей они переходят в коллоиды, которые каким-то образом могут формировать макрочастицы золота. Но кроме огромного количества геологических фактов, иллюстрирующих высокую вероятность наличия таких процессов в природе, кинетические характеристики физико-химических процессов формирования россыпного золота системно не изучались.
В рамках моделирования физико-химических процессов формирования россыпного золота (от области поступления его различных соединений в рассматриваемую систему до его концентрации в виде россыпного золота) было проведено математическое моделирование кинетических закономерностей образования форм нанозолота с последующим формированием из него коагулянтов и макрочастиц и прослежено кинетическое поведение системы в потоке.
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЗОЛОТА
В последние годы интерес к физико-химическому поведению частиц нанозолота в значительной степени интенсифицировался в связи с технологическими возможностями использования наноматериалов и формированием отрасли науки и технологии, получившей название «нанотехно-логия». Активно развиваются способы использования наночастиц металлов в электронике, химическом и биологическом анализе, в медицине [1, 5, 10, 18, 27].
Экспериментальное образование золей золота, представляющих собой коллоидные растворы данного металла, достаточно эффективно исследуется спектрофотометри-ческими методами, что заложило основы
изучения кинетики формирования дисперсной фазы долей золота [13, 17, 25, 26, 28, 29, 30]. Кинетика процесса имеет сложный многофазовый характер. Наиболее интересные и продвинутые экспериментальные данные по кинетике образования нанозоло-та представлены в работе [13].
Анализ экспериментальных данных обнаруживает ряд нетривиальных кинетических эффектов:
1) формированию спектрофотометри-чески визуализированных наночастиц предшествует продолжительный период индукции от 100 до 400 минут;
2) период индукции зависит от начальной концентрации Ли3+, при этом увеличение концентрации исходной окислительной формы Ли3+ увеличивает период индукции. Периоды индукции в "классических" механизмах химических реакций (промежуточные соединения, автокатализ, цепные реакции) уменьшаются с увеличением исходного реагента или не зависят от концентрации
[4].
0 100 200 300 400 (.мин
Рис. 1. Экспериментальные и расчётные данные по кинетике образования золя золота и результаты
кинетического моделирования процесса в соответствии со схемой (1)-(2) при варьировании начальной концентрации Аи3+: 1 - 2-10-5 М; 2 - 5-10-5 М; 3 - 10-4 М; 4 - 1.5 10-4 М. Параметры расчёта: к1К0=9.410-3 мин-1; кД, = 2.310-4 мин-1; к2 = 3104 М-1минЛ Экспериментальные данные работы [20] были оцифрованы и представлены для сравнения с полученными расчётными данными
С учётом кинетических эффектов можно предложить схему, которая включает следующие стадии и наблюдаемые явления в единый кинетический механизм. Механизм содержит восстановление (в случае экспериментальных результатов [13] это лимонная кислота) сильного окислителя Ли3+ до формы Ли1+ с последующим восстановлением этого иона до металлического состояния. При этом Ли3+ как сильный окислитель способен окислить Ли0 до Ли1+. Ионы золота Ли3+ и Ли1+ очень сильные окислители. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы равны: Ли3+/Ли0 = 1.5 В, Ли1+/Ли0 =1.7 В (для сравнения: окислительная способность кислорода характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом 1.23 В). В присутствии органического или неорганического восстановителя в системе протекают следующие химические реакции:
3)Аи +2Аи >ЗАи . (])
Последняя реакция представляет собой, по-видимому, микрогетерогенный процесс окисления-восстановления с участием ассо-циатов Ли0 в твёрдой металлической фазе.
Кинетическая схема процесса может быть представлена в виде:
3 0 10 быстро
д 3+ Л 1+ Д 0 д 0
Аи -> Аи -Аи -> Аи
1__Г
(2)
где R0 - постоянная концентрация восстановителя R0 взята в большом избытке, по сравнению с Ли3+ восстановителя >> Ли3+(0)); к1, к2, к3 - константы скоростей соответствующих стадий; Ли0х - ассоциаты атомов золота, из которых формируются на-ночастицы металла.
Система дифференциальных уравнений, описывающая динамику процесса, имеет вид:
с1Аи*- = к1К0Аи1+-к2Аи°Аи3+,
dt
.1+
dAu = k3R0Au3+ - k|R0Au1+ + k2Au° Au3+.
dt
(3)
При расчётах в закрытой системе необходимо учитывать уравнение материального баланса:
Аи3+ (0) = Au3+ + Аи1+ + Аи°х. (4)
Система уравнений (3), (4) достаточно адекватно описывает наблюдаемые экспериментальные данные при подборе основных кинетических параметров kjR0, k3R0 и k2 (сравнение представлено на рис. 1). Кинетический параметр k2 имеет комплексный характер и включает стехиометриче-ский коэффициент (см. схему (1)). Расчёты проведены при следующем наборе значений параметров: kjR0 =9.410-3 мин-1; k3R0= 2.310-4 мин-1; k2 = 3 104 М-1мин-1. Начальные условия:Аи0х (0) = 0, Au1+(0) = 5 10-6 М, Au3+(0) = 110-4 М.
Кинетическая модель (3), (4) описывает основные наблюдаемые эффекты, а именно наличие продолжительного периода индукции и увеличение периода индукции с ростом начальной концентрации исходного реагента Au3+.
ПРИРОДА НАБЛЮДАЕМОГО ПЕРИОДА ИНДУКЦИИ -ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА AU0X ТРЁХВАЛЕНТНЫМ ИО НОМ AU3+
Кинетическое моделирование даёт возможность варьировать кинетические характеристики отдельных стадий и выяснять природу кинетических эффектов. Наблюдаемый период индукции однозначно определяется процессом окисления металлического золота Au0 окислителем в виде Au3+.
Рис. 2. Кинетические кривые накопления дисперсной фазы золота при наличии процесса окисления Аи0х действием Аи3+ (кривая 2, к2 = 3-104 М-1 мин1, экспериментальные данные - линия с точками) и при отсутствии этого процесса (кривая 1, к2 = 0
Рис. 3. Кинетические кривые системы (3), (4) образования нанозолота Аи0х, промежуточного Аи1+ и исходного Аи3+ при вариации начальной концентрации Аи3+: 1 - 2 10-5 М; 2 - 5 10-5 М; 3 - 110-4 М; 4 - 1.5 10 4 М
На рис. 2 представлены сравнительные данные кинетического моделирования при наличии обратного окислительного процесса (к2 = 3 104 М-1 мин-1) и в его отсутствии (к2 = 0). Видно, что если нет процесса обратного окисления - нет периода индукции.
Рисунок 3 иллюстрирует результаты кинетического моделирования при вариации начальной концентрации Аи3+. Видно, что период индукции определяется полным исчерпанием Аи3+ и достижением максимальной концентрации Аи1+. Следует подчеркнуть, что при отсутствии Аи0х или Аи1+ ((0) = 0, Аи1+(0) = 0) период индукции по-
стоянен и не зависит от начальной концентрации Ли3+.
ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СИСТЕМЫ ОТ НАЧАЛЬНОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ «ЗАТРАВКИ» Аи1+ ИЛИ Аи0
Кинетическое моделирование позволило обнаружить нетривиальный кинетический парадокс: поведение системы зависит от наличия в начальных условиях малых концентраций металлического золота Ли0х и Ли1+. Это иллюстрируют рисунки 4 и 5. Для сравнения на рис.3 представлены результаты математического моделирования при условии Ли0х (0) = 0, Ли1+(0) = 0. Видно, что при вариации начальной концентрации исходного реагента (Ли3+) период индукции не зависит от его концентрации и составляет для всех случаев ~300 минут. Однако если в системе находятся "затравочные" концентрации Ли0х или Ли1+, период индукции зависит от концентрации исходного реагента и, в соответствии с экспериментальными данными (рис.1), увеличивается с ростом введения в реакцию концентрации Ли3+.
На рисунках 4 и 5 представлены расчётные данные изменения концентрации Ли3+, Ли1+ и Ли0х при вариации "затравочных" концентраций Ли1+ или Ли0 . Видно, что чем
выше концентрация "затравок", тем быстрее процесс при существенном уменьшении периода индукции.
Представленный феномен зависимости типа кинетического поведения от каталитических количеств конечного продукта (Ли0х) или промежуточного соединения (Ли1+) показывает, что в данном случае механизм реакции включает автокаталитическую стадию. Последняя определяется скоростями и реакционными способностями образования и расходования промежуточного соединения Ли1+. Действительно, в системе мы имеем относительно слабо реакцион-носпособные частицы Ли0 и Ли3+, при этом механизм взаимодействия включает стадию "размножения" реакционноспособных частиц Ли1+ по реакции:
Аи3+ + 2Аи° ———>3 Аи1+.
Оценки констант скоростей при сравнении экспериментальных данных с результатами моделирования приводят к следующим значениям:
к1 = 6.3 М-1 мин-1, к3 = 0.15 М-1 мин-1, к2= 3 104 М-1 мин-1.
Таким образом, механизм процесса образования нанозолота при восстановлении Ли3+ включает относительно мало интенсивный процесс восстановления Ли3+ в Ли1+ (константа скорости к3 = 0.15 М-1мин-1),
Рис. 4. Динамика изменения концентраций Аи3+, Аи1+, Аи0х по времени при варьировании начальной концентрации Аи1+(0): 1 - 0 М; 2 - 5106 М; 3 - 310-5 М. Начальные концентрации Аи3+(0) = 1^10~4 М, Аи0х(0) = 0
Рис. 5. Кинетические кривые изменения концентраций Аи3+, Аи'+, Аи0х по времени при варьировании начальной концентрации Аи0х (0): 1 - 0 М; 2 - 2.510-6 М; 3 - 110-5 М; Начальные концентрации Аи3+(0) = 110 4 М, Аи'+(0)=0
более быстрый процесс восстановления Ли1+ в Аи0 (константа скорости к1 = 6.3 М-1 • мин-1) и относительно очень быстрый процесс окисления 2Аи0 сильным окислителем Ли3+. Ключевую роль в поведении системы играет количество "затравки" Ли0. Общий кинетический анализ автокаталитических процессов представлен в монографии [4]. На рисунке 5 видно, что чем больше в системе Аи0х (0), тем меньше период индукции. Это признак автокатализа - продукт ускоряет процесс. Данная стадия является автокаталитической и "раскручивает" процесс образования Аи0х, при этом наночастицы металлического золота не образуются в детектируемых количествах до того момента,
пока в системе не исчерпается исходный реагент Ли3+. Можно с определённой долей уверенности утверждать, что такого рода процессы происходят при образовании "россыпи" природного металлического золота.
Очевидно, что кинетическое поведение процесса зависит от реакционной способности восстановителя (к^0, ЦД0) и скорости окисления металлического золота сильным окислителем Ли3+. На рисунках 6-8 приведены результаты кинетического расчёта при вариации параметров к2 (скорость окисления Ли0 для Ли3+), к^0 (скорость восстановления Ли1+ до металлического золота), ЦД0 (скорость восстановления Ли3+
Рис. 6. Кинетические ответы системы (3), (4) при варьировании к2: 1 - 3 104 М^мин-1; 2 - 1103 М^мин-1; 3 - 2 102 М-1мин-1
Рис. 8. Кинетические ответы системы (3), (4) при варьировании к3К0: 1 - 7.540-3 мин-1; 2 - 1.5^10-3 мин-1; 3 - 2.3 10-4 мин-1; 4 - 1.5 10-6 мин-1
Рис. 7. Кинетические ответы системы (3), (4) при варьировании ЦК0: 1 - 0.03 мин-1; 2 - 0.015 мин-1; 3 - 9.43 10-3 мин-1; 4 - 6 10-3 мин-1
Рис. 9. Экспериментальные (линия с точками) [20]
и теоретические (сплошная линия) данные при различных температурах: 1 - Т = 60°С; 2 - Т = 20°С; 3 - Т = 5°С
восстановителем R0). Стадия окисления металлического золота Ли3+ является очень быстрой и не представляет собой лимитирующую стадию.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЗОЛОТА
Представляет интерес моделирование кинетических закономерностей формирования нанозолота от температуры (рис. 6 [13]). В первом приближении оценки энергии активации АН получены следующие результаты: (к3) ~ 10 ккал/моль, 6.1 ккал/моль, к2 ~ 3 ккал/моль. Оценка констант скоростей, с учётом экспериментально полученных данных [13], при температуре Т = 60°С показала следующие результаты: Ц= 22.23 М-1 мин-1, к3 = 1.22 М-1 мин-1, к2 = 5.6104 М-1 мин-1. Аналогично при Т = 5°С получены значения констант скоростей Ц= 3.565 М-1 мин-1, к3 = 0.06 М-1 мин-1, к2= 2.27 104 М-1 мин-1. Результаты расчётов системы (3), (4) при этих значениях параметров показаны на рисунке 9.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОЧАГА РОССЫПИ ЗОЛОТА В ПОТОКЕ
Для развития полученных результатов представляет интерес математическое моделирование кинетического поведения системы в потоке с использованием подходов, описанных для проточного реактора идеального вытеснения [6].
На рисунке 10 представлена схема формирования "россыпи" макрочастиц в процессе образования и функционирования гидропотока, содержащего рассмотренные выше формы золота. Важным представляется использование для описания системы упомянутых особенностей восстановления ионных форм до металлического золота и реакции их взаимного превращения. Модель предполагает наличие обширной зоны рассеянного "невидимого" золота и переноса его в гидропоток. При этом в гидропотоке осуществляется весь комплекс реакций, описанных выше (схема (1)-(2)). Образование макрочастиц инициируется входом в зону, содержащую реагенты - коагуляторы наночастиц и "зародышей", обеспечивающих "электрохимическую преципитацию" (рис. 11). Электрохимическая преципитация представляет собой процесс восстановления Ли1+ в металлическое золото на электропроводящей матрице "зародыша" с помощью восстанавливающего агента R (рис. 11) и является предметом, обсуждаемым в литературе [8, 20, 21, 22]. Базовая система уравнений имеет вид:
дАи° дАи°
+ V—— = к^АгГ -к2Аи"АгГ-ксВ0Аи0
дг д£
+ V-= к,К0Аи3+ - кхЯаАи1+ + 2 к2Аи°Аи3+,
д1 д1
8Аиъ+ дАи3+ , „ , з+ , ао,з+
-+ у-= -кЛаАи ~k.Au Аи ,
дг д1 3 0 2
8Аид о , л о--н V — = к,.В,.Аи -к„Аи ,
дг де с 0 г
(5)
Рис. 10. Схема формирования россыпи макрочастиц золота в процессе функционирования гидропотока
где В0 - концентрация реагента, участвующего в росте макрочастиц на "зародыше"; кс - константа скорости коагуляции и роста "зародыша"; к - константа скорости гравиметрического осаждения макрочастиц; Ли0* - преципитат металлического золота.
Для системы уравнений (5) заданы следующие начальные и входные условия:
где _
начальные распределения концентраций Ли3+, Ли1+, Ли0, Ли0* по длине потока; Ли3+0) Ли^), Ли00), Ли0*0) - концентрации на входе проточной системы.
В качестве параметров для модельных расчётов было принято следующее:
- скорость потока (V) 0.1 - 3 м/сек;
- начальная концентрация золота (Ли3+) принята равной 7.5 10-7 М (~ 0.15 г/м3), что соответствует измерениям, представленным в работе [2]. В качестве варианта рассмотрен случай поведения системы при низком исходном содержании золота в потоке 7.510-8 М;
- длина активной части потока 3 км;
- зона вхождения потока в область коагуляции и роста "зародышей" (зона преципитации) находится на втором километре общей длины. Химические агенты коагу-
ляции и формирование макрочастиц представляют собой "классические коагулянты" типа сульфатов, ионов железа и др., "зародышей", электропроводящих частиц типа микрогранул золота.
- концентрация природных восстановителей (сульфиды, сульфаты, органические молекулы и т.п.) существенно превышает концентрацию золота, поэтому принята постоянной (параметр R0).
Численные расчёты проведены следующих значениях параметров: = 5.3510-3 мин-1, k3R0 = 910-5 мин-1, 2.27 104 М-1мин-1, к = 10-3 М-1мин-1, 0.01 мин-1, В = 4 М, V = 1 м/с.
при
кА
12 = к =
1+
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОФИЛЕН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЯ R0
Профильные концентрации Ли0, Ли Ли3+, Ли0* при варьировании параметров к^0 в момент времени t = 1300 мин показаны на рисунке 12. Видно, что чем выше концентрация R0 (увеличение параметров к^0 или k1R0), тем выше концентрация Ли0 в зоне коагуляции и роста "зародышей".
Рис. 11. Механизм электрохимической преципитации
Рис. 12. Профили изменения концентраций Аи0, Аи1+, Аи3+, Аи0* по длине потока (!) при вариации к3К0: 1 -910-5 мин-1; 2 - 2.2510-4 мин-1; 3 - 11.2510-4 мин-1
Увеличение параметров ЦД0 в 12 раз увеличивает максимально концентрацию Ли0 в 6 раз. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов (сульфитов, тиосульфитов, органических соединений) существенным образом повышает уровни концентраций восстановленных форм золота и накопление преципитата.
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОФИЛЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ ОТ СКОРОСТИ ПОТОКА
При увеличении скорости потока значительно возрастает зона повышения концентрации Ли3+ и доля целевого продукта из зоны коагуляции и роста "зародышей" (сравни рис. 12 и 13).
Скорость потока существенным образом влияет на кинетическое поведение системы (рис. 13). При низких скоростях потока химические реакции Ли3+, Ли1+ заканчиваются на его начальных участках (сравни рис. 12 и 13).
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОФИЛЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КОАГУЛЯНТОВ И «ЗАРОДЫШЕЙ» (ПАРАМЕТР В0, ЗОНА ПРЕЦИПИТАЦИИ)
Динамика изменений концентраций по длине гидропотока в разные моменты времени представлена на рисунке 14. Видно, что введение дополнительных концентраций В0 практически не влияет на максимальную концентрацию Ли0, однако существенно уменьшает "вымывание" целевого продукта из зоны реакции.
КИНЕТИЧЕСКОЕ
ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ ПРИ СУЩЕСТВЕННОМ ОБЕДНЕНИИ ПОТОКА ИСХОДНЫМ
РАСТВОРИМЫМ ЗОЛОТОМ
(УМЕНЬШЕНИЕ ИСХОДНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ В 10 РАЗ)
Профили изменения концентрации реагентов и кинетического изменения их кон-
центрации в зоне преципитации (2500 м) представлены на рисунке 15. Общий характер поведения системы существенным образом не изменился (сравни рис. 12 и 15). Однако, как и следовало ожидать, уровень накопления целевого преципитата (Ли0*) заметно падает.
Рис. 13. Профили изменения концентраций Аи0, Аи'+, Аи3+ по длине потока (I) в момент времени t = 3000 мин при вариации скорости потока V: 1 - 0.1 м/с; 2 - 0.5 м/с; 3 - 1 м/с; 4 - 2 м/с
Рис. 14. Профили изменения концентраций Аи0, Аи'+, Аи3+ , Аи0* по длине потока (I) при вариации концентрации коагулянтов -"зародышей" В0: 1 - 2 М; 2 - 4 М; 3 - 8 М
Рис. 15. Профили изменения концентраций Аи0, Аи1+, Аи3+, Аи0* по длине потока (I) (слева) в момент времени 1=1300 мин и зависимости изменения концентраций Аи°(1), Аи'+ф, Аи3+ф от времени (справа) при I = 2500 м и начальной концентрации на входе Аи3+(0) = 7.5-10-8 М при вариации ЦД0: 1 - 910-5 мин-1; 2 - 2.25104 мин-1; 3 - 11.2510-4 мин-1
Таким образом, математическое модели- стиц золота), являются увеличение концен-рование поведения системы образования трации восстановителя (Д0), увеличение
Ли0 в потоке демонстрирует, что положительными факторами, увеличивающими выход целевого продукта (Ли0 и макроча-
концентрации инициатора коагуляции и роста "зародышей" (Д0) и уменьшение скорости потока (V).
Авторы выражают благодарность компании "Иликан"за финансовую поддержку исследования. Кинетическое моделирование процессов формирования макрочастиц золота выполнено в рамках государственного задания Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова №121041500039-8 и Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук №122041300210-2.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Апяри В. В., Дмитриенко С. Г., Горбунова М. В. Фурлетов А.А., Золотов Ю.Ф. Наночастицы золота и серебра в методах оптической молекулярной абсорбционной спектроскопии // Журн. аналит. химии.- 2019. -Т. 74. -№ 1. - С. 26-38.
2. Бернатонис В. К., Попов П. А. Химический состав подземных вод Константиновского и медвежьего золоторудных месторождений Ольховско-Чибижекского района (Восточные Саяны) // Изв. Томского политех. ин-та.- 1977. - Т. 287. - С.6-9.
3. Билибин Ю. А. Основы геологии россыпей.- М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1955. - 472 с.
4. Варфоломеев С. Д. Динамика неустойчивости. Кинетическое моделирование и методы управления. -М.: Научный мир. -2021. -282 с.
5. Варфоломеев С. Д. Молекулярные основы интеллекта.- М.: Изд-во МГУ, 2024.- 290 с.
6. Варфоломеев С. Д., Гуревич К. Г. Биокинетика. Практический курс.- М.: Фаир-Пресс, 1999. -720 с.
7. Вернадский В. И. История минералов земной коры. Т.1. Вып. II. -Л.: Научное химико-техническое изд-во, 1927. -197 с.
8. Воробьев А. Е., Хоноре Т. Сравнительный агализ свойств нанорельефа различных золотосодержащих сульфидов // Вестник РУДН, сер. Инженерные исследования. - 2016. - № 1. - С. 78-82.
9. Воротников Б.А., Попова Л.М., Росляков Н.А., Рослякова И.В., Цимбалист В.Г. Поведение золота и его спутников в полях золоторудных месторождений северной части Кузнецкого Алатау // Изв. Томского политех. ин-та. -1968. -Т. 134. - С.188-195.
10. Дурович Е. А., Евтушенко Е. Г., Сенько О. В. Степанов Н.А., Ефременко Е.Н., Еременко А.В., Курочкин И.Н. Молекулярная природа ГКР-спектров суспензий E.coli при длинах волн возбуждения 532 и 785 нм с использованием золей наночастиц серебра в качестве ГКР-субстратов // Вестн. Росс. гос. мед. ун-та.- 2018. - №6. - С. 27-35.
11. Евсеев В.В., Немеров В.К., Серебренникова О.В. Особенности состава органического вещества и распределения редких металлов в древних черносланцевых формаций Сибири // Нефтегазовое дело. - 2008. -С. 1-9.
12. Избеков И. Д. Образование и эволюция россыпей. - Новосибирск: Наука, 1985. - 189 с.
13. Коршунов А. В., Кашкан Г. В., Нгуен Х. Т. Т., Зыонг Ш. В. Кинетика формирования частиц дисперсной фазы золей золота // Изв. Томского политех. ун-та. - 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 12-18.
14. Кузнецов Ю. А., Дубков А. А., Калиниченко В. Н., Жабин А. В., Варфоломеев С. Д. Исследования микроформ кристаллических соединений благородных металлов в золоторудных месторождениях Евразии //Недра Поволжья и При-каспия. - 2023. - Вып. 111. - С. 27-36.
15. Нестеренко Г.В. Происхождение россыпных месторождений. - Новосибирск: Наука, 1977. -313 с.
16. Петровская Н. В. Самородное золото (общая характеристика, типоморфизм, вопросы генезиса). - М.: Наука, 1973.
- 347 с.
17. Рождествина В. И. От наночастицы к самородку - роль твердофазной трансформации в рудообразующих процессах // Благородные, редкие и радиоактивные элементы в рудообразующих системах: Материалы Всеросс. науч. конф. с ме-ждунар. Участием. Новосибирск, 28-30 октября 2014 г. - Новосибирск: изд-во ИНГГ СО РАН, 2014. - С. 583.
18. Сергеев Г. Б. Нанохимия: учебн. пособие.- М.: Изд-во КДУ, 2015. - 384 с.
19. Сердюк С.С. Золотоносные провинции Центральной Сибири: геология, минерагения и перспективы освоения: авто-реф. дис. ... докт. геол.-мин. наук.- Красноярск: КНИИГИМС, 2004. -60 с.
20. Таусон В. Л., Кравцова Р. Г., Липко С. В., Макшаков А. С., Арсентьев К. Ю. Типохимизм поверхности самородного золота // Докл. Акад. наук. - 2018. -Т. 480. - № 2. - С. 210-216
21. Таусон В.Л., Немеров В.К. Развозжаева Э.А., Спиридонов А.М., Липко С.В., Будяк А.Е. Парагенетические отношения пирита, углерода и золота на месторождении Сухой Лог и типоморфизм поверхности пирита // ДАН. - 2009. - Т. 426. - №4. - С. 529-532.
22. Хусаинова А. Ш. Поведение золота в техногенно-минеральных образованиях месторождений золото-сульфидного типа: автореф. дис. ... канд. гео.-мин. наук. -Новосибирск: ИГМ СО РАН, 2020. -19 с.
23. Шабынин Л.Л. К вопросу миграции золота в водной среде в тиосульфатной форме // Изв. Томского политех. ин-та.
- 1967. -Т. 167. - С 67-71.
24. Шило Н. А. Учение о россыпях. Теория россыпеобразующих рудных формаций и россыпей. Изд. 2-е. - Владивосток: Дальнаука, 2002. -576 с.
25. Chow M.K., Zukoski C.F. Gold sol formation mechanisms: role of colloidal stabilityJ. Colloid Interface Sci. 1994. V. 165. P. 97-109.
26. Huang L., Guo Z.R., Wang M., Gu N. Facile synthesis of gold nanoplates by citrate reduction ofAuCl4 - at room temperature. Chinese Chem. Lett. -2006.- V. 17.- I. 10. - Р. 1405.
27. Lo Nigro R., Fiorenza P., Pecz B., Eriksson J. Nanotechnology for electronic materials and devices. Nanomaterials. -2022. -V. 12. - I. 19. - P. 3319.
28. McLeish D. F., Williams-Jones A. E., Vasyukova O. V., Clark J. R., Board W. S.. Colloidal transport and flocculation are the cause of the hyperenrichment of gold in nature //Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 2021. -V.118. - I.20. e2100689118.
29. Polte J., Ahner T. T., Delissen F. et al. Mechanism of gold nanoparticle formation in the classical citrate synthesis method derived from coupled in situ XANES and SAXS evaluation. J. Amer. Chem. Soc.- 2010. - V. 132.- I. 4. -P. 1296-1301
30. Rodriguez-Gonzalez B., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. An electrochemical model for gold colloid formation via citrate reduction. Zeitschrift für Physikalische Chemie. -2007. -V. 221.- I. 3. -P. 415.
31. Streltsov S. V., Roizen V. V., Ushakov A. V., Oganov A. R., Khomskii D. I. Old puzzle of incommensurate crystal structure of calaverite AuTe2 and predicted stability of novel AuTe compound// Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -2018. - V.115.- №40. P.9945-9950.
